一种纤维素中空纤维气体增湿膜制备及其应用的制作方法

文档序号:5035579阅读:199来源:国知局
专利名称:一种纤维素中空纤维气体增湿膜制备及其应用的制作方法
技术领域
本发明涉及高分子膜技术,具体地说是纤维素中空纤维气体增湿膜其制备,及在燃料电池气体增湿系统中的应用。
背景技术
纤维素是自然界最丰富的可再生有机资源,植物通过光合作用每年生产出亿万吨的纤维素。它是由D-砒喃葡萄糖酐彼此以β(1-4)型糖酐键连接而成的线形巨分子,下图为其化学结构式(C6H10O5)n,n为聚合度。纤维素分子结构中每个重复基环上有三个游离的醇羟基, 易吸收水分子形成氢键,因此纤维素具有强亲水性,这使得它对蛋白质的吸附极低,表现出较强的耐污染性。同时由于纤维素分子多羟基的特征,纤维素分子链内、分子链间具有极强的氢键作用,使得纤维素宏观上表现出分子堆积紧密,结晶度高,玻璃化转变温度较高(Tg=240~260℃),化学、物理性能稳定。膜对各种有机溶剂、酸、碱的耐受能力往往决定了它的使用范围。纤维素不溶于通常的有机溶剂,具有极好的耐溶剂性。同时纤维素不同于其它合成聚合物的优点在于它对生物体无毒,具有良好的生物相容性。
纤维素优异的耐溶剂性能使得它难以被直接利用。传统上纤维素利用主要是通过改性或再生两种途径。改性是将纤维素通过衍生化反应生成纤维素醚、纤维素酯等,然后再制备纤维素衍生物膜,典型的工业化产品代表如醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜以及乙基纤维素膜等,Puleo,A.C.;Paul,D.R.等人在文献(Journal of Membrane Science,1989,47,301)中报道了醋酸纤维素膜及气体渗透性能。再生纤维素是指将天然纤维素通过化学方法溶解后再沉淀析出得到的纤维素,常见的有赛珞玢(Cellphane)或者铜氨纤维素(Cuprophane)[苏联发明证书Su1047928(1983),日本公开特许公报昭56-24008(1981),西德专刊3002438(1980)分别提到用铜氨溶液制备再生纤维素膜的方法,并对铜氨再生纤维素的性能进行了考察]。在这些处理过程中常会使纤维素发生降解,耐酸碱、耐有机溶剂能力下降,直接限制了它的应用领域,如醋酸纤维素膜就因为易水解而难以适用于对pH值范围要求严格的领域。同时在生产中存在严重的环境污染问题,如粘胶工艺赛珞玢生产中CS2无法回收,铜氨工艺中残留铜会对水质造成破坏等。
美国专利3447939为纤维素提供了一种物理溶解的途径,他们发现饱和环状的胺氧化物可以溶解纤维素,并且在溶解过程中没有衍生物生成,属于物理溶解过程,较好地保护了纤维素的天然特性及生物相容性。美国专利3 133 132介绍了目前最常用的制备分离膜方法—沉浸相转化法;将均相高分子铸膜液浸入凝胶浴后,溶剂与非溶剂发生交换,使铸膜液发生液液分相,由原来的均一体系分为聚合物富相与贫相,富相固化成膜,贫相干燥后成为孔;通过调节铸膜液和凝胶浴之间的交换速率,可以制备出不同结构的功能分离膜。德国专利DE19750527发现叔胺氧化物中的纤维素溶液通过挤压、凝固、拉伸成型的方法,可制成各种形状的分离膜用于气体、液体分离领域。袁权等发现用N-甲基氧化吗啉可以溶解纤维素,所制得纤维素平板膜对气体具有较低的氢氧渗透性能(中国专利,申请号02132866.8)。
质子交换膜燃料电池系统中膜的质子传导性能是材料的重要指标,而研究表明质子在膜中的传导与膜中的水含量成线性关系,因此对燃料电池气源进行增湿是提高电池工作效率的关键所在。纤维素具有较高的透水性能与很小的氢气、氧气渗透系数。因此燃料电池气体增湿系统可以采用纤维素膜在一定压差下分隔水/气,并传递水分子对流经膜内腔的气体进行增湿,同时保证原料气只有极微量的透过损失。

发明内容
本发明的目的是提供一种机械强度高、化学稳定性好的纤维素中空纤维膜,其高度亲水与较低的氢氧气体渗透速率决定了它适用于燃料电池原料气增湿系统。
本发明的另一目的是提供一种纤维素中空纤维膜制备,该方法制膜过程简单、溶剂可回收,无污染。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为一种纤维素中空纤维气体增湿膜,其特征在于该膜为均质致密结构,是采用一水N-甲基氧化吗啉为溶剂直接溶解纤维素,通过沉浸相转化法纺制而成。具体的纺丝工艺流程为采用物理溶解法制备纤维素中空纤维膜是在中空纤维纺丝机上进行纺丝,其工艺流程为用压缩氮气把纺丝溶液压出纺丝液罐,经计量泵计量后进入过滤器,然后进入插管式纺丝喷头内外管间的空腔中,压出后经过一定高度的空气层干纺阶段后进入凝胶浴中。芯液由平流泵控制从贮存容器中压入喷头的内管,与纺丝溶液同时挤出喷头,这样纺丝液通过干纺阶段后进入凝胶浴固化为初生纤维,经适当拉伸、水洗、干燥后即可卷绕。
本发明的纤维素中空纤维气体增湿膜制备步骤如下(1)铸膜液的配制在80~110℃温度下,用含量80~93wt%的MMNO·H2O与适量纤维素混合搅拌溶解(物理溶解)、脱泡后,制成纤维素含量7~20wt%的透明铸膜液;(2)采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备纤维素中空膜,纺丝工艺参数为纺丝温度80~110℃,干纺距离为0~500mm,在凝胶浴和芯液的作用下形成中空膜;(3)洗去(2)中所制备中空膜的残留溶剂;(4)清洗后的纤维素中空膜缓慢干燥后得到干态纤维素中空膜。
在步骤(1)铸膜液的配制过程中最好向铸膜液中添加0.1wt%~1wt%(相对于纤维素)的棓酸丙酯或1wt%~5wt%(相对于铸膜液)的CaCl2,MgCl2,MgSO4等作为抗氧化剂防止纤维素在溶解过程中被氧化降解;使用纤维素原料的聚合度≥500(最好为800~2000);在步骤(2)中可选择使用去离子水、5~50wt%MMNO的水溶液等作为芯液制备完全致密的纤维素中空膜,芯液流量依喷头尺寸确定;凝胶浴为水,水浴温度范围为室温至60℃;
在步骤(4)中缓慢干燥通常是指在室温、相对湿度40%~90%空气中自然干燥。
本发明纤维素中空膜用于燃料电池原料气增湿系统。增湿膜组件如实施例2所示,组件材料采用耐压有机玻璃管,其中放入一定数量的纤维素中空膜,膜两端采用环氧树脂密封。使用该组件对燃料电池原料气进行增湿时,原料气走膜内,膜外保持一定压力下的流通水量,这样水就可以由外向内透过纤维素中空膜膜对原料气进行加湿。
本发明具有如下优点1.本发明采用纤维素的良溶剂N-甲基氧化吗啉(一种叔胺氧化物),它通过其叔胺N原子上的O原子与纤维素分子基环上的羟基形成氢键,打开了纤维素原有的分子链内和链间氢键,使纤维素得以溶解。在溶解过程中没有衍生物生成,属于物理溶解过程,较好地保护了纤维素的天然特性及生物相容性。
2.本发明采用物理溶解法制备的纤维素中空纤维膜,与传统的再生和改性纤维素膜相比,本发明中空膜结晶度、机械强度、耐有机溶剂和耐酸碱能力好。
3.本发明制备的纤维素中空纤维膜亲水性强,同时具有很低的氢氧渗透系数,因此适用于燃料电池原料气的增湿系统,具有较好的应用前景。
4.本发明制膜工艺简单,无污染,溶剂MMNO易于回收,为绿色工艺。


图1为纤维素中空纤维气体增湿膜的断面与断面局部放大电镜照片;
图2为纤维素中空纤维气体增湿膜组件;图3为纤维素中空纤维气体增湿膜的水渗透性能;图4为不同气体压力(水气压力相同)下最大气体流速时的增湿性能;图5为0.2MPa(水气压力相同)下气体流速对增湿性能的影响。
具体实施例方式以下结合实施例详述本发明。
实施例110克纤维素(平均聚合度≈1000),0.05g棓酸丙酯(纤维素重量的0.5%)加入90克MMNO·H2O中,80℃在氮气保护下搅拌24hr完全溶解,真空脱泡后,得到纤维素浓度为10wt.%的铸膜液,然后放入纺丝料罐进行湿纺。纺丝温度80℃,芯液为去离子水,流量0.4ml/min,凝胶浴为水,水浴温度为室温。所纺的纤维素中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后置空气中干燥。扫描电子显微镜显示该膜为均质致密结构(如图1)。中空纤维膜内/外径为0.42mm/0.72mm,致密层厚度为0.15mm。
测定了所制备致密纤维素中空膜的气体渗透速率。在25℃,0.5MPa压力下,饱和增湿后纤维素中空膜的H2渗透速率为4.71×10-8cm3(STP)/(cm2*s*cmHg)(渗透系数相当于7.07barrer);O2渗透速率为3.48×10-8cm3(STP)/(cm2*s*cmHg)(渗透系数相当于5.22barrer),较低的渗透速率都可以保证在燃料电池原料气增湿系统中的使用。实施例中膜的气体渗透性能用渗透速率P/l定义,由下式计算P/l=ppVpRTVmAt(pf-pP)]]>
式中A-膜面积,cm2;1-膜厚度,cm;pf-原料侧气体压力,cmHg;pp-渗透侧气体压力,cmHg;P-气体渗透系数,cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg);P/l-气体渗透速率,cm3(STP)/(cm2·s·cmHg);R-普适气体常数,J·mol-1·K-1;T-绝对温度,K;t-时间,s;Vp-测量的气体渗透体积,cm3;Vm-标准状态下气体摩尔体积,cm3(STP)·mol-1;实施例2如图2所示,将实施例1所制备的纤维素中空气体增湿膜组装成适用于5KW燃料电池组增湿系统的组件,膜总面积为7000cm2。在水-气压差为0.1MPa时,该组件的透水量达到1.6ml/min,可以满足原料气的增湿要求。同时测试了其原料气露点为-15℃时,不同气体压力下气体最大流速时的增湿性能与0.2MPa下气体流速对增湿性能的影响,结果显示了较好的增湿效果。具体结果如附图3、4、5所示。
权利要求
1.一种纤维素中空纤维气体增湿膜,其特征在于该膜为均质致密结构,是采用一水N-甲基氧化吗啉为溶剂直接溶解纤维素,通过沉浸相转化法纺制而成。
2.一种权利要求1所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备方法,其特征在于具体操作步骤如下(1)铸膜液的配制在80~110℃温度下,用含量80~93wt%的MMNO·H2O与纤维素混合搅拌溶解、脱泡后,制成纤维素含量7~20wt%的透明铸膜液;(2)采用沉浸相转化法,在凝胶浴和芯液的作用下形成中空膜;(3)洗去中空膜上的残留溶剂;(4)清洗后的纤维素中空膜缓慢干燥后得到干态纤维素中空膜。
3.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备,其特征在于在步骤(1)铸膜液配制的过程中向铸膜液中添加抗氧化剂,其添加物质及量为纤维素重量0.1%~1%的棓酸丙酯,或者为铸膜液重量1%~5%的CaCl2、MgCl2或MgSO4。
4.按照权利要求2或3所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备,其特征在于在步骤(1)铸膜液配制的过程中使用聚合度≥500的纤维素原料。
5.按照权利要求4所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备,其特征在于纤维素原料的聚合度为800~2000。
6.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备,其特征在于步骤(2)中芯液为去离子水、5~50wt%MMNO的水溶液。
7.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备,其特征在于步骤(2)中凝胶浴为水,水浴温度范围为室温至60℃。
8.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备,其特征在于步骤(2)纺丝工艺参数为,纺丝温度80~110℃,干纺距离为0~500mm。
9.按照权利要求2所述纤维素中空纤维气体增湿膜的制备,其特征在于步骤(4)中所述缓慢干燥通常是指在室温、相对湿度40%~90%空气中自然干燥。
10.权利要求1所述纤维素中空纤维气体增湿膜用于燃料电池气体增湿系统。
全文摘要
一种纤维素中空纤维气体增湿膜,其特征在于该膜为均质致密结构,是采用一水N-甲基氧化吗啉为溶剂直接溶解纤维素,通过沉浸相转化法纺制而成。制备过程如下1)在80~110℃用80~93wt%的MMNO·H
文档编号B01D71/10GK1621136SQ20031011926
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月26日 优先权日2003年11月26日
发明者刘健辉, 介兴明, 林斌, 曹义鸣, 袁权 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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