专利名称：用于切向过滤的隔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及使用通常称作隔膜的分离元件的切向过滤的技术领域，该隔膜是由无机材料制成，并由限定了至少一个用于流体介质的流体通路的多孔支撑体组成，在该多孔支撑体的表面上沉积有至少一个隔离层，所述隔离层的性质和形态适用于确保被处理的流体介质中所含分子或颗粒的分离。
本发明的主题更准确地说涉及一种多孔支撑体的制造。
本发明的主题发现了在纳米级过滤、超过滤、微过滤、过滤或反渗透领域中特别有益的应用。
通常，隔膜是通通过无机材料、例如陶瓷的多孔支撑体与一个或多个无机材料隔离层的组合而形成，该隔离层沉积在每一个流体通路表面上，并相互粘接同时利用烧结粘接到支撑体上。这些隔膜可采用不同的几何形状。过滤层的作用在于确保分子或颗粒物质的分离，同时支撑体的作用是利用其机械阻力来提供要获得的薄膜。
在现有技术的状态下，各种隔膜公知地是由管状或平面过滤元件制成。在管状隔膜的领域中，刚性的多孔支撑体是具有多边形或圆形截面的细长形状。多孔支撑体被排列成包括至少一个、并优选一系列相互平行并与每一个具有圆柱形形状的多孔支撑体的纵轴平行的通路。在一侧通路与用于被处理的流体介质的入口腔相连，而在另一侧与出口腔相连。通路的表面涂覆有至少一个隔离层，该隔离层确保在通路内部沿给定的方向、即从称为入口的通路一端到另一端或出口流动的液体介质中所含分子或颗粒的分离。在所有大于隔膜孔径的分子或颗粒被保留的情况下，通过隔离作用，所述隔膜分离了要被处理的产品的分子或颗粒物质。在分离过程中，通过隔离层形成了液体的传送，随后液体分散到渗透性的支撑体中并被引导至朝向多孔支撑体的外表面。已穿过隔离层和多孔支撑体的被处理的流体的那部分被称为渗透物，并被收集到围绕隔膜的一个收集腔中。
在平面隔膜的技术领域中，多孔支撑体为块状，其中排列着至少一个、并通常为一系列重叠的通路，每一个通路具有一般为矩形的多边形截面。用至少一个隔离层涂覆通路的表面。
根据切向过滤的原理，被处理的流体在高速下流过通路的表面以产生一个剪切应力，该剪切应力将沉积在该表面上的物质再分散。这样产生了在通路表面上的液体阻力并导致了与通路的长度呈线性关系变化的水压损失。该水压损失依赖于尺寸参数，例如隔膜的长度、其水力直径，以及依赖于实验参数，例如流速、被处理的流体的粘度和密度。
由于起作用的隔离力为压力，在通路整个长度上存在着被处理的流体压力降低的变化。所述压力梯度改变了穿过隔离层并随后穿过多孔体的渗透物的交叉流动。因此，渗透物的流量沿隔膜的长度而变化。渗透物的流量梯度导致了通过隔膜的不均匀分离，产生了沿通路的不同分离进度。
在一种克服这些缺点的尝试中，专利US4105547描述了使用一种用于补偿水压损失的系统的交叉流动过滤装置。所述系统包括在与被处理的流体切向地流入通路内的相同方向上，确保在隔膜外侧上渗透物的切向流动。渗透物流动的水压损失与被处理的流体的水压损失相同。因此，两种损失相互抵消从而在沿通路的每一点上保持压力相同。
专利EP0333753是对此系统的一个改进。它包括在渗透物的间隔中排列小球以获得与具有极低流量的被处理的流体相同的水压损失。
无论如何，所述装置具有下述缺点即需要使用渗透物再循环回路，该再循环回路使制造工艺相当地复杂，并增加与该附加回路相关的能量消耗。
为了消除这些缺陷，专利EP0870534B1提出了一种大孔的支撑体，改变该支撑体的外部孔隙度以获得沿该支撑体长度的孔隙度梯度。该孔隙度梯度导致了渗透率梯度。由于压力的变化，穿过隔膜的渗透物的流量变得恒定了。然而该方法仅能改变支撑体，这种技术具有降低支撑体外部孔隙度的缺陷，因此造成了分子或颗粒的堆积，所述分子或颗粒已经穿过隔离层并且可能满意地被支撑体上已经降低了孔隙度的那部分保持。实际上，在此支撑体的整个直的截面上的孔径增加并随后在其圆周上降低，从而存在着分子或颗粒堆积的风险。所述堆积可导致支撑体的损坏。此外，仅在多孔支撑体的外环上降低了孔隙度。因此，在接近隔离层的支撑体内部的孔隙度并没有降低。因此在过滤操作过程中，通路内的压力在被处理的流体的流动方向上降低。在经过了隔离层后，渗透物分散到支撑体内部并向外流动寻找需要较低能量的区域。因此渗透物主要流经支撑体孔最多的那部分。在这些情况下，所获得的孔隙度梯度导致了沿隔膜长度的渗透物的不均匀流量的开始。
专利申请EP1074291提出了一种确保可获得沿隔膜长度不均匀被处理渗透物流量的解决方法。该方法包括在大孔的支撑体上沉积具有厚度梯度的隔离层，该厚度梯度是在被处理的流体的流动方向上降低。在此情况下，支撑体保证了机械强度而没有参与隔膜流体阻力，同时隔离层限定了渗透率而没有参与机械强度。
因此，通过提出一种适用于沿隔膜长度获得更加均匀的渗透物流动的切向过滤隔膜，本发明着手于提出另一种克服上述缺点的解决方法，而且该方法不具有任何弱的区域，在该弱的区域中被处理的流体中的物质可能被堵塞并被隔膜拦住。本发明所提出的方法包括在其接近隔离层的部分上改变多孔支撑体，以使其参与到隔膜的渗透率中。
为了实现这一目的，用于被处理的流体的切向过滤的本发明隔膜，包括限定了至少一个用于在入口和出口间给定方向上流动的被处理的流体的流动通路，限定了通路的多孔支撑体的内表面涂覆有至少一个用于被处理的流体的隔离层，称作渗透物的部分穿过隔离层和多孔支撑体。支撑体具有从支撑体内表面延伸的可变的部分填孔(pore-filling)，在该支撑体内表面上沉积有隔离层。在从支撑体内表面上延伸的给定恒定厚度的支撑体部分上，所述部分填孔产生了在被处理的流体的流动方向上平均孔隙度梯度，最小的平均孔隙度位于入口处而最大的平均孔隙度在出口处。
本发明进一步的目的是提供一种制造用于液体的切向过滤隔膜的方法。根据本发明，所述方法包括的步骤是，利用从限定了流动通路的多孔支撑体的内表面上的无机颗粒的渗透，而改变多孔支撑体，从而在从支撑体内表面上延伸的给定恒定厚度的部分上，在被处理的流体的流动方向上获得平均孔隙度梯度，其中无机颗粒的平均直径小于支撑体平均孔径dp，其最小的平均孔隙度位于入口处而最大的平均孔隙度位于出口处。
通过下述描述并参考所附的附图，本发明的各种其它特点将变得清晰，所述附图给出了非限制性的本发明主题的实施方案和实施方式的实施例的形式。
图1是本发明隔膜的实施方案的一个实施例的局部剖视图。
图2是基本上沿着图1中II-II线观察的隔膜的侧视剖面图。
图3是说明本发明隔膜的另一个变化的与图2相同的视图。
图4至16是分别给出了现有技术的隔膜和本发明隔膜的实验测试结果的表。
在描述本发明前，需要给出一定数量的定义。
孔隙度表示相对于支撑体总表观体积的支撑体孔的体积。例如使用水银孔隙度仪测量孔隙度。这是一种在压力下将水银送入多孔样品中的装置。该装置给出了孔径的分布以及多孔体的孔隙度。
在给定恒定厚度的体积部分上平均孔隙度梯度的存在是指，如果将恒定厚度的部分分成与关于截面纵轴横向延伸部分相当的一系列相等的基本体积，当一个点沿着此部分的纵轴移动时，这些基本体积的平均孔隙度变化。
单位压力的通量密度和多孔支撑体的渗透率说明了流体介质可经过所述支撑体的容易程度。在本发明的定义中，通量密度是指单位时间(以s为单位)内经过支撑体单位表面积(以m2为单位)以m3为单位的渗透物的量。因此单位压力的通量密度是以m3/m2/s/Pa×10-12为单位测得的。
在本发明的定义中，渗透率相当于关于厚度的单位压力的通量密度，并以m3/m2/s/m/Pa×10-12表示。
如图1和2所示，本发明的过滤隔膜1适用于确保在是否包含固体相的各种类型的流体介质、优选流体中所含的分子或颗粒的分离或过滤。在实施方案的示例性的实施例中，过滤隔膜1的几何形状为圆柱形。根据此实施例，过滤隔膜1包括刚性的无机多孔支撑体2，该支撑体由其传输阻力适用于要进行的分离的材料制成。多孔支撑体2是由例如金属氧化物、碳或金属的无机材料制成。在实施方案的本实施例中，将多孔支撑体2制成沿着纵向的中心轴A延伸的细长的形状。多孔支撑体2具有多边形的截面，或与图1和2中所图解说明的实施例中一样的圆形截面。因此多孔支撑体2具有圆形截面的圆柱形外表面21。
在图解说明的实施例中，设置多孔支撑体2以包括与支撑体的轴A平行的至少一个通路3。在图解说明的实施例中，与支撑体轴A横切的通路的截面为圆柱形。通路3具有内表面4，该内表面4涂覆有至少一个隔离层5，而且与被处理的流体介质接触，该流体介质以由箭头f表示的流动方向在通路3内部流动，这样能确定用于以切向方式操作的所述隔膜的入口6和出口7。根据要获得的分离或过滤能量，选择隔离层5的类型，并且与多孔支撑体2形成封闭的结合，从而将源自流体介质的压力传递给多孔支撑体2。由悬浮液、例如包含通常用于矿物过滤元件的至少一种金属氧化物的悬浮液可沉积这个或这些层。干燥后，对这个或这些层进行烧结以使它们加固并粘接在一起，同时粘接在多孔支撑体2上。部分液体介质经过隔离层5和多孔支撑体2，从而使流体介质被处理的部分、也称为渗透物，能够流经多孔支撑体的外表面21。
根据本发明，相对于支撑体剩余部分而改变靠近隔离层5的支撑体2的那部分。在隔离层5的附近，支撑体2具有可变的部分填孔，该填孔从支撑体2的内表面4沿支撑体延伸，在支撑体上沉积有隔离层5。此填孔被称为《部分的》，因为随着其允许渗透物经过，支撑体不是全部被填充。此部分的填孔被称为《可变的》，因为其沿支撑体2的长度而变化，因此在从支撑体2的内表面4延伸的给定恒定厚度e的整个部分8上，产生了在被处理的流体的流动方向f上的平均孔隙度梯度。被最多地填充并具有最小平均孔隙度的部分8的那部分位于隔膜的入口6处，而被最少地填充并具有最大平均孔隙度的部分位于隔膜的出口7处。因此，单位压力的通量密度沿支撑体2在入口6和出口7之间增加。因此，在平均孔隙度梯度和由此的单位压力的通量密度梯度以与被处理的流体介质所施加的压力成反比的方式而改变的情况下，经过隔离层5和多孔支撑体2的渗透物的流量在沿隔膜的长度上是恒定的。要分离的液体的压力在流体流动方向f上、也就是从隔膜的入口6到出口7的方向降低。因此，选择单位压力的隔离层的通量密度，以便在隔膜整个长度上获得恒定的渗透物流量。
此外，本发明提供了进一步的优点。在专利EO0870534B1中所述的支撑体内部，从隔离层朝向支撑体的外表面，孔的平均直径在与流体流动方向横切的整个方向上增加并随后降低，因此增加了堆积区域。与此相反，在本发明中，在与被处理的流体的流动方向f横切的整个方向上，即从支撑体2的内表面4朝向其外表面21，支撑体的平均孔隙度在支撑体2内部增加，特别是在部分8的内部。
利用从支撑体2的内表面4开始的颗粒渗透，获得平均孔隙度梯度，该颗粒的平均直径小于支撑体2的平均孔径，颗粒的渗透能够获得支撑体2的部分8的部分填孔c。该部分8从要接受隔离层5的支撑体2的内表面4延伸。部分8是恒定厚度e的体积部分。如图2所示，厚度e对应于部分填孔c的最大深度，深度是由在其上沉积有隔离层5的支撑体2的内表面4决定的。与颗粒渗透相对应的部分填孔c是在整个深度p上制成的，该深度依赖于颗粒尺寸、即颗粒直径，和实验的渗透条件。通常，渗透深度p不超过几打(一打＝12个)μm，该值是由最小颗粒实现的。
在恒定厚度e的部分8上存在的平均孔隙度梯度意味着，如果将此部分8分成与相对于流体的流动方向f横向地延伸的部分相对应的一系列相等的基本体积，从这些基本体积获得的平均孔隙度在被处理的流体的流动方向f的轴向中增加。
在上面限定的部分8上增加的平均孔隙度的存在解释为沿支撑体2的长度增加的单位压力的通量密度梯度的存在。在支撑体孔隙内颗粒的存在具有两种效果首先涉及支撑体孔隙率的降低，其次涉及支撑体平均孔径的降低。
这两种效果各自具有降低单位压力的支撑体通量密度的结果。
为了在以切向方式操作的隔膜的入口6及其出口7之间获得沿支撑体2长度的单位压力的通量密度梯度，本发明提供了下述变化-或者沿隔膜的颗粒的渗透深度p。在此情况下，所有使用的颗粒具有相同的平均直径，改变沉积参数需要渗透深度p的改变。
-或者渗透后支撑体的孔隙度和平均孔径。在此情况下，使用不同颗粒尺寸的颗粒，在最大颗粒渗透后接着最小颗粒的渗透。
-或者利用上述两种方法的组合。
根据本发明的第一种变化，平均孔隙度以基本连续的方式在入口6和出口7之间的恒定厚度e的整个部分8上增加。在此情况下，单位压力的通量密度也在入口6和出口7之间以基本连续的方式增加。
在图2所示的实施例中可更清楚地看出，通过使颗粒从支撑体内表面4上渗透至深度p可获得平均孔隙度梯度，该深度p以基本连续的方式在被处理的流体的流动方向f上减小。可以注意到，在附图中不能观察到隔离层5、部分8和支撑体2的孔间的尺寸比例隔离层5和部分8是以较大比例表示的，以图解说明本发明的主题。
根据另一种变化，在恒定厚度e的支撑体2的部分8上的平均孔隙度可在平直部分Pi中增加。在此情况下，单位压力的通量密度也可在入口6和出口7之间的平直部分Pi中增加。
如果增加出现在平直部分中，与用于测量平均孔隙度和单位压力的通量密度的基本体积相对应的、沿流动方向f取得的部分的长度，与平直部分Pi的长度相对应。图3图解说明了这样的情况，即当此平均孔隙度梯度是由于部分填孔c时，其对应于在整个深度梯度p的颗粒渗透。深度p在被处理的流体的流动方向f上在平直部分Pi中在入口6和出口7之间降低。在图解说明的实施例中，有与四个渗透深度p相对应的四个平直部分P1至P4。在位于入口6处的平直部分P1上的渗透深度p大于用于其它连续阶段的下一个平直部分P2等的渗透深度。在图解说明的实施例中，渗透深度p对于每一个平直部分来说是恒定的。也可将渗透深度p设置成，在流动方向f上在两个连续的平直部分间结合点发生深度的变化，而在每一个平直部分上使渗透深度p逐渐减少。所述平直部分优选为在流动方向上取得的基本相等的长度。
可以注意到，上述实施例涉及包括具有大体上卵形截面的圆柱形通路的单通路隔膜。显然，可将本发明的主题运用到包括一种或多种不同的、各种形式通路的隔膜中。同样地，显然，可将本发明的主题运用到包括至少一个多边形截面的通路3的隔膜中，该隔膜设置在多孔的块体中以形成平面型隔膜。在此类型的隔膜中，多孔支撑体2包括一系列重叠的通路3，每一个通路具有矩形截面并且其壁上涂覆有隔离层5。对于具有几个通路的隔膜而言，在限定一个通路3的每一个内表面4的附近，支撑体具有例如上面所述的部分填孔(pore-filling)。因此，支撑体在靠近内表面4的整个体积上具有变化的孔隙度，此体积或者位于支撑体的通路3和外表面21之间，或者在两个通路3之间。
本发明的主题还涉及一种用于例如上面所述的过滤隔膜1的制备方法。所述方法包括一个步骤，即通过从所述支撑体的内表面4上渗透平均直径小于支撑体2的平均孔径dp的无机颗粒，而改变多孔支撑体2。形成这样的渗透，以便在恒定厚度e的部分8上获得在被处理的流体流动方向上的平均孔隙度梯度，最小的平均孔隙度位于入口处而最大孔隙度位于出口处。
优选地，所谓比支撑体2的平均孔径dp小的平均直径是指无机颗粒的平均直径在dp/100至dp/2之间。
利用所述颗粒的去絮凝混悬液实现在支撑体2内部的颗粒的渗透。悬浮液的抗絮凝对于避免颗粒团的形成及由此保持分离的形式而能够渗透到支撑体孔中的颗粒而言是必须的。有益地，该悬浮液具有低粘度。
所述颗粒是由例如金属氧化物的无机材料组成，无机颗粒的无机材料组分可以是与用于支撑体和/或隔离层5的材料相同。
在渗透步骤后，接着进行烧结步骤以将在所述固体支撑体2的孔中出现的颗粒粘结在一起，从而形成所述颗粒的增大及合并以固定在固体支撑体2的部分填孔中。为了获得在被处理的流体的流动方向上产生平均孔隙度梯度、即最小平均孔隙度位于入口处而最大平均孔隙度位于出口处的可变的、部分填孔c，需要无机颗粒的可变渗透在多孔支撑体的部分8中。
下面的描述涉及用于如图2所示的隔膜的制造方法。在此情况下，相同颗粒尺寸的颗粒渗透是在整个深度p上在部分8的孔内形成，该深度p是从支撑体2的内表面4上测得的，此内表面4在被处理的流体的流动方向上降低。使用一种接触方法可实现关于支撑体长度的所述可变渗透，该方法包括垂直地排列多孔支撑体2，并利用蠕动型泵在可变旋转速度下将无机颗粒的去絮凝混悬液充满通路3，该无机颗粒的平均直径小于支撑体的平均孔径dp。通路的填充时间用Tr表示。用Ta表示其间保持支撑体的时间，通过对泵的旋转速度起作用而用悬浮液填充该支撑体。随后通过倒转泵的旋转方向而将支撑体排空，排空时间用Tv表示。此三个时间Tr、Ta、Tv限定了在支撑体2的内表面4的每一点和悬浮液间的接触时间。
在位于高度h的支撑体2的内表面4的一点x处，与悬浮液的接触时间Tc为Tc＝(Tr+Ta+TV)一Ss/Qpr*h-Ss/Qpv*h (I)其中Tr＝填充时间Ta＝充满全部管的等候时间Tv＝排空时间Tc＝接触时间Qpr＝在填充过程中泵的流量
Qpv＝在排空过程中泵的流量Ss＝通路的截面h＝填充高度在支撑体内部颗粒的渗透深度p依赖于多孔支撑体2和悬浮液间的接触时间Tc。因此，要为逐渐地排空通路3作好准备，以便获得在颗粒悬浮液和支撑体2间的接触时间Tc，该接触时间逐渐地并以基本连续的方式在与出口7相对应的支撑体的项部和与入口6相对应的支撑体的底部间增加。也能够获得从支撑体的顶部到底部增加的渗透深度p。因此，通过使用用于接触时间Tc的不同值、并根据等式(1)对Tr、Ta和Tv施加作用，能够选择渗透到支撑体2内部的无机颗粒的量。
为了制造如图3所示的隔膜，一种方法可包括将通路3分成一系列基本上等长的部分Pi，例如在所示的实施例中的总计四个P1至P4。通路3的表面与平均直径比支撑体的平均孔径dp小的颗粒的去絮凝混悬液接触。以传统公知的方式，利用悬浮液的浓度和悬浮液与多孔支撑体2间的接触时间的参数，控制渗透深度p。对于相同的悬浮液而言，接触时间从平直部分P4到平直部分P1减少。
另一种能够实现可变的部分填孔c的技术是引导具有不同平均直径的无机颗粒的连续渗透，这些颗粒的直径一直要比支撑体的平均孔径小。特别地，可进行两种连续的渗透，第一种使用平均直径d1在dp/100至dp/2之间的无机颗粒，第二种使用其平均直径d2在d1/100至d1/2之间的无机颗粒。
很显然，使用除上面所述的那些方法以外的方法，可制造包括从内表面4延伸的可变的部分填孔的多孔支撑体。通过选择部分填孔的程度及由此的平均孔隙度和根据在通路3中流动的被处理的流体的压力梯度的在部分8中单位压力的通量密度梯度的值，能够获得沿流动通路3的基本连续的渗透物流量。
此外，根据本发明的另一方面，也可使用无机颗粒为与那些用于构成隔离层5的填孔在尺寸和组成上相同的部分填孔做准备。在此情况下，本发明提供了在颗粒渗透操作过程中在此支撑体内表面4上进行沉积。在这些情况下，支撑体的部分填孔和隔离层5的沉积可同时进行。在此情况下，隔离层的厚度可在被处理的流体的流动方向上降低，如在EP1074291中所述的那样。
另一方面，如果用于部分填孔的颗粒与用于构成隔离层的那些颗粒不同，本发明提供了在支撑体2内部的无机颗粒渗透时，避免在多孔支撑体2的内表面4上形成沉积。
在下述的实施例中，使用外径为10mm、内径为6mm及长度为1200mm的单通路支撑体。该多孔支撑体具有5μm的平均等孔径。
在通路的壁上，首先沉积二氧化钛的悬浮液，烧结后，该二氧化钛悬浮液导致获得了用于此沉积的1.5μm的平均等孔径。
为了分析沉积的均匀性，将如此制成的隔膜切割成长度为10cm的12个片段，该片段用于测量渗水性。制造此隔膜用于与没有部分填孔的隔膜相比的对照隔膜。
在图4中使用水作为流体，其表格表示—测量每一个片段单位压力的通量密度，—具有1.5μm的平均等孔径的层的厚度，—使用用于6.9×10-8单位压力的支撑体的通量密度值确定层的渗透率。
表中给出的数值表明，考虑到通量密度、层厚度及由此的渗透率，片段是相对均匀的。
在图5的表中给出了关于流量的流入上述具有1178mm长的隔膜内的流体的水压损失。
作为参考，也给出了根据在隔膜上样品位置的此隔膜的滤液的流量。使用由分成4个相同部分的TAMI CéRAM Inside casing refCLC120100100组成的装置进行这些测量。在这些部分的每一个上排列有—在每一个端部的渗透物出口，—在入口/出口处适用于每一个片段的DN 38紧固连接器。
用于密封紧固连接器的密封圈是特殊的，在其中心包括一个9.5mm直径的孔。通过这些特殊的密封圈将4个外壳连接在一起。
将1178mm长的隔膜设置在这4个外壳内，随后将该装置与提供100至500l/h的流量、各自对应于1和5m/s的速度的泵连接。在这些情况下，并利用在每一个外壳上的渗透物出口，测量每一个外壳的渗透物流量。图6中的表限定了实验条件并给出了所获得的滤液流量值。
看来，不考虑流速，片段的流量依赖于压力值。这是隔膜内流体流动产生的水压损失的结果。片段入口的流量和片段出口的流量间的比例随着流速而增加，以便在5m/s的速度下达到1.82的值。
下面的描述是要提供本发明隔膜的实施方案的3个实施例。
本发明实施方案1的实施例本实施例对应于也可用于形成隔离层5的颗粒的悬浮液向支撑体2内部的渗透。
制备颗粒尺寸为0.5μm的二氧化钛颗粒的悬浮液。使用特定的试剂称为COATEX使此悬浮液去絮凝，该试剂使颗粒相互分离并消除任何的沉淀。没有加入有机粘结剂以获得极低的粘度。
使用外径为10mm、内径为6mm及长度为1200mm的单通路支撑体。这些多孔支撑体具有5μm的平均等孔径，而且它们与前面所使用的作为参考的那个相同。随后将这些支撑体进行上述渗透操作。所使用的Tr、Ta和Tv的值在图7中的表中给出。对于每个Tr/Ta/Tv的三个数一组的值来说，通过悬浮液的渗透改变两个支撑体，随后在干燥后，在大约1100℃的温度下煅烧。利用Tr/Ta/Tv的三个数一组的值、例如10/10/40限定如此改变的这些支撑体。
利用上面所使用的外壳测量在每一个系列中第一个被改变的支撑体的渗水性。使用5m/s的单一速度用于这些测量。
将第二个被改变的支撑体切碎，以便取得薄片段(2至3mm高)形式的、0mm、300mm、700mm和1178mm长的样品。这些片段是要测量向支撑体内的渗透，和如果所述沉积存在的话，在支撑体内表面4上沉积的厚度。
图8中的表给出了片段的流量值。
将片段编号为1至4，№.1对应的是在渗透操作过程中支撑体的底部。这些结果表明，对于本发明的隔膜而言，相对于上述的参考隔膜，每一个片段的流量关于片段序号已变得相当均匀了。这些结果是抵消了沿通路长度存在的压力梯度的单位压力的通量密度的结果。
在长度为0mm、300mm、700mm和1178mm取样的有限厚度片段上进行向支撑体的孔隙内的颗粒渗透的测量。用涂层树脂充满有限厚度的这些片段，随后抛光，以便使用电子扫描显微镜在单一的平面上观察颗粒的渗透。
图9中的表给出了在支撑体内的颗粒渗透和涂层厚度的测量值。对此表的分析可断定，颗粒有效地从其内表面4上渗透到支撑体的孔隙内，同时渗透的深度实际上是与悬浮液接触时间的结果。正如先前所表明的那样，在支撑体一点上的接触时间依赖于该点的高度。此结果表明渗透深度与接触时间同样地变化，因此获得了渗透深度梯度并由此获得单位压力的通量密度梯度和孔隙度梯度，该孔隙度梯度促进了渗透物流量的均匀性。
当渗透深度变得大范围时，颗粒不能再向支撑体内前进。可认为部分地填充了支撑体。但是，由于保持了毛细抽吸作用，颗粒继续到达了支撑体的表面并形成了沉积物。这是由对应于此沉积物的涂层厚度值表示，当接触时间短时，其值为零，随后变成正的并甚至实际上具有更长的接触时间。沉积物可相当于隔膜的隔离层5。
本发明实施方案2的实施例在本实施例中，在渗透步骤中使用的无机颗粒不能用于形成隔离层5。在此情况下，本发明避免了沉积物的形成。
使用外径为10mm、内径为6mm及长度为1200mm的单通路支撑体。这些多孔支撑体具有5μm的平均等孔径，而且它们与前面所使用的作为参考的那个相同。
所使用的无机颗粒为具有1μm平均孔径的二氧化钛颗粒。在包含5mm直径的氧化铝小球的罐中有力地研磨后获得此直径。使用COATEX系列的添加剂对这些颗粒进行抗絮凝。悬浮液不包含任何有机粘结剂，同时颗粒浓度为小于50g/l。这两个参数的值是要获得极低的粘度。
使用此悬浮液并在图10的表中所限定的实验沉积条件下，利用颗粒的渗透改变支撑体。
在这一系列向支撑体2内部的颗粒渗透中，明显地提高了排空速率以在隔膜的壁上获得剪切应力，并由此侵蚀可能已经形成的任何沉积。10s、5s和3s的三个排空时间分别对应于0.117m/s、0.234m/s和0.39m/s的速度。
对于每一个Tr/Ta/Tv的三个数一组的值制造三个支撑体。在1100℃下煅烧这些改变的支撑体，随后对其中的两个进行与上面实施方案1的实施例中相同的取样和测量，第三个支撑体是要接收用于其转化成一个隔膜的隔离层5的沉积。
图11中的表给出了在这些改变的支撑体上测得的流量值。用此方法获得的流量值比用前述方法获得的流量值不均匀，但比参考支撑体的值保持得好得多。排空速率改善了流量的均匀性并因此代表了一个重要的参数。当它们存在时，使用前述方法确定不同的渗透深度和沉积厚度。图12中的表给出了所得结果。此表格表明，1μm颗粒的渗透比在前述实施例中使用0.5μm颗粒的渗透扩展的范围要小。不考虑改变的支撑体的类型，在支撑体底部的渗透总是大于上部的渗透，因此产生了孔隙度梯度并由此产生了促进均匀流量的获得的单位压力的通量密度梯度。
在第三个改变的支撑体上，沉积了具有0.2μm平均孔径的隔离层。
在沉积、干燥和烧结后，在图13中给出了使用用于测量支撑体的外壳而获得的每一个片段的结果。在所有的测量值中，流量为5m/s。在隔膜上发现了在这些改变的支撑体上观察到的均匀性。这一结果是正常的，因为形成隔膜的沉积是非常有规律的，这与加入到每一个改变的支撑体的片段上的流体阻力或渗透性是相对应的，所述渗透性基本上是相同的。
本发明技术方案3的实施例在本实施例中，使用不同平均直径的两种颗粒粉末。将这两种粉末的两种悬浮液相继地与支撑体接触，以增加支撑体的部分填孔而不会导致在通路的表面上形成沉积。首先使用较大直径的颗粒。
根据实施方案2的实施例进行第一个渗透。
使用在实施方案2的实施例中制造的具有10mm外径、6mm内径和1200mm长的单通路支撑体。但是，仅使用以10/40/5和10/40/3为参考的支撑体，在该支撑体上没有沉积存在于通路的表面上。
所使用的第二种颗粒为具有0.1μm平均颗粒尺寸的二氧化钛。使用COATEX系列的添加剂对粉末进行抗絮凝。悬浮液中不包含任何的有机粘结剂，而且粉末的浓度为小于20g/l。这两种参数值是要获得极低的粘度。
在图14表中给出了使用第二种悬浮液进行实验渗透的条件。这些条件与在实施例2中用以避免沉积形成的条件相同。与实施例1中的相同，对于每一个Tr/Ta/Tv制造三个支撑体。在900℃下烧结三个支撑体，随后进行与上面技术方案2中的实施例相同的取样和测量。图15的表中给出了在这些改变的支撑体上测得的流量值。为了使它们与前述的实施例相互区分，已将符号/O.A加入到每一个改变的支撑体的参考中。似乎是细粉末向部分填充有大颗粒的孔中的渗透对于片段的流量具有主要的作用，因为这些流量值在本发明实施方案的一系列实施例中是最小的。与图16的表中的参考值相比较，在图15的表中给出的值大约比其低3至4倍，表明了使用两种极不相同的颗粒尺寸的粉末的双渗透的功效。
与实施例2相同，高排空速度促进了流量的均匀性。不能确定最细粉末的渗透，因为在烧结后很难区分大尺寸颗粒和小尺寸颗粒。但是，在支撑体2的内表面4上没有观察到沉积。
在第三个改变的支撑体上，制造沉积以确保可获得0.2μm平均孔径的隔离层。烧结后，对此新的隔膜进行测试，并在图16的表中给出了所获得的数值。每一个隔膜的片段的流量值是均匀的。此外，与图8的表中所给出的值相比，该值是在制造出相同孔隙度的隔膜的实施方案1的实施例中获得的，可以发现片段的流量值明显要低大约2倍。这个比值表明了本发明额外的优点，因为对于相同的隔膜层和预改变的相同的支撑体而言，它能够确保获得极低的流量。
权利要求
1.用于被处理流体的切向过滤的隔膜，所述隔膜包括一个限定至少一个流体通路(3)的多孔支撑体(2)，该流体通路(3)用于被处理流体在入口(6)和出口(7)之间的给定方向(f)上流动，该限定通路(3)的多孔支撑体(2)的内表面(4)覆盖有至少一个用于被处理流体的隔离层(5)，被称为渗透物的部分经过该隔离层(5)和多孔支撑体(2)，其特征在于该支撑体具有从其上沉积有隔离层(5)的支撑体(2)内表面(4)延伸的可变的、部分填孔(c)，所述的部分填孔在给定恒定厚度(e)的支撑体(2)部分(8)上从支撑体(2)的内表面(4)延伸，在被处理流体的流动方向上产生了平均孔隙度梯度，其中，最小平均孔隙度位于入口(6)处，而最大平均孔隙度位于出口(7)处。
2.根据权利要求1的隔膜，其特征在于在给定厚度(e)的支撑体(2)部分(8)上、从支撑体(2)内表面(4)延伸的可变的、部分填孔(c)，在被处理流体的流动方向上产生单位压力的通量密度梯度，其中，最小的单位压力的通量密度位于入口(6)处，而最大的单位压力的通量密度位于出口(7)处。
3.根据权利要求1的隔膜，其特征在于在支撑体内部，支撑体(2)的平均孔隙度在支撑体(2)内表面(4)和外表面(21)之间、在与被处理流体的流动方向横切的方向上增加。
4.根据权利要求1至3任一的隔膜，其特征在于从支撑体(2)内表面(4)开始，在整个深度(p)上制造部分(8)的可变的、部分填孔(c)，该深度(p)在入口(6)和出口(7)之间、在被处理流体的流动方向(f)上减少。
5.根据权利要求1至3任一的隔膜，其特征在于该部分(8)的可变的、部分填孔(c)是由于在入口(6)和出口(7)之间在被处理流体的流动方向(f)上的部分(8)的平均孔径增加。
6.根据权利要求1至5中任一的隔膜，其特征在于通过从支撑体(2)内表面(4)开始的无机颗粒的渗透，获得部分(8)的可变的、部分填孔(c)，该无机颗粒的平均直径小于支撑体(2)的平均孔径dp。
7.根据权利要求6的隔膜，其特征在于该无机颗粒的渗透后进行烧结。
8.根据权利要求1至7中任一的隔膜，其特征在于该恒定厚度(e)的部分(8)具有在入口(6)和出口(7)之间的平均孔隙度，该孔隙度在被处理流体的流动方向(f)上以基本连续的方式增加，从而获得沿流体通路(3)长度的基本恒定的渗透物流量。
9.根据权利要求1至7中任一的隔膜，其特征在于该恒定厚度(e)的部分(8)具有在入口(6)和出口(7)之间的平均孔隙度，该孔隙度在被处理流体的流动方向(f)上在平直部分(Pi)中增加，所述平直部分的长度是在流动方向(f)上取得的，优选基本上为相等的。
10.制造用于被处理流体的切向过滤的隔膜的方法，包括限定至少一个流体通路(3)的多孔支撑体(2)，该流体通路(3)用于被处理流体在入口(6)和出口(7)之间给定方向(f)上的流动，该限定通路(3)的多孔支撑体(2)内表面(4)覆盖有至少一个用于被处理流体的隔离层(5)，其特征在于它包括的步骤是利用从限定通路(3)的多孔支撑体(2)内表面(4)开始的无机颗粒的渗透，改变多孔支撑体(2)，该无机颗粒的平均直径小于支撑体(2)的平均孔径dp，从而在从支撑体(2)内表面(4)延伸的给定恒定厚度(e)的部分(8)上，能够获得在被处理流体的流动方向上的平均孔隙度梯度，其中，最小的平均孔隙度位于入口(6)处，而最大的平均孔隙度梯度位于出口(7)处。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于在利用渗透改变多孔支撑体(2)的步骤后接着进行烧结步骤。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于根据在通路(3)内流动的被处理流体的压力梯度值，选择部分(8)的平均孔隙度梯度值，以便获得沿流体通路(3)的长度基本上为恒定的渗透物的流量。
13.根据权利要求10至12中任一的方法，其特征在于该无机颗粒的平均直径在dp/100至dp/2之间。
14.根据权利要求10至13中任一的方法，其特征在于形成渗透以便从在其上沉积有隔离层(5)的支撑体(2)内表面(4)开始，使无机颗粒在整个深度(p)上渗透到部分(8)的孔中，该深度(p)在入口(6)和出口(7)之间在被处理流体的流动方向(f)上减少。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于它包括确保无机颗粒从多孔支撑体(2)内表面(4)的渗透-通过垂直设置多孔支撑体(2)，其中，该支撑体的下端对应于入口(6)而支撑体的上端对应于出口(7)；-通过用去絮凝的无机颗粒悬浮液填充通道(3)；-以及，通过逐渐地排空通路(3)，其目的在于获得无机颗粒的悬浮液和支撑体(2)内表面(4)之间的接触时间Tc，该时间逐渐地增加以在支撑体(2)内表面(4)上获得渗透深度(p)，该深度(p)在入口(6)和出口(7)之间、即多孔支撑体(2)的下端和上端之间、在被处理流体的流动方向(f)上减少。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于通过其平均直径d1在dp/100至dp/2之间的第一系列无机颗粒的连续渗透，随后通过其平均直径d2在d1/100至d1/2之间的第二系列无机颗粒的连续渗透，获得在给定恒定厚度(e)部分(8)上的平均孔隙度梯度。
17.根据权利要求10至16中任一的方法，其特征在于在渗透的同时，将有机颗粒沉积在支撑体的内表面(4)上，烧结后的此沉积形成了隔离层(5)。
全文摘要
本发明涉及一种用于液体切向过滤的隔膜。本发明的隔膜包括一个多孔支撑体(2)，该支撑体(2)限定了至少一个用于液体在入口(6)和出口(7)之间在给定的方向上流动的流体通路(3)。此外，限定了通路(3)的多孔支撑体(2)的内表面(4)覆盖有至少一个用于液体的隔离层(5)。本发明的特征在于，支撑体包括下支撑体的内表面(4)延伸的包括分离表面的可变的、部分阻塞(c)。根据本发明，前述的阻塞产生了在支撑体(2)的部分(8)上的平均孔隙度梯度，该平均孔隙度梯度从支撑体(2)的内表面(4)延伸并具有给定的连续部分(e)，其最小的平均孔隙度位于入口(6)处而最大的平均孔隙度位于出口(7)处。
文档编号B01D69/10GK1708348SQ200380101993
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月20日 优先权日2002年10月25日
发明者P·莱斯科舍 申请人:高技术与膜工业公司