专利名称：用于低温脱除氮氧化物的钒/氧化钛基催化剂以及使用该催化剂脱除氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在相对低温脱除氮氧化物的钒/氧化钛基催化剂。更具体地说，本发明涉及一种含有三氧化二钒(V2O3)和/或四氧化二钒(V2O4)且具有优异的宽温尤其是低温氮氧化物脱除活性的钒/氧化钛基催化剂以及使用该催化剂脱除氮氧化物的方法。
背景技术：
氮氧化物通常由固定污染源如工业锅炉、燃气涡轮、蒸汽发电厂、废物焚烧炉、船用发动机及石油化工厂等产生。脱除氮氧化物的方法也可以分为以下三类。首先是燃料脱氮法，该方法包括对化石燃料进行处理以脱除其中所含的氮化合物。第二种方法包括改善燃烧条件，比如针对不同类型的燃料，可以通过供给过量的空气及采用多级燃烧法来改善燃烧条件。最后是后处理法(post-treatment)，该方法包括对排放的废气进行处理以脱除其中的氮氧化物。
对于燃料脱氮法，即使为了脱除煤中所含的氮氧化物而在相对高温及临氢条件下长时间处理化石燃料，也只能将煤中氮氧化物总量的16％氮氧化物脱除。此外，对于采用改善燃烧条件的第二种方法，由于氮氧化物的排放条件(exhaustion condition)与燃烧的热效率相抵触，使得氮氧化物的脱除率根本达不到30-40％或以上。
在上述三种方法中，后处理法在氮氧化物的脱除效率方面最具竞争力，因而也正在被工业上广泛采用。
后处理又可大体上分为湿法和干法处理两种。在这一点上，湿处理法的优点是可同时除去氮氧化物和硫氧化物，因而用于氮氧化物排放量小的场合。然而，由于NO在水中的溶解性差，使用湿处理法时须将NO氧化成NO2，因而很难确保经济效率。另外，在NO氧化成NO2的过程中，还会生成不希望得到的NO3和N2O4副产物，而这些副产物还需要进行再处理。
因此，人们对干处理法寄予了厚望。干处理法分为选择性非催化还原(SNCR)法及选择性催化还原(SCR)法。选择性非催化还原(SNCR)法通过在约850-1050℃的高温下将氨喷入氮氧化物中，不使用催化剂即可选择性地将氮氧化物还原成氮气和水。而选择性催化还原(SCR)法使用催化剂，在约150-450℃的相对低温下将氮氧化物还原成氮气和水。SNCR法的优点是氮氧化物的脱除率可达50％或以上而且成本较低，缺点是未反应的氨会形成铵盐，从而堵塞或腐蚀位于反应器后面的设备。另外，窄的操作温度范围仍然是个棘手的问题。因此，从经济和技术的角度来看，选择性催化还原法被认为是脱除由固定污染源产生的氮氧化物的有效途径。
如反应式1-4所示，在SCR法中，在催化剂存在下以氨为还原剂，将一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)等氮氧化物还原成氮气和水。此时，废气中除氮氧化物外还含有O2，因此，实际的氮氧化物还原反应如反应式3、4所示。
反应式1
反应式2
反应式3
反应式4
然而，用作还原剂的NH3还会与O2发生副反应，生成N2和氮氧化物，如反应式5-8所示。
反应式5
反应式6
反应式7
反应式8
通常，升高反应温度会加速氨氧化反应，与氮氧化物的还原反应形成竞争。因此，氮氧化物的转化率取决于反应温度的高低。如果废气中没有水存在，如反应式6的氨氧化反应基本上不会发生，但会发生如反应式7和8所示的反应而产生氮氧化物。在这种情况下，氨与O2的反应速率确随反应温度的升高而加快。
同时，如果废气中还含有水和硫氧化物，水和硫氧化物会形成盐类，从而降低催化剂的活性。如反应式9-12所示，水和/或硫氧化物造成催化剂中毒。
反应式9
反应式10
反应式11
反应式12
如反应式9所示，NO2与NH3反应生成硝酸铵。已知如此合成得到的硝酸铵在150℃或更高温度下发生分解，因此，反应温度为150℃或更高时，硝酸铵不会造成催化剂中毒。实际上，氨是在150℃或更高温度下注入废气中的，而且是根据反应式11生成并残留在催化剂上不分解的硫酸盐使得催化剂中毒的。这些硫酸盐由SO3形成，而SO3的生成如反应式10所示。另外，根据反应式12还会形成H2SO4，造成催化剂床层及后续步骤中的其它设备的腐蚀。
相对高的反应温度会加速反应式10所示的三氧化硫的生成，因此，有必要开发出一种能够在相对低温下选择性还原氮氧化物的催化剂，以抑制反应式11和12所示的硫酸盐及硫酸的生成。
在SCR技术中，从贵金属催化剂到碱金属催化剂的各种催化剂都有报道。而且，据报道，用于金属催化剂的载体在SCR过程中发挥重要作用。关于此，近期开发的大部分SCR催化剂包括作为活性物质的钒，理想的SCR性能例如可以通过使用五氧化二钒(V2O5)负载在二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化硅(SiO2)等载体上的催化剂来实现。在这种情况下，载体选用的最重要的原则是抗硫性。实际上，市售的含钒催化剂主要都以TiO2为载体。另外，还正开发含钨(W)或钼(Mo)的催化剂，以抑制如反应式10所示的SO3的生成。
为了更好地了解本发明的背景，下面对含有钒作为活性物质的催化剂的常规技术进行描述。
US 4152296公开了一种脱氮催化剂的制备方法，该方法包括将硫酸钒(VSO4)、硫酸氧钒(VOSO4)或二者的混合物浸渍到TiO2载体上，然后使由氨气与惰性气体组成的混合气体在300-520℃下与浸渍后的载体反应。以载体的重量为基准，催化剂中钒元素的含量为至少0.1重量％，优选0.35-1.35重量％。这样得到的脱氮催化剂的孔体积为0.3-0.45立方厘米/克，比表面为20-50平方米/克。
US 4182745公开了一种在250-450℃下具有活性的脱氮催化剂，该催化剂通过将过渡金属如Cu、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni与杂多酸如硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸形成的盐浸渍在作为载体的耐热多孔材料如氧化铝、氧化硅、硅-氧化铝上，然后干燥、煅烧所得混合物。优选所述载体的比表面积为50平方米/克或以上，孔体积为0.2-1.5立方厘米/克。
US 4929586公开了一种用于脱除NOx的催化剂，其中活性物质如V2O5、MoO3、WO3、Fe2O3、CuSO4、VOSO4、SnO2、Mn2O3、Mn3O4负载在具有锐钛矿晶态结构的二氧化钛(TiO2)载体上。这种催化剂在350℃时的NOx转化率为约90％左右。这种TiO2载体具有0.05-0.5cc/cc的微孔孔隙率、0.05-0.5cc/cc的大孔孔隙率，总的孔隙率为0.8cc/cc或更低。所述微孔孔隙率指的是孔的大小为600或更小的孔的孔隙率，大孔孔隙率指的是孔的大小为600或更大的孔的孔隙率。
US 5045516公开了一种用于脱除氮氧化物的催化剂的制备方法，所述催化剂中MoO3和10％或更少的V2O5负载在TiO2载体上。所述TiO2含有500ppm或更少的钙、100ppm或更少的铁及60％或更多的锐钛矿晶体。载体的平均粒度为10-100纳米，平均孔半径在10-30纳米，BET表面积为10-80平方米/克。使用这种载体可防止由废气中砷化合物引起的催化剂中毒。
此外，US 6054408公开了一种用于脱除氮氧化物的催化剂，所述催化剂中0.01-5％MoO3和0.01-5％的V2O5负载在锐钛矿型TiO2载体上。锐钛矿型TiO2载体含有5％或更少的金红石型晶态结构，500ppm或更少的钠，500ppm或更少的钾，500ppm或更少的铁以及0.5％或更少的磷。
US 4952548公开了一种用于脱除氮氧化物的催化剂，该催化剂中Ti∶Mo和/或W∶V的原子比为80-96.5∶3-15∶0.5-5。为防止由重金属引起的催化剂TiO2表面中毒，对TiO2晶粒的大小特别作出了限制，即根据Sherrer方程计算出的沿面(101)方向的大小为185-300。
US 4916107公开了一种用于脱除氮氧化物的催化剂，该催化剂含有氧化钛、氧化钨以及选自由钒、铁、铌、钼组成的组中的至少一种金属的氧化物。具体地说，锐钛矿型TiO2用作载体，催化剂的比表面积为50±15平方米/克，初始平均粒径(first mean particle size)为30纳米，干燥失重1.5重量％，灼烧损失为2重量％。此外，催化剂含有99.5％TiO2、0.3重量％Al2O3、0.2重量％SiO2、0.01重量％Fe2O3、0.3重量％HCl。
上述专利中虽然对用作载体的TiO2的物理性质进行了详细说明，但对负载于载体上的活性金属氧化物的性质、状态以及由活性金属氧化物的性质、状态影响SCR性能引起的晶格氧参与反应的过程都未提及。另外，上述大多数专利都只公开了用作活性金属的钒是五氧化二钒。
如上所述，市售的脱氮催化剂含有钨或钼以提高常规V2O5/TiO2基催化剂的活性和对二氧化硫的抗毒性。然而，常规V2O5/TiO2基催化剂具有在260℃或更低温度时脱氮效果差的缺点。此外，考虑到在废气脱氮方法中，常规V2O5/TiO2基催化剂通常设置在脱硫设施之后，因此需要提供额外的能源把已经降到100℃或更低温度的废气温度升高。实际上，把废气温度提升近100℃，要消耗相当于电厂总装机容量约5-10％的能源。
当脱氮工艺使用常规的设备时，保持约350℃即常规V2O5/TiO2基催化剂的活化温度空间太小，以致于催化剂不可避免地安装到相对低温空间里。因此，需要额外热源来提升废气的温度。另外，相对高温的脱氮方法存在增加催化剂床层热疲劳、从而减短催化剂寿命以及促进二氧化硫氧化、从而生成造成催化剂中毒的物质如硫酸铵的缺点。
因此，需要开发一种在260℃相对低温下能保持高催化活性，以确保提高经济效益、抑制催化剂毒物生成和延长催化剂寿命的不同于常规V2O5/TiO2基催化剂的钒/氧化钛基催化剂。
常规市售的V2O5/TiO2基催化剂在300℃或更高的相对高温下活化，在大约220℃或更低温度时活性急剧下降。因为在约220℃或更低的温度范围内活化能低，因此很难引起催化剂的氧化/还原反应。所以，在220℃或更低温度下，氮氧化物的转化率低，未反应的氨的排放浓度高。废气中的氮氧化物和未反应的氨对人体有毒，而且未反应的氨与废气中的硫化物和湿气反应生成铵盐，致使催化剂失活。因此，有必要开发一种即使在相对低温窗口下仍具有优异的氧化和/或还原能力的催化剂。
发明内容
因此，为了解决现有技术中的上述问题而完成本发明。本发明的一个方面提供一种在低温和高温条件下均具有高活性的钒/氧化钛基催化剂。该催化剂含有有利于制备具有高低温活性的催化剂的氧化钛载体。
本发明的另一个方面提供使用该钒/氧化钛基催化剂脱除废气中氮氧化物的SCR法。
本发明的其它方面和/或优点一部分会在下面的描述中进行详细说明，其中有些通过描述显而易见，或者可通过实践发明领悟到。
本发明的一个方面提供了一种利用选择性催化还原技术选择性脱除废气中的氮氧化物的钒/氧化钛基催化剂，钒以氧化物形式存在，且以占催化剂重量0.1-10重量％的量负载在氧化钛上，其中，V4+和V3+的广义值(generalized value)为34原子/立方厘米·重量％或更高，而Ti3+和Ti2+的广义值为415原子/立方厘米·重量％或更高，此广义值的定义为每单位体积(立方厘米)催化剂上非化学计量的原子数目除以所负载的钒的重量百分数(重量％)。
上述钒/氧化钛基催化剂可以通过涂覆在不同类型的结构上(如金属板(metal plate)、金属纤维、陶瓷过滤器或蜂窝)的方式形成用于选择性脱除废气中氮氧化物的催化体。此外，催化剂也可涂覆在空气预热器和加热器(boiler)等设备的管道、通道和/或壁上。
本发明的另一方面提供了选择性还原和脱除废气中氮氧化物的方法，该方法包括在上述催化剂存在下、在150-450℃温度范围内、气时空速(GHSV)1000-60000小时-1条件下，通过利用氨为还原剂进行选择性催化还原反应。
通过下面结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其它方面、特点和其它优点，其中图1为显示实施例和对比例中催化剂的氮氧化物转化率与反应温度的关系图；图2A和2B分别为显示本发明实施例5中催化剂的Ti 2p和V 2p的XPS分析结果的图；图3A为显示在200、220和300℃温度下，氮氧化物转化率与广义值的关系图，该广义值通过将本发明实施例1-10中催化剂的单位体积内V4+和V3+钒原子数除以所负载的钒的重量百分数得到，图3B为显示在200、220和300℃温度下，氮氧化物转化率与广义值之间的关系图，该广义值通过将本发明对比例1-3中催化剂的单位体积内Ti3+和Ti2+钛原子数除以所负载的钒的重量百分数得到；图4A阐述了显示电子态密度(density of state，DOS)与锐钛矿型化学计量氧化钛的能级的关系的计算机模拟结果，图4B阐述了显示电子态密度(DOS)与由Ti4O8还原脱除1个氧得到的Ti4O7化合物的能级的关系的计算机模拟结果；图5为显示对比例1中没有负载钒的氧化钛载体的Ti 2p XPS分析结果的图；图6为显示根据制备实施例1-10和对比例1-5在200、220和300℃温度下，氮氧化物转化率与未负载钒的氧化钛的O/Ti摩尔比之间的关系图；图7为显示实施例1、4、5、7、9和10以及对比例1、3、4和5中催化剂在400℃使用氨还原30分钟后，再将氧与氮氧化物、氨一起加入180℃的反应器中以获取催化剂的再氧化特性后的氮氧化物转化率与反应时间的关系图；图8为显示本发明实施例1中催化剂在含有二氧化硫和湿气的废气在进料到装有催化剂的反应器中的情况下在200℃时的氮氧化物转化率和未反应氨与反应时间的关系。
具体实施例方式
本发明提供了一种在SCR方法中具有高低温氮氧化物脱除活性的钒/氧化钛基催化剂。本发明还致力于发现钒/氧化钛基催化剂活性受钒/氧化钛基催化剂的表面性质影响的因素，并且揭示了影响钒/氧化钛基催化剂表面性质的氧化钛载体的物理性质。而且，本发明还描述了催化剂的物理性质对SCR法中氮氧化物的脱除、氧化/还原和再氧化的作用。
详细描述本发明之前，先详细介绍SCR法。SCR法受催化剂的下列特征影响1)氧化钛上钒氧化物表面的稳定性，2)钒氧化物的结构，3)V＝O键的数量和强度，4)钒氧化物表面的酸性位点，5)钒氧化物基催化剂的还原能力。
详细地说，首先，氧化钛上钒氧化物表面的稳定性涉及这样一个事实，即负载在氧化钛上的钒氧化物转变成其他形式，从而损失催化功能或失活。催化剂应具有这样的特征。
第二，钒氧化物的结构影响催化剂的活性。钒氧化物根据结构分为聚合钒酸盐、单体钒酸盐和微晶V2O5。通常，聚合钒酸盐比单体钒酸盐更影响催化活性。
第三，反应速率与V＝O键的数量成正比，V＝O键提供氨吸附位点。
第四，钒氧化物表面的酸性位点可分成路易斯(Lewis)和布伦斯特(Bronsted)酸性位点。因为氨在Lewis和Bronsted酸性位点上的方式吸附不同，而且SCR法的起始步骤是氨在酸性位点的吸附，所以酸性位点被认为是重要的影响因素。
第五，钒氧化物基催化剂的还原能力是影响氮氧化物的氧化和/或还原的最重要因素之一，反应物的还原依靠钒氧化物基催化剂的还原能力。钒氧化物基催化剂的氧化和还原能力非常重要。含有非化学计量钒氧化物和/或钛氧化物的钒氧化物基催化剂，在SCR过程中持续地吸收氧气，以在催化剂中产生晶格氧，并且是活化的晶格氧。因此，催化剂的氧化能力也影响催化剂的活性。高脱氮功效催化剂中的活化晶格氧，即便在相对低温情况下也容易参与SCR过程。上述认识对选择性脱除氮氧化物起重要作用。
SCR过程中氮氧化物脱除反应可能基于以下机理气相氨和氮氧化物都吸附在催化剂上以彼此反应的朗格缪尔-欣谢尔伍德(Langmuir-Hinshelwood)机理；仅氨气吸附在催化剂上且吸附的氨与气相氮氧化物反应的Eley-Rideal机理；或氨与氮氧化物根据Langmuir-Hinshelwood机理和Eley-Rideal机理反应的双位机理(Dual site mechanism)。
特别是在钒/氧化钛基催化剂存在下、使用氨作为还原剂选择性脱除氮氧化物的情况下，可以相信氮氧化物的脱除是按双位机理进行的。换句话说，氮氧化物的SCR是按照下面的反应式13-17进行的反应式13反应式14反应式15反应式16反应式17催化剂的晶格氧参与如反应式15所示的氮氧化物的还原反应，如反应式17所示，气相氧补充进催化剂脱除晶格氧后所遗留的空位中。关于此，由钒氧化物中活泼电子迁移带来的钒氧化物的氧化和/或还原能力促进晶格氧参与氮氧化物的还原，以及促进气相氧补充进催化剂脱除晶格氧后所留空位中。在反应式13-17，当使用氨作为还原剂选择性地还原氮氧化物时，钒价态由于电子迁移而从5+降到3+。这就是说，催化剂中非化学计量含有的钒容易接收或放出晶格氧，使钒的价态从5+降到3+。
钒前驱体(precursor)浸到氧化钛上后，把沉淀在氧化钛上的前驱体进行干燥和焙烧，由于钒比钛的亲氧性(oxygen affinity)高，使钛把晶格氧提供给钒。氧化钛载体含有的氧分为吸附氧和晶格氧。从这点看，吸附氧在将钒负载到二氧化钛上时对SCR没有贡献。晶格氧的例子包括与钛结合的氧、水中的氧、与氢结合生成羟基的氧和与碳结合的氧。这些晶格氧中，与钛结合的氧主要用于生成钒氧化物。因此，结合钛的氧与钛的比例能影响催化剂的活性。而且，当氧化钛被还原时，和钛一样，钒扑捉住氧化钛还原过程中产生的氧生成钒氧化物。此时，氧化钛把氧提供给钒，影响钒氧化物的生成。这就是说，氧化钛的还原影响催化剂表面钒的价态分布。而钒的价态分布影响SCR反应中氮氧化物的脱除效率。特别是，氮氧化物在相对低温度、存在钒/氧化钛基催化剂条件下进行选择性还原时，晶格氧参与氮氧化物还原以及气相氧再氧化变成晶格氧的过程与由钒价态变化产生的电子紧密相关。因而，催化剂的还原性和/或再氧化性取决于电子的迁移程度。因为催化剂中产生非化学计量的钒氧化物，电子迁移变得更活跃，因而改善了催化剂的还原和/或再氧化性质，能够如愿地通过SCR反应脱除一氧化氮。因此，优选使催化剂含有尽可能多的非化学计量钒氧化物，以增加有效电子和电子驱动力。
下面将详细描述本发明中催化剂的代表性制备方法。
将钒前驱体溶解在水溶液中。此时，优选将有机酸与钒前驱体一起加入到水溶液中，以便增加钒前驱体的溶解度。然后把用作载体的氧化钛加入到含有钒前驱体和无机酸的水溶液中制成浆液。
把所得浆液加热到约50-70℃，同时搅拌以蒸发浆液中的水。在这点上，优选使用真空蒸发器来蒸发浆液中的水。然后将所得浆液在约80-120℃干燥，优选在约100℃干燥5-30小时，然后在约350-450℃、空气或氮气气氛下焙烧大约1-10小时，即得本发明催化剂。
可用于本发明使用的钒前驱体的例子包括但不限于偏钒酸铵(NH4VO3)或三氯氧钒(VOCl3)。
如前讨论，所负载的钒氧化物的种类和表面分布比例取决于载体氧化钛的还原性，由此决定在低温度下氮氧化物的脱除效率。
尽管氧化钛的其他物理性质如比表面积、孔体积和平均孔径不是影响SCR的关键因素，仍优选氧化钛的比表面积为约30-350平方米/克，孔体积为约0.1-0.8立方厘米/克，平均孔径为约30-400。
根据本发明，影响SCR性能的最关键的因素是氧化钛的还原能力。也就是说，当氧化钛能够给钒提供足够的晶格氧时，就能实现期望的SCR性能。
H2-TPR(程序升温还原)试验是评价氧化钛还原性能的有效手段。根据本发明，H2-TPR按照下面的示例程序进行。将平均直径为150微米或更小的氧化钛颗粒50毫克从室温以10℃/分钟加热到900℃，同时5体积％的氢气以30毫升/分钟的速度流入样品管，测量氢耗(amount of hydrogenconsumed)。这个程序中，氧化钛在氮气气氛下250℃预热30分钟以脱除表面水汽。
根据本发明，单位重量氧化钛的氢耗优选为约1.384微摩尔/克或更多。氢耗可以用多种试验测量，典型的几个实验在以下的实施例和对比例中说明。
进一步地，没负载钒的氧化钛中氧和钛的摩尔比O/Ti优选在约1.47-2.0范围内。这个值也可以通过各种实验进行检验(verify)，一些代表性实施例的结果列于图6中。从图6可以看出，使用O/Ti为1.47-2.0的氧化钛作为载体的催化剂拥有相对较高的低温脱氮效率。
当O/Ti在1.47-2.0时，催化剂的活性得以提高。尤其是当O/Ti达到2.0时，氧化钛中的氧含量提高，由此也提高了氮氧化合物还原中氧耗(amountof oxygen consumed)以及催化剂活性。因此，由于氧化钛在钒的前驱体的焙烧过程中易于提供氧，所以氮氧化物还原反应中氢耗可能增加，并且可能形成高活性的钒氧化物。
因此，当O/Ti在2左右时，催化剂的活性最高，并且随着氧化钛的化学组成达到化学计量的TiO2而增加。然而，氧化钛上负载钒的催化剂中，当O/Ti大于2时，被外部能量激发的电子迁移至过度氧化的氧中而被消耗，这样电子与反应物之间的交换就变得不活跃。所以，当O/Ti大于2时，当钒的前驱体焙烧时，氧化钛不能充分还原，不易于供氧。进一步说，这种氧化钛因为在制备过程中在相对较高温度下被烧结而可能使晶格氧增加。这种情况下，氧化钛由于在相对高温下烧结而降低比表面积，从而减少氧化钛与钒的接触不利于钒氧化物的生成。
同时，用X射线光电子能谱(XPS)分析本发明提供的催化剂。XPS在监控催化剂制备过程中的活性组分的化学状态时特别有用。下文将用实例详细描述用XPS监控在提供晶格氧进入钒时V5+、非化学计量的钒原子以及非化学计量的钛原子。
按照上述过程制备的催化剂在100℃干燥24小时彻底脱出其中的水汽后，催化剂表面生成的氧化物物种及其比例可以用XPS确定(例如，VGScientific公司制造的ESCALAB 201)。采用铝X射线单色器(Al Kα单色器；1486.6电子伏特)作为激发源，XPS分析在无溅蚀无刻蚀下进行，维持真空度约10-12毫米汞柱。然后采用宽频的扫描谱图分析催化剂表面的钒、钛、氧和碳元素，测定键能及强度。基于含有相应元素的氧化物的内结合能(intrinsic binding energy)，区分谱图上所示各元素的不同特征峰，以分析表面氧化物的物种及其分布比例。根据Lorentzian-Gaussian方法，将这些特征峰彼此区分。
从图5可知，Ti4+的结合能在Ti 2p3/2是458.8电子伏特，在Ti 2p1/2是464.5电子伏特。而由Ti4+还原得到的Ti3+的结合能在Ti 2p3/2是457.9电子伏特，在Ti 2p1/2是463.6电子伏特，Ti2+结合能在Ti 2p3/2是456.3电子伏特，在Ti 2p1/2是462电子伏特。
至于与钛结合的氧，分析O 1s。通常氧化钛中的氧以与钛结合的氧(O-Ti)、包含在物理吸附在催化剂上的水汽或羟基(-OH)中的氧以及与碳结合的氧(C-O)的形式存在。它们的结合能分别是529.9电子伏特、530.2电子伏特及531.6电子伏特。另外，分析氧化钛的Ti 2p和O 1s以测定氧和钛的摩尔比，正如前文所述，氧和钛的摩尔比与氮氧化物的脱除效率密切相关。这由本发明的制备实例来证实，结果在图6中示出。
根据本发明，钒氧化物的种类及其分布比例直接表明电子在反应物与催化剂上作为活性成分的钒之间移动的容易程度。关于这一点，通过XPS分析可以知道V5+在V 2p3/2的结合能是517.2电子伏特，V4+在V 2p3/2的结合能是516.1电子伏特，V3+在V 2p3/2的结合能是515.1电子伏特。
考虑到原子灵敏度因素，根据XPS分析结果计算峰面积(每单位小时获得的光电子数量)以计算单位体积(立方厘米)催化剂中非化学计量的钒原子数或钛原子数。然而，应该注意到，这个数值随着氧化钛载体上钒的负载量变化而变化。以催化剂重量为基准，氧化钛上钒的负载量优选为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％。考虑到上述因素，单位体积的原子数(原子/立方厘米)除以负载的钒的重量％得到广义值。这个广义值在下文中用“原子/立方厘米·重量％”单位表示。根据本发明，非化学计量的钒原子V4+和V3+的广义值应该是约34原子/立方厘米·重量％或更多，非化学计量的钛原子Ti3+和Ti2+的广义值应该是约415原子/立方厘米·重量％或更多。
基于前面的讨论，在相对低温下存在非化学计量的钒原子时能有效脱除氮氧化物，这是因为钒原子按非化学计量与氧结合形成的钒氧化物(如三氧化钒)部分被还原而含有自由电子，不象5+价的V2O5。例如，钒的四氧化物含有1摩尔电子，而钒的三氧化物含有2摩尔电子，因而低活化能即可促使电子发生迁移。事实上，高温时电子易于发生迁移而参与氧化和/或还原反应。因此，为了恰当地评价催化剂的SCR性能，应该仔细考虑其在低温下是否易于发生电子迁移。这种情况下，电子的迁移与允许参与氧化和/或还原反应的自由电子密切相关。自由电子可能存在于由V2O5还原得到的VOx如V2O3中。因此，与传统催化剂不同，该催化剂的活性通过改善氧化钛载体上的钒氧化物的各种价态及其分布而提高。
当钒负载在氧化钛上时，具有优异还原能力的氧化钛易于使其中的晶格氧迁移到具有优异亲氧性的钒，从而氧化钛载体被还原而钒被氧化。因此，钒从氧化钛处得到晶格氧进而通过氧桥使钛与钒键合。此时，钒与钛之间不同价态的不平衡导致金属氧化物还原成非化学计量金属氧化物如Vx+和Tiy+(x≤4，y≤3)。也就是说，既然晶格氧与氧化钛中Ti4+结合，那么当钒浸渍到氧化钛载体上后，钒就会变成V4+而氧化钛则被还原。两个V4+可以彼此结合形成稳定的V5+。实际上，一些V4+彼此结合形成V5+和V3+。结果，制备好的催化剂中含有V4+。如前所述，本发明提供的催化剂含有非化学计量的金属氧化物，并且在低温下能很有效地脱除氮氧化物。
如本发明实施例所示，如果偏离了本发明的范围，氧化钛载体不能被充分还原，就很难形成V4+和V3+。例如，根据对比例，氧化钛的O/Ti为1.3-1.4，氧化钛由于没有足够的晶格氧因而不被还原。
另一方面，根据对比制备实施例4-5，氧化钛的O/Ti为约2.15，尽管氧化钛中氧含量很高，但是催化剂的活性很低。原因是由于氧化钛的还原能力低使得氧化钛在界面处不与钒结合，而是在钒浸渍到氧化钛载体上以及焙烧时与气相氧结合生成钒氧化物。这样形成的钒氧化物不同于氧化钛被还原并通过氧桥结合形成的钒氧化物。所以，尽管可以在氧化钛载体上形成非化学计量的钒氧化物如V2O3、V2O4，但是这种非化学计量的钒氧化物不属于本发明范围内，而是对应于钒氧化物的前驱体(如偏钒酸铵)与焙烧过程中提供的气相氧的简单化合。
鉴于上述描述，需要使用O/Ti摩尔比为1.47-2.0的氧化钛载体，以保证提高SCR中氮氧化物的脱除效率。
同时，在本发明中采用计算机模拟研究不含钒的氧化钛以及浸渍有钒的氧化钛载体即化学计量的Ti4O8(TiO2)和非化学计量的Ti4O7的半导体性质是非常有用的。通过计算机模拟可以获得根据能级的电子态密度(DOS)。然后，使用DOS计算氧化物的相对的价带(relative valence band to oxides)(下文记作“VB”)、导带(下文记作“CB”)能级以及带隙能(band-gapenergy)。结果列于图4A和4B中。由来自费米能级和CB能级的外部能量促使的电子迁移解释了非化学剂量的钒氧化物如何改善SCR的效率。这将在实施例3中详细描述。
另外，根据本发明，还进行了程序升温表面反应(TPSR)试验以评价催化剂的氧化还原能力。具体地，H2-TPR(程序升温还原)试验用来评价催化剂的还原能力；而O2-TPO(程序升温氧化)试验用来评价催化剂的氧化能力。进一步地，氧气再氧化试验用来评价催化剂的再氧化率，将在实施例中详细描述。
含钒催化剂的H2-TPR试验中，50毫克催化剂在400℃空气气氛中预处理30分钟，此时空气的流速为30毫升/分钟，降温至300℃维持90分钟或更长时间，此时氮气以30毫升/分钟的流速通过催化剂以移除吸附在催化剂上的氧，然后冷却至室温，再以10℃/分钟的速度加热至900℃，同时浓度为5体积％的H2以30毫升/分钟的流速通过催化剂。结果，根据反应温度，通过使用质谱或气相色谱的热导监控器监控释放的氢气浓度，计算出氢耗。从氢耗可以得到氢还原的起始温度及峰值温度。根据本发明，氢还原的起始温度为约408℃或更低，峰值温度为约506℃或更低。
此外，在催化剂的O2-TPO试验中，以10℃/分钟的速度将催化剂加热至400℃，同时将0.5体积％的氨以50毫升/分钟的速度送入装有0.3克催化剂的反应器中，然后在400℃维持30分钟进行还原反应。随后将还原后的催化剂冷却至室温，再以10℃/分钟的速度加热至600℃，同时将1体积％的O2送入装有催化剂的反应器中。消耗的氧气浓度通过质谱监控。根据反应温度，从氧气浓度可以得到氧化达到最大程度时的温度即耗氧峰值温度。本发明催化剂的耗氧峰值温度为405℃或更低。
至于氧气-再氧化试验，以10℃/分钟的速度将催化剂加热至400℃，同时使5000ppm的氨气通过催化剂在400℃维持30分钟进行还原反应。SCR反应在180℃以及800ppm不含氧气且NH3与NOX摩尔比为1的的氮氧化物和氨气的混合气体通过钒/氧化钛基催化剂的条件下进行。在预定的时间之后，额外将200ppm氧气与氮氧化物和氨的混合气体一起通过钒/氧化钛基催化剂，然后监控一氧化氮的浓度。通过一氧化氮浓度得到不同时间的氮氧化物转化率，通过转化率的提高程度判断催化剂的再氧化能力。根据本发明，一氧化氮的转化率最多可以提高9％或更多，60分钟后最多可提高8％或更多。
因此，本发明催化剂可用于选择性脱除氮氧化物，并且可用于脱除含有硫氧化物的废气中的氮氧化物。
脱除氮氧化物的方法一般在本发明催化剂存在下，在约150-450℃优选180-350℃以及空速为约1000-60000小时-1优选3000-30000小时-1条件下进行。上述反应条件表明，与常规V2O5/TiO2基催化剂的活性温度区域相比，本发明催化剂的活性提高了。
关于此，优选将作为还原剂的氨以NH3/NOX摩尔比为约0.6-1.2的方式进料。例如，当摩尔比太低时，氮氧化物的脱除效率由于缺少还原剂而下降。另一方面，当摩尔比过高时，未反应的氨被排入到空气中。特别是，处理含有硫氧化物如二氧化硫的废气时，应当抑制未反应氨的存在以便有效防止由硫酸氢铵引起的催化剂中毒。为此，优选处理的废气中含有约500ppm或更少二氧化硫。
在SCR方法中，废气中所含的二氧化硫在催化剂表面被氧化成三氧化硫，三氧化硫与水汽和氨反应生成硫酸氢铵。由此生成的硫酸氢铵沉积在催化剂表面，从而导致催化剂失活。为防止催化剂失活，应当抑制二氧化硫的氧化、或者抑制未反应氨的存在、或者在相对低温下使硫酸氢铵分解。可以使用含有150ppm氮氧化物、15体积％氧气、8体积％水汽和150ppm二氧化硫的混合气体在空速为6000小时-1和NH3/NOX摩尔比为0.9条件下持续80天后，根据催化剂的失活来测试催化剂。
同时，可以通过将本发明钒/氧化钛基催化剂涂覆在各种结构类型(金属板、金属纤维、陶瓷过滤器或蜂窝)的方式形成催化体。催化剂也可以涂覆在空气预热器和锅炉等设备的管道、通道和/或壁上。此外，通过使用少量粘合剂还可以将催化剂挤压成颗粒形、块形(monolith-type)结构。对于涂覆或挤压，催化剂被均匀地制成颗粒，颗粒的直径根据经济方面或涂覆或挤压结构的均匀性和粘合性进行调整。合适的直径为约1-10微米。所述涂覆和挤出已为本领域所公知。
通过阅读下面的实施例能够更好地理解本发明，所述实施例用于解释本发明而不是限制本发明。
制备实施例1-10及对比制备例1-51)与钛结合的氧与钛的摩尔比的测定制备实施例1-10和对比制备例1-5中的样品采用如表1所示的氧化钛作为载体制得。使用X射线光电子能谱(XPS)(VG Scientific公司制造的ESCALAB 201)对氧化钛进行分析以测定与钛结合的氧与钛的摩尔比。
根据下表1所述的制备实施例1的氧化钛的Ti 2p在图5中示出。如图5所示，在氧化钛的表面没有被钒浸渍时，只有正四价钛存在。这种现象也在制备实施例1-10和对比制备例1-5中的其它氧化钛中发现了。
除此之外，结合氧化钛的Ti 2p对制备实施例1中的氧化钛的O 1s进行分析。氧化钛中的氧以与钛结合的氧(Ti-O)、包含在物理吸附在催化剂中的水或羟基(-OH)的氧以及与碳结合的氧(C-O)的方式存在。它们的结合能分别是529.9电子伏特、530.2电子伏特和531.6电子伏特。
此外，也分析了制备实施例2-10和对比制备例1-5中氧化钛的O 1s值。从O/Ti摩尔比的计算可以看出，氧化钛可以非化学计量的形式(即O/Ti摩尔比大于2或小于2)或者化学计量形态TiO2存在。为了研究O/Ti摩尔比如何影响氮氧化合物的脱除效率，图6示出了200-300℃条件下氮氧化合物转化率与O/Ti摩尔比的函数关系图。在200℃相对低温下，当O/Ti摩尔比为1.47-2.0时，氮氧化合物的转化率相对较高。因此证实具有特定O/Ti摩尔比的氧化钛可用作载体。
表1
2)氧化钛还原能力的评价为了评价用于制备钒/氧化钛基催化剂的氧化钛载体的还原能力，分别对制备实施例1、5和7以及对比制备例1、3和4中氧化钛载体进行H2-TPR实验。H2-TPR实验的具体内容详见如下文献i)D.A.Bulushev等人，Journal of Catalysis 205(2002)115-122ii)M.A.Reiche等人，Catalysis Today 56(2000)347-355iii)F.Arena等人，Applied Catalysis AGeneral 176(1999)189-199.
50毫克的氧化钛样品以10℃/分钟的加热速率从室温加热到900℃，同时使体积5％的氢气以30毫升/分钟速率流经氧化钛样品。在该过程中，使用气相色谱的热传导探测器对氢气的浓度进行连续的监控。根据氢气的浓度测定用于还原氧化钛的氢耗(微摩尔/克)是通过测定得到的。关于此，制备实施例1、5和7以及对比制备例1、3、4和5中的氢耗分别为2012、2130、1384、682、684、706和1050微摩尔/克。此时将氧化钛样品在氮气环境中以250℃预热30分钟，以便在加热前除去其中的水分。
实施例1-10和对比例1-5将0.91克偏钒酸铵(NH4VO3Aldrich Chemical Co.制造的20555-9)溶于30毫升蒸馏水中。将1.4克草酸加入到含有NH4VO3的水中以增加NH4VO3在水中的溶解度并控制钒的化合价。制备实施例1-10和对比制备例1-5中的各氧化钛载体以20克的量加入溶液中以制得浆液。浆液在搅拌条件下使用真空蒸发器在70℃下进行加热，然后在100℃下干燥24小时。之后，在400℃和空气氛围中焙烧6小时制得催化剂。用元素分析仪(Perkin Elmer公司制造的Optima 3000XL)对该催化剂进行分析，证实催化剂中含有相对于氧化钛2.0重量％的钒。此外，用Micrometritics公司研制的ASAP 2010C并由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程测定催化剂比表面积(平方米/克)，用XRD(X射线衍射仪，由MAC科学公司制造的MX18X HF-SRA)对催化剂进行分析以获得催化剂的半幅全宽(B)，把衍射角(θ)代入Scherrer方程中计算催化剂的平均粒度(毫米)，把锐钛矿和金红石的主要特征峰即2θ＝25°和27.5°分别代入方程WA=1[1+1.265(IR/IA)]]]>(式中WA是锐钛矿的比率，IR是金红石在面(110)的特征峰的面积，IA表示锐钛矿在面(101)的特征峰的面积)中，计算出锐钛矿与金红石的比值，计算结果列于表2。
同时，根据下述试验实施例对上述制备的各种钒/二氧化钛基催化剂进行分析。
实验实施例1基于催化剂温度的氧化氮转化的分析根据表2中所述催化剂的温度计算出氮氧化物的转化率，结果如图1所示。在这点上，反应器温度的变化范围是150-400℃，氮氧化物的浓度为800ppm，NH3/NOx的摩尔比控制在1.0，此外氧气和水汽的浓度分别是3体积％和6体积％，空速是60000小时-1。为了防止在氮氧化物转化前催化剂吸收水汽以及钒、钛的价态影响SCR反应，将催化剂在空气气氛中，在400℃下保持1小时后再冷却到反应温度。
参考图1，除了对比例4和5制得的催化剂，其它催化剂在400℃的相对高温度下的氮氧化物的转化率都较高。然而，只有实施例1-10中的催化剂在250℃或更低的相对低温度下才具有更高的转化氮氧化物的催化活性。
尤其是温度在150-250℃范围内不同催化剂之间的催化活性相差更加明显。这就是说，与对比例1-5的催化剂相比，实施例1-10的催化剂具有更强的催化活性。
上述现象表明，即使采用相同的方式可以制备具有相同钒含量的钒/氧化钛基催化剂，但是氮氧化物的转化率实质上还是随催化剂物理性质而变化。
实验实施例2关于形成于催化剂表面的钛和钒氧化物的种类及钛和钒氧化物的分布的分析用XPS(VG Scientific公司制造的ESCLAB 201)分析形成于催化剂表面的钛氧化物及钒氧化物的种类以及相应的钛氧化物和钒氧化物的分布。
例如，用XPS分析实施例5中催化剂的Ti 2p和V 2p，结果如图2A和图2B所示。参照图2A，上面负载有钒的氧化钛中的钛具有不同的价位。这就是说，存在着从TiO2还原来的包括Ti3+和/或Ti2+的非化学计量钛氧化物。
从图2B中可以看出，催化剂表面上存在着包括V4+和/或V3+的非化学计量钒氧化物。
非化学计量的钒原子(V4+和V3+)和非化学计量的钛原子(Ti3+和Ti2+)的广义值分别列于表2。
根据传统技术可知，钒/氧化钛基催化剂中的钒氧化物以V2O5(例如，V5+)的形态存在且氧化钛以稳定的化学计量TiO2形式存在。正相反，如表2、图2A和2B所示，本发明催化剂中观察到落入本发明范围内的非化学计量的钒原子。
图3A和3B分别示出了实施例1-10和对比例1-3的催化剂的氮氧化物的转化率与用原子/立方厘米.重量％单位表示的非化学计量钒原子V4+和V3+广义值和非化学计量钛原子Ti3+和Ti2+广义值之间的关系。如图3A所示，氮氧化物的转化率与非化学计量钒原子的数量密切相关。此时，非化学计量钒原子的数量越多，氮氧化物的转化率就越高。由此证实在相对低温度下具有高活性的催化剂应当具有更多的非化学计量钒原子。另一方面，高温(即300℃)时氮氧化物的转化率与非化学计量钒原子的数量关系不大。根据以上观点，可以得出结论如图3B所示，在相对低温度下，非化学计量钒原子的数量对脱氮影响较大。同样，高温(即300℃)时非化学计量钛原子的数量对氮氧化物的转化影响较小，但是在200℃和220℃的相对低温下则与氮氧化物的转化密切相关。原因被认为是当钒的前驱体被浸渍到氧化钛载体上然后焙烧时，钒的前驱体接受氧化钛还原时释放出的氧。由此可见，非化学计量钒原子的数量和非化学计量钛原子的数量彼此密切相关，且影响相对低温下氮氧化物的转化。
总之，已经认识到，为了在相对低温下显示优异的SCR性能，非化学计量钒原子V4+和V3+的广义值应大于或等于约34原子/立方厘米.重量％，非化学计量钛原子Ti3+和Ti2+的广义值应大于或等于约415原子/立方厘米.重量％。
表2
1面积比表面积根据制备实施例和实验实施例中的结果可以看出，随着还原反应氢耗的增加，催化剂SCR活性提高。因此，优选催化剂的氢还原能力为约1384微摩尔/克或以上以更好地进行SCR反应。
低活性催化剂的载体具有较低的氢还原能力。这就意味着氧化钛载体的还原能力影响催化剂的活性，且影响钒负载到氧化钛的操作过程，导致形成非化学计量的钒和钛。
例如，对于对比例1-3中的催化剂，由于不能实现所需的氧化钛载体的还原，因此很难形成V4+和V3+。除此之外，由于O/Ti比率在1.3-1.4之间，所以晶格氧的数量不够。对于对比例4和5中的催化剂，即使是在O/Ti比例为大约2.15即氧的比率很高的情况下，催化剂的活性也很低。这是因为氧化钛的低还原能力造成氧化钛在界面处不与钒结合，而是在钒浸渍到氧化钛上以及焙烧时与气相氧结合形成钒的氧化物。这样形成的钒氧化物不同于通过由氧化钛还原并通过氧桥与氧化钛键合而形成的钒氧化物。因而，诸如V2O3和V2O4等非化学计量钒氧化物尽管可以在氧化钛载体上形成非化学计量的钒氧化物如V2O3、V2O4，但是这种非化学计量的钒氧化物不属于本发明范围内，而是对应于钒氧化物的前驱体(如偏钒酸铵)与焙烧过程中提供的气相氧的简单化合。
综上所述，催化剂中应该存在预定量或更多的非化学计量的钒氧化物，而且同时氧化钛中O/Ti摩尔比应该在1.47-2.0之间以保证SCR反应中理想的氮氧化物的脱除效率。
实验实施例3为了使用Fermi能级(Fermi level)变化来解释本发明中含有非化学计量的钒和钛原子的催化剂具有较高的活性这一事实，进行了计算机模拟以证实催化剂中钛氧化物半导体能级(semiconductor energy level)的变化。此时，氧化钛具有完全氧化的锐钛矿型晶格结构且以TiO2的形式存在。为了理解氧化钛对还原反应的影响，把氧从氧化钛中除去以实现氧化钛的还原反应。因为非化学计量比的氧化钛为TiOy，所以通过监控具有与TiO2相同化学计量的Ti4O8的电化现象来实现TiO2的完全氧化。监控通过脱除Ti4O8中的一个氧而形成的Ti4O7的电化变化来实现氧化钛的还原。即使负载有钒的实际还原的氧化钛不同于计算机模拟的样品，在本实验实施例中进行的计算机模拟对于确认被还原的氧化钛的电化性质变化趋势还是有用的。
图4A表示电子态密度(DOS)与化学计量锐钛矿型氧化钛(氧化钛用Ti4O8代替TiO2表示以便在实验实施例3中进行计算机模拟)能级的函数关系图。此时，通过计算模拟得到DOS和能级。在图4A中，X轴上的字母“EF”表示Fermi能级。EF位于X轴的中间，信号(signal)位于EF的两边，左信号与右信号之间形成谷。左信号表示VB信号，右信号表示CB信号。VB信号右端的能级对应于VB边缘，CB信号左端的能级表示CB边缘。于是，VB边缘和CB边缘之间的空隙就表示带隙能。氧化钛的Fermi能级位于VB边缘和CB边缘之间，尤其是位于VB信号附近。
图4B表示脱除Ti4O8中的一个氧而形成的Ti4O7的计算机模拟结果，其目的是想通过计算机模拟当钒在氧化钛载体上形成时氧化钛中的晶格氧如何与钒形成共价键。在图4B中，Fermi能级的能级比CB高，DOS在Fermi能级上快速增加。因此，电子较易迁移，与Fermi能级和CB之间金属的迁移程度相当。这意味着被还原的钛氧化物Ti4O7比完全氧化的Ti4O8的能级低，于是Fermi能级上的电子就迁移到CB上。在低温时比完全氧化的化学计量的氧化钛具有更高活性的被还原的非化学计量的氧化钛可以作为SCR反应的载体。负载有钒的非化学计量的氧化钛能引起带隙能和Fermi能级的变化，因此较易发生电子迁移。
实验实施例4在本实验实施例中，对实施例1、4、5和7以及对比例1、3、4和5中的催化剂分别进行H2-TPR实验。
根据H2-TPR实验，将50毫克催化剂由室温加热到900℃，同时5体积％的H2以30毫升/分钟的流速通过催化剂，H2的浓度由质谱连续监控。H2-TPR实验进行之前，催化剂在400℃的空气流中氧化30分钟，除去水分的同时被活化，然后在氮气气氛下，300℃预处理90分钟以除去氧。
测定氢气还原的起始温度和峰值温度，作为催化剂还原能力的间接评估因素。结果列于表3。由表3可知，大多数催化剂的氢气还原峰值温度为约500℃，并且相差不大。然而，活性较低的催化剂氢气还原起始温度较高。也就是说，活性相对高的催化剂在相对低温度下具有优异的还原性能，并且更容易在低温下在氮氧化物的还原时提供晶格氧。相应地，氢气还原的起始温度和峰值温度分别为408℃或者更低和506℃或者更低时，催化剂具有相对高的低温活性。
表3
1起始温度氢气还原起始温度2峰值温度氢气还原峰值温度实验实施例5在本实验实施例中，实施例1、2、5、7和10以及对比例1、3、4和5中的催化剂分别进行O2-TPO实验，以测定它们自身再氧化所需的温度。
根据O2-TPO实验，催化剂以10℃/分钟的速度升温至400℃，同时0.5体积％的NH3以50毫升/分钟的速度进料到装有0.3克催化剂的反应器中，并且催化剂在400℃下保持30分钟以进行还原反应。然后使还原的催化剂冷却至室温，再以10℃/分钟的速度升温至600℃，同时将1体积％的O2进料到装有催化剂的反应器中，并使用质谱监控消耗的氧气的浓度。结果列于表4。由表4可知，活性较高的催化剂耗氧峰值温度较低。因此，催化剂的耗氧峰值温度在约405℃或更低时，具有较高的低温活性。
表4
实验实施例6在本实验实施例中，实施例1、2、5、7、9和10以及对比例1、3、4和5中的催化剂分别进行再氧化实验，以测定它们的再氧化程度。
根据再氧化实验，催化剂以10℃/分钟的速度升温至400℃，同时将5000ppm的氨通过催化剂，并在400℃下保持30分钟以使催化剂还原。SCR反应在180℃下进行，同时将NH3/NOx的摩尔比为1且不含氧气的800ppm的氮氧化物和氨通过钒/氧化钛基催化剂。经过预定时间后，再额外将200ppm的氧气与氨和氮氧化物一起通过钒/氧化钛基催化剂，以监控排出的NO浓度。
此时，在SCR反应中只排出NO，没有检测到NO2。由此计算氮氧化物的转化率，结果列于图7。在图7中，以开始通入O2的时刻为计时0点。
由图7可知，O2通入后，在使用实施例1、4、5、7、9和10的催化剂时，对催化剂提供氧后，NO转化率大幅度提高。另一方面，在使用对比例1、3、4和5的催化剂时，NO转化率略有提高。特别地，尽管对比例1催化剂的活性高于对比例3-5催化剂的活性，但是对比例1和3-5的催化剂在NO转化率的变化方面彼此相似，原因是提供给催化剂的氧浓度很低。由以上结果可知，在还原反应中脱除晶格氧的催化剂通过再氧化恢复活性。尤其是高活性的催化剂更容易被再氧化。
因此，由实验实施例4的H2-TPR实验和再氧化实验结果可知，容易被还原和再氧化的催化剂可以在SCR反应中，在较低温度下有效脱除氮氧化物。
由图7可知，含有高还原性氧化钛作载体的催化剂具有通过气相氧再氧化的优点。而且，在与实验实施例6相同的条件下，使NO的转化率增加9％或以上、反应60分钟后增加8％或以上的催化剂在具有相对高的低温活性。
实验实施例7用含8体积％水汽、150ppm二氧化硫的混合气体在200℃下对实施例1的催化剂进行测试，计算不同反应时间的氮氧化物(NOx)的转化率和未反应氨的排放量，结果列于图8。此时，NOx为150ppm，NH3/NOx摩尔比为0.9，O2浓度为15体积％，空速为6000小时-1。为了防止在氮氧化物转化前催化剂吸收水汽以及钒、钛的价态影响SCR反应，将催化剂在空气气氛中，在400℃下保持1小时后再冷却到反应温度。
如图8所示，湿气未使催化剂失活。而且，开始时排放出少量未反应的氨，但预定时间后，就检测不到未反应的氨的排放。因此，尽管尾气中有SO2，但由于氨选择性地与NOx反应，所以也没有生成使催化剂失活的硫酸氢铵，并且也没有生成由三氧化硫、水汽和氨反应得到的使催化剂中毒的硫酸铵。故催化剂的活性未减弱。
工业适用性由上述描述可以清楚地知道，本发明提供了一种具有高低温活性的钒/氧化钛基催化剂，该催化剂中含有V3+和/或V4+和V5+以及Ti3+和/或Ti2+和Ti4+。此时，非化学计量的钒原子使催化剂能接受电子，而且使电子更容易迁移，从而促进晶格氧还原反应和气相氧氧化反应。也就是说，催化剂更容易接受气相氧生成活化晶格氧，而活化晶格氧参与到催化剂的还原反应中以分解NOx，随后被还原的催化剂再被气相氧氧化。因此，本发明提供的催化剂具有优异的氧化和/或还原能力以及在脱除NOx的SCR反应中具有高活性。
本发明的优势还在于，由于在相对低温下脱除氮氧化物，因此提高了NOx去除效率；由于未反应的氨减少，因此抑制了硫酸氢铵和/或硝酸铵的生成；由于硫酸氢铵和/或硝酸铵盐在相对低温下分解，因此延长了催化剂的寿命并降低了对的设备腐蚀。
通过举例的方式描述了本发明，但是应该理解的是，所用术语是用于解释本发明而不是限制本发明。根据上述教导可以对本发明进行各种修饰和改变。因此，应该理解的是，本发明可以在权利要求项的范围内实施，而不仅仅局限于上述描述。
权利要求
1.一种用于通过选择性催化还原技术选择性脱除废气中氮氧化物的钒/氧化钛基催化剂，所述钒为氧化物形式并以基于催化剂重量0.1-10重量％的量负载于氧化钛上，其中，V3+和V4+的广义值为34原子/立方厘米·重量％或者更高，Ti3+和TI2+的广义值为415原子/立方厘米·重量％或者更高，所述广义值定义为每立方厘米单位体积催化剂中非化学计量原子数除以负载的钒的重量百分含量。
2.根据权利要求1所述的钒/氧化钛基催化剂，其中，氧化钛的氧钛摩尔比(O/Ti)为1.47-2.0。
3.根据权利要求1所述的钒/氧化钛基催化剂，其中，作为载体的氧化钛的特征在于由H2-TPR实验测得的每单位重量氧化钛的氢耗为1384微摩尔/克或者更多，所述H2-TPR实验按照如下条件进行将50毫克氧化钛以10℃/分钟的速率从室温升至900℃，同时使5体积％的氢气以30毫升/分钟的流速通过氧化钛。
4.根据权利要求1所述的钒/氧化钛基催化剂，其中，在H2-TPR实验中，催化剂的氢气还原的起始温度为408℃或者更低，峰值温度为506℃或者更低，所述H2-TPR实验按照如下条件进行催化剂从室温加热至900℃，同时使5体积％的氢气以30毫升/分钟的流速通过催化剂。
5.根据权利要求1所述的钒/氧化钛基催化剂，其中，在O2-TPO实验中，催化剂的耗氧峰值温度为405℃或者更低，所述O2-TPO实验按照如下条件进行催化剂以10℃/分钟的速率从室温加热至400℃，同时使0.5体积％的氨以50毫升/分钟的流速通过催化剂，并在400℃保持30分钟以使催化剂还原，冷却至室温后，再以10℃/分钟的速率升至600℃，同时使1体积％的氧气通过催化剂。
6.根据权利要求1所述的钒/氧化钛基催化剂，其中，在催化剂的再氧化实验中，NO的转化率提高9％或者更多，经过60分钟后，仍可提高8％或者更多，其中再氧化实验按照如下条件进行催化剂以10℃/分钟的速率升至400℃，同时使5000ppm的氨气通过催化剂，并在400℃保持30分钟以使催化剂还原，选择性催化还原反应在180℃下进行，同时将NH3/NOx摩尔比为1且不含氧气的800ppm氮氧化物和氨的混合气体通过催化剂，预定时间后，再将200ppm的O2与氮氧化物和氨气一起通过催化剂。
7.根据权利要求1所述的钒/氧化钛基催化剂，其中，钒来自钒的前驱体偏钒酸铵或氯化钒。
8.根据权利要求1所述的钒/氧化钛基催化剂，其中，所述催化剂制作成颗粒形或块形结构。
9.一种用于通过选择性还原催化技术选择性脱除废气中氮氧化物的催化体，其中，权利要求1所述钒/氧化钛基催化剂涂布在选自由金属片、金属纤维、陶瓷过滤器或蜂窝组成的组的结构上。
10.一种空气预热器，该预热器包括权利要求1所述钒/氧化钛基催化剂，其中，所述催化剂涂布在预热器的管道、通道和/或壁上。
11.一种加热器，该加热器包括权利要求1所述钒/氧化钛基催化剂，其中，所述催化剂涂布在加热器的管道、通道和/或壁上。
12.一种选择性脱除废气中氮氧化物的方法，该方法包括使用氨作为还原剂在温度为150-450℃、气时空速为1000-60000小时-1以及催化剂存在下进行选择性还原，其中，所述催化剂为权利要求1所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述氨以氨与废气中氮氧化物的摩尔比为0.6-1.2进料。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，废气中SO2的含量为500ppm或者更低。
全文摘要
公开了一种用于脱除氮氧化物的钒/氧化钛基催化剂以及使用该催化剂脱除废气中氮氧化物的方法。该含有钒的三氧化物和/或钒的四氧化物的钒/氧化钛基催化剂具有优异的宽温尤其是低温氮氧化物脱除活性。
文档编号B01J35/00GK1838989SQ200380110463
公开日2006年9月27日 申请日期2003年12月5日 优先权日2003年9月27日
发明者洪性镐, 洪锡舟, 洪性昌, 朴泰成, 李俊烨, 赵成必 申请人:韩国电力技术株式会社