专利名称：复合氧化物催化剂以及使用该催化剂的丙烯酸制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙烯酸时使用的复合氧化物催化剂以及使用该催化剂的丙烯酸制备方法。
背景技术：
关于利用丙烯醛的气相催化氧化反应来高效率地制备丙烯酸的改良催化剂，曾提出很多方案。例如，由钼、钒、钨构成的催化剂(参照例如特公昭44-12129号公报)、由钼、钒、铜、钨、铬构成的催化剂(参照例如特公昭49-11371号公报)、由钼、钒构成的催化剂(参照例如特公昭50-25914号公报)、由钼、钒、铜、以及锑和锗中的至少一种构成的催化剂(参照例如特开昭52-85091号公报)。
但是，这些传统的催化剂存在着在催化剂长期使用过程中钼成分升华、从而使催化性能缓慢降低的问题。而且，这一问题在催化剂暴露于高温下而变得更加显著。
作为上述问题的一个解决策略，曾公开了抑制热点(hot spot)温度上升的方法。例如，曾公开了用惰性物质稀释原料气入口侧的催化剂层的方法(参照例如特公昭53-30688号公报)、使催化活性物质的负载率从原料气入口侧向出口侧依次增大的方法(参照例如特开平7-10802号公报)。
但是，这些方法是抑制热点变得过度高温的方法，热点本身还是与以往同样地形成。总之，热点造成的催化剂性能降低的问题不能说从根本上得到解决，还有改善的余地。
另一方面，当采用使用催化剂的丙烯醛气相催化氧化反应来制备丙烯酸时，通常在催化剂中形成很多热点，完全排除热点的形成进行制备在现实中是非常困难的。
发明内容
因此，本发明所要解决的课题是，提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性和催化剂寿命皆优良，长期显示出稳定性能的催化剂以及在该催化剂的存在下用分子氧或含分子氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化反应，从而长期以高收率制备丙烯酸的方法。
本发明者为了解决上述的课题而进行了深入的研究，结果发现这样一种催化剂能够解决上述课题。所说催化剂是含有钼、钒、钨、铜作为必须成分，且含有从钴、镍、铁、铅和铋中选出的至少一种元素的复合氧化物催化剂，作为上述从钴、镍、铁、铅和铋中选出的至少一种元素的供给源，使用与从钼、钒和铜中选出的至少一种元素形成的复合体，配制该催化剂。而且还发现，如果使用该催化剂，用分子氧或含分子氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化反应，就可以长期以高收率制备丙烯酸。进而还发现，通过使用该催化剂，可以适用于以往的由于催化剂劣化程度增大而被回避的高浓度工艺。
即，本发明中所说的复合氧化物催化剂，是下述通式(1)表示的丙烯酸制备用催化剂，其特征在于，配制该催化剂时的A成分的供给源，是由该A成分与从钼、钒和铜中选出的至少一种元素构成的复合体。
MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)(式中，Mo为钼，V为钒，W为钨，Cu为铜，A为从钴、镍、铁、铅和铋中选出的至少一种元素，B为从锑、铌和锡中选出的至少一种元素，C为从硅、铝、钛和锆中选出的至少一种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12时，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x为由各元素的氧化状态决定的数值。)另外，本发明中所说的丙烯酸的制备方法，是用分子氧或含分子氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化反应来制备丙烯酸的方法，其特征在于，该反应在上述本发明的复合氧化物催化剂的存在下进行。
进而，本发明中所说的其他的丙烯酸的制备方法，是包括以下三个工序的丙烯酸制备方法将含有高浓度丙烯和氧、且实际上不含蒸汽的混合气导入到填充有以钼和铋为必须成分的复合氧化物催化剂的固定床多管式第1反应器中，制备含丙烯醛气体的工序(1)、将上述含丙烯醛气体导入到填充有以钼和钒为必须成分的复合氧化物催化剂的固定床多管式第2反应器中，制备含丙烯酸气体的工序(2)、以及将上述含丙烯酸气体导入到丙烯酸吸收塔中，形成高浓度丙烯酸溶液进行捕集的工序(3)；其特征在于，作为上述固定床多管式第2反应器中填充的复合氧化物催化剂，使用上述本发明的复合氧化物催化剂，同时，通过将上述固定床多管式第2反应器的各反应管的内部在管轴方向上进行分割来设置多个反应段，以便将A成分含量不同的上述本发明的复合氧化物催化剂按照从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使A成分含量减小的方式填充到各反应段中。
根据本发明，可以提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性和催化剂寿命皆优良、长期显示出稳定性能的催化剂，以及在该催化剂的存在下用分子氧或含分子氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化反应、长期以高收率制备丙烯酸的方法，另外，通过使用本发明的催化剂，可以适用于以往的由于催化剂劣化程度增大而被回避的高浓度工艺。
具体实施例方式
本发明中所说的复合氧化物催化剂，是下述通式(1)表示的丙烯酸制备用催化剂。
MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)式中，Mo为钼，V为钒，W为钨，Cu为铜，A为从钴、镍、铁、铅和铋中选出的至少一种元素，B为从锑、铌和锡中选出的至少一种元素，C为从硅、铝、钛和锆中选出的至少一种元素，O为氧。a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12时，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x为由各元素的氧化状态决定的数值。
本发明中所说的复合氧化物催化剂，其特征在于，配制该催化剂时的A成分的供给源，是由该A成分与从钼、钒和铜中选出的至少一种元素构成的复合体。此处所说的复合体是指各元素原料在水性介质中(一般在100℃或100℃以下)结合而得到的物质，或是将其干燥(一般在100℃及100℃以上、300℃及300℃以下)而得到的固形物(粉末)、或是将该固形物进一步在高温下处理而得到的氧化物复合体等。
作为A成分的供给源，预先使A成分与从钼、钒和铜中选出的至少一种元素形成复合体，由此可以得到即使在形成热点的条件下，活性、选择性和催化剂寿命皆优良、长期显示出稳定性能的催化剂。其原因被认为是，例如，作为A成分的供给源，预先使A成分与钼形成复合体，由此提高钼的稳定性，另外，预先使A成分与钒或铜形成复合体，也对钼产生某些相互作用，由此提高钼的稳定性。
本发明中所说的复合氧化物催化剂的配制方法，如上所述，作为A成分的供给源，预先使A成分与从钼、钒和铜中选出的至少一种元素形成复合体，除了这一点以外，与该类催化剂的配制中通常采用的方法没有本质上的不同。例如，可以按照过去熟知的蒸发干固法、造粒法、挤出成型法等任意的方法来进行。
对于本发明中所说的复合氧化物催化剂的形状，没有特别的限制，可以形成环形、球形、圆柱形、片状等任意的形状。其平均直径优选为1～15mm，更优选为3～10mm。此时，为了达到改善催化剂的强度、粉化度的效果，也可以添加通常熟知的玻璃纤维等无机纤维、各种晶须等。另外，为了再现性良好地控制催化剂物性，也可以使用硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等通常作为粉末粘合剂已知的添加物。
本发明中所说的复合氧化物催化剂可以自己单独使用，也可以负载到氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅(silicone carbide)、氧化钛、海绵铝等惰性载体上来使用。该场合下，以通式(1)表示的复合氧化物催化剂的负载率(％)(＝复合氧化物的重量/(惰性载体的重量+复合氧化物的重量)×100)，优选为10～70％，更优选为15～50％。
对于本发明中所说的复合氧化物催化剂在配制时的热处理温度(焙烧温度)没有特别的限定，优选在300～600℃、更优选在350℃～500℃的温度下焙烧1～10小时左右，由此可以得到目的复合氧化物催化剂。
本发明中所说的复合氧化物，由于其活性、选择性和催化剂寿命皆优良，可以长期显示出稳定的性能，因此，通过在该催化剂的存在下用分子氧或含分子氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化反应，可以长期以高收率制备丙烯酸。
即，本发明中所说的丙烯酸的制备方法，是用分子氧或含分子氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化反应来制备丙烯酸的方法，其特征在于，该反应在本发明的复合氧化物催化剂的存在下进行。
作为上述制备方法的原料气丙烯醛，当然可以使用由丙烯醛、氧和惰性气体构成的混合气，也可以将丙烯直接氧化得到的含有丙烯醛的混合气，根据需要添加空气或氧、进而添加水蒸汽或其他气体来使用。
对于在实施上述制备方法时的装置、条件等，没有特别的限制。即，作为反应器使用一般的固定床反应器，就反应条件而言，可以在利用气相催化氧化反应制备丙烯酸时通常采用的条件下实施反应。例如，只要在200～400℃、优选220～380℃的温度范围内，在0.1～1MPa的压力下，以300～10000hr-1(STP)、优选500～5000hr-1(STP)的空间速度下，使由1～15体积％、优选4～12体积％的丙烯醛、0.5～25体积％、优选2～20体积％的氧、1～30体积％、优选3～20体积％的水蒸汽以及20～80体积％、优选50～70体积％的氮气等惰性气体等构成的混合气与本发明的复合氧化物催化剂接触进行反应即可。
进而，本发明中所说的复合氧化物，由于即使在形成热点的条件下，其活性、选择性和催化剂寿命皆优良，可以长期显示出稳定的性能， 因此，可以适用于以往的由于催化剂劣化程度增大而被回避的高浓度工艺。
即，本发明中所说的其他的丙烯酸的制备方法，是包括以下几个工序的丙烯酸制备方法将含有高浓度丙烯和氧、且实际上不含蒸汽的混合气导入到填充有以钼和铋为必须成分的复合氧化物催化剂的固定床多管式第1反应器中，制备含丙烯醛气体的工序(1)、将上述含丙烯醛气体导入到填充有以钼和钒为必须成分的复合氧化物催化剂的固定床多管式第2反应器中，制备含丙烯酸气体的工序(2)、以及将上述含丙烯酸气体导入到丙烯酸吸收塔中，形成高浓度丙烯酸溶液进行捕集的工序(3)；其特征在于，作为上述固定床多管式第2反应器中填充的复合氧化物催化剂，使用本发明的复合氧化物催化剂，同时，通过将上述固定床多管式第2反应器的各反应管的内部在管轴方向上进行分割来设置多个反应段，以便将A成分含量不同的本发明的复合氧化物催化剂按照从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使A成分含量减小的方式填充到各反应段中。
上述制备方法包括制备含丙烯醛气体的工序(1)、由工序(1)中得到的含丙烯醛气体制备含丙烯酸气体的工序(2)、以及将工序(2)中得到的含丙烯酸气体导入到丙烯酸吸收塔中，形成高浓度丙烯酸溶液进行捕集的工序(3)。
工序(1)中使用的原料气中含有高浓度的丙烯。此处所说的高浓度是指原料气中的丙烯浓度优选为7体积％及7体积％以上，更优选为8体积％及8体积％以上、20体积％及20体积％以下，进一步优选为9体积％及9体积％以上、15体积％及15体积％以下。通过象这样提高丙烯浓度，可以提高丙烯酸的产率。
另一方面，如果增加原料气中的丙烯浓度，催化剂的负荷量就会增大，从而使催化剂的劣化速度比过去更快。特别是对于以钼和钒作为必须成分的现有催化剂，存在着劣化程度大、不能长期稳定地制备丙烯酸的问题。但是已判明，通过采用这样一种方法就可以解决上述的问题，即，作为固定床多管式第2反应器中填充的复合氧化物催化剂使用本发明的复合氧化物催化剂，同时，通过将上述固定床多管式第2反应器的各反应管的内部在管轴方向上进行分割来设置多个反应段，以便将A成分含量不同的本发明的复合氧化物催化剂按照从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使A成分含量减小的方式填充到各反应段中。
工序(1)中使用的原料气中也含有氧。原料气中的丙烯与氧的体积比(丙烯∶氧)，优选为1∶1～2.5，更优选为1∶1.05～2.2，进一步优选为1∶1.1～2.0。
工序(1)中使用的原料气中也可以含有在丙烯的气相催化氧化反应中实际上为惰性(即实际上不发生氧化反应)的饱和烃。作为这种饱和烃，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。将这种饱和烃添加到原料气中的主要目的是起着平衡气的作用，进而也起着代替一般作为惰性稀释气体使用的蒸汽的作用。由惰性饱和烃构成的平衡气与丙烯的体积比(饱和烃/丙烯)，优选的范围是0及0以上、1.5及1.5以下。
工序(1)中使用的原料气中实际上不含蒸汽。这意味着不向工序(1)中使用的原料气中有意图地(积极地)添加蒸汽。因此，特别是在分子氧的供给源使用空气的场合下，大气中所含有的水分(湿度)不符合此处所说的蒸汽。
由于工序(1)中使用的原料气中实际上不含蒸汽，因此，可以得到高浓度的丙烯酸溶液。其结果，可以消减在丙烯酸精制工序中消耗的蒸汽等的能耗。而且，也可以消减被排放到体系外的排水量。
在提高丙烯酸吸收塔中的丙烯酸浓度的方面，上述蒸汽浓度最优选为0体积％，但本发明中容许存在由大气中的湿度和温度求得的蒸汽浓度。作为优选的方案，可以举出将作为分子氧的供给源的空气等导入到具有除湿功能的装置中，由此作为不受湿度和温度影响的分子氧供给源使用的方案。
另外，一旦蒸汽浓度降低，以钼和钒为必须成分的现有催化剂就存在着劣化程度大、不能长期稳定地制备丙烯酸的问题，但如上所述，通过采用这样一种方法就可以解决上述的问题，即，作为固定床多管式第2反应器中填充的复合氧化物催化剂使用本发明的复合氧化物催化剂，同时，通过将上述固定床多管式第2反应器的各反应管的内部在管轴方向上进行分割来设置多个反应段，以便将A成分含量不同的本发明的复合氧化物催化剂按照从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使A成分含量减小的方式填充到各反应段中。
作为固定床多管式第1反应器中填充的以钼和铋为必须成分的复合氧化物催化剂，没有特别的限定，可以使用例如以往公知的以钼和铋作为必须成分的复合氧化物催化剂。具体地可以使用例如特开昭58-119346号公报、特开昭59-76541号公报、特开2000-325795号公报等中记载的催化剂。
供给到工序(2)中的反应气，可以原封不动地使用从固定床多管式第1反应器中流出的气体，也可以根据不同场合将含分子氧的气体与从固定床多管式第1反应器中流出的气体混合后导入到固定床多管式第2反应器中。该场合下，追加含分子氧的气体，在供给到固定床多管式第1反应器中的反应气与向从固定床多管式第1反应器中流出的气体中追加的含分子氧的气体的合计中，使所追加的氧浓度达到丙烯∶氧(体积比)优选为1∶1.5～3.5、更优选为1∶1.55～3.0、进一步优选为1∶1.6～2.5的比例。
工序(2)中，作为固定床多管式第2反应器中填充的复合氧化物催化剂，使用本发明的复合氧化物催化剂。通过使用本发明的复合氧化物催化剂，即使导入到第1反应器中的原料气中的丙烯浓度增加，或者是该原料气中实际上不含蒸汽，也可以抑制催化剂的劣化，从而可以长期稳定地制备丙烯酸。
而且，工序(2)中，通过将固定床多管式第2反应器的各反应管的内部在管轴方向上进行分割来设置多个反应段，将A成分含量不同的本发明的复合氧化物催化剂按照从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使A成分含量减小的方式填充到各反应段中。通过形成这种构成，即使出现热点部位，也可以抑制钼的升华，因此，即使原料气中的丙烯浓度增加，或者是该原料气中实际上不含蒸汽，也可以抑制催化剂的劣化，从而可以长期稳定地制备丙烯酸。
对于通过将固定床多管式第2反应器中的各反应管的内部在管轴方向上进行分割而设置的反应段的数目，没有特别的限定，如果反应段的数目过多，就会产生催化剂填充作业变得复杂等新的问题，因此，工业上优选为2～6左右、更优选为2或3左右，由此可以充分获得目的效果。另外，关于催化剂层的分割比，由于最佳值受氧化反应条件和各层中填充的催化剂的组成、形状、大小等的控制，故不能一概而定，只要适宜地进行选择以便得到整体的最佳活性和选择率即可。
另外，在向固定床多管式第2反应器的各反应管中填充复合氧化物催化剂时，采用上述的填充方法，同时，还可以组合使用以往公知的填充方法，例如在向反应管中填充多种催化剂时，使催化剂的体积从原料气入口侧向出口侧减小地进行填充的方法(特开平9-241209号公报)、从反应管的原料气入口侧向出口侧依次填充催化活性物质的负载率更大的催化剂的方法(特开平7-10802号公报)、用惰性物质稀释原料气入口侧的催化剂的方法(特公昭53-30688号公报)等。
实施例以下，举出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
应予说明，丙烯醛转化率，丙烯酸选择率以及丙烯酸收率按下述公式求出。
丙烯醛转化率(摩尔％)＝(反应了的丙烯醛的摩尔数)/(供给的丙烯醛的摩尔数)×100丙烯酸选择率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(反应了的丙烯醛的摩尔数)×100丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的丙烯酸的摩尔数)/(供给的丙烯醛的摩尔数)×100实施例1(Fe-Mo前体的配制)一边加热搅拌纯水500ml，一边在其中溶解仲钼酸铵21.9g。另外，一边加热搅拌纯水150ml，一边在其中溶解硝酸铁33.4g。将得到的2个溶液混合后，一边搅拌一边在80℃的温度下保持1小时，然后除去水分，在500℃下进行3小时加热处理。将得到的固形物粉碎至粒径为100μm或100μm以下，配制成Fe-Mo前体。
(催化剂的配制)一边加热搅拌纯水2000ml，一边在其中溶解仲钼酸铵328g、偏钒酸铵96.6g和仲钨酸铵53.5g。另外，一边加热搅拌纯水200g，一边添加硝酸铜79.8g和三氧化锑4.8g。将得到的2个溶液混合后，加入预先配制的Fe-Mo前体，放入热水浴上的瓷制蒸发器中，向其中加入由平均粒径为5mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体1200ml，一边搅拌一边使其蒸发干固，使其附着到载体上后，在400℃下焙烧6小时，配制催化剂(1)。该催化剂(1)的金属元素组成(氧除外，下同)如下。
催化剂(1)Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5(耐久试验)将这样得到的催化剂(1)200ml填充到带有载热体夹套的内径25mm、长800mm的不锈钢制反应管中。向该反应管中导入丙烯醛4体积％、空气20体积％和水蒸汽76体积％的混合气，以接触时间1.5秒进行2000小时的反应。在此期间，调节反应温度，以使丙烯醛转化率维持在98～99摩尔％。
反应结束后，将从反应管中取出的催化剂均匀混合，粉碎至50μm或50μm以下。精确称量粉末5g，加压成型(20吨)后，进行荧光X射线分析(测定条件Rh管球，50kV，50mA，测定仪器理学电机工业株式会社，RIX2000)。
将未用于反应的催化剂(未使用的催化剂)也同样地进行荧光X射线分析。当未使用催化剂的钼的峰强度为100时，经过2000小时反应后的催化剂(用过的催化剂)的钼的峰强度为90。
比较例1(催化剂的配制)实施例1中，不预先配制Fe-Mo前体，而是按照下述顺序配制催化剂。
一边加热搅拌纯水2000ml，一边在其中溶解仲钼酸铵350g、偏钒酸铵96.6g和仲钨酸铵53.5g。另外，一边加热搅拌纯水200g，一边添加硝酸铜79.8g、硝酸铁33.4g和三氧化锑4.8g。将得到的2个溶液混合后，放入热水浴上的瓷制蒸发器中，向其中加入由平均粒径5mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体1200ml，一边搅拌一边使其蒸发干固，使其附着到载体上后，在400℃下焙烧6小时，配制组成与催化剂(1)相同的比较催化剂(c1)。
(耐久试验)使用比较催化剂(c1)代替实施例1中催化剂(1)，与实施例1同样地进行反应和荧光X射线分析，其结果，当未使用催化剂的钼的峰强度为100时，用过的催化剂的钼的峰强度为78。
实施例2(Fe-Mo前体的配制)一边加热搅拌纯水500ml，一边在其中溶解仲钼酸铵87.5g。另外，一边加热搅拌纯水150ml，一边在其中溶解硝酸铁133g。将得到的2个溶液混合后，一边搅拌一边在80℃的温度下保持1小时，然后除去水分，在500℃下进行3小时加热处理。将得到的固形物粉碎至粒径为100μm及100μm以下，配制成Fe-Mo前体。
(催化剂的配制)一边加热搅拌纯水2000ml，一边在其中溶解仲钼酸铵262.5g、偏钒酸铵96.6g和仲钨酸铵53.5g。另外，一边加热搅拌纯水200g，一边添加硝酸铜79.8g和三氧化锑4.8g。将得到的2个溶液混合后，加入预先配制的Fe-Mo前体，放入热水浴上的瓷制蒸发器中，向其中加入由平均粒径为5mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体1200ml，一边搅拌一边使其蒸发干固，使其附着到载体上后，在400℃下焙烧6小时，配制催化剂(2)。该催化剂(2)的金属元素组成如下。
催化剂(2)Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe2(耐久试验)使用催化剂(2)代替实施例1中催化剂(1)，与实施例1同样地进行反应和荧光X射线分析，其结果，当未使用催化剂的钼的峰强度为100时，用过的催化剂的钼的峰强度为95。
比较例2(催化剂的配制)实施例2中，不预先配制Fe-Mo前体，而是按照下述顺序配制催化剂。
一边加热搅拌纯水2000ml，一边在其中溶解仲钼酸铵350g、偏钒酸铵96.6g和仲钨酸铵53.5g。另外，一边加热搅拌纯水200g，一边添加硝酸铜79.8g、硝酸铁133g和三氧化锑4.8g。将得到的2个溶液混合后，放入热水浴上的瓷制蒸发器中，向其中加入由平均粒径5mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体1200ml，一边搅拌一边使其蒸发干固，使其附着到载体上后，在400℃下焙烧6小时，配制组成与催化剂(2)相同的比较催化剂(c2)。
(耐久试验)使用比较催化剂(c2)代替实施例1中催化剂(1)，与实施例1同样地进行反应和荧光X射线分析，其结果，当未使用催化剂的钼的峰强度为100时，用过的催化剂的钼的峰强度为80。
实施例3(Fe-Cu-V前体的配制)一边加热搅拌纯水500ml，一边在其中溶解硝酸铜20g和偏钒酸铵19.3g。另外，一边加热搅拌纯水150ml，一边在其中溶解硝酸铁33.4g。将得到的2个溶液混合后，一边搅拌一边在80℃的温度下保持1小时，然后除去水分，在200℃下进行5小时加热处理。将得到的固形物粉碎至粒径为100μm及100μm以下，配制成Fe-Cu-V前体。
(催化剂的配制)一边加热搅拌纯水2000ml，一边在其中溶解仲钼酸铵350g、偏钒酸铵77.3g和仲钨酸铵53.5g。另外，一边加热搅拌纯水200g，一边添加硝酸铜60g和三氧化锑4.8g。将得到的2个溶液混合后，加入预先配制的Fe-Cu-V前体，放入热水浴上的瓷制蒸发器中，向其中加入由平均粒径为5mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体1200ml，一边搅拌一边使其蒸发干固，使其附着到载体上后，在400℃下焙烧6小时，配制催化剂(3)。该催化剂(3)的金属元素组成如下。
催化剂(3) Mo12V5W1.2Cu2Sb0.2Fe0.5(耐久试验)使用催化剂(3)代替实施例1中催化剂(1)，与实施例1同样地进行反应和荧光X射线分析，其结果，当未使用催化剂的钼的峰强度为100时，用过的催化剂的钼的峰强度为92。
实施例4(Bi-Mo前体的配制)一边加热搅拌纯水500ml，一边在其中溶解仲钼酸铵43.8g。另外，一边加热搅拌纯水150ml与65质量％硝酸30g的混合液，一边在其中溶解硝酸铋80g。将得到的2个溶液混合后，一边搅拌一边在80℃的温度下保持1小时，然后除去水分，在400℃下进行3小时加热处理。将得到的固形物粉碎至粒径为100μm及100μm以下，配制成Bi-Mo前体。
(催化剂的配制)一边加热搅拌纯水2000ml，一边在其中溶解仲钼酸铵306g、偏钒酸铵87.0g和仲钨酸铵66.9g。另外，一边加热搅拌纯水200g，一边添加硝酸铜79.8g和三氧化锑4.8g。将得到的2个溶液混合后，加入预先配制的Bi-Mo前体，放入热水浴上的瓷制蒸发器中，向其中加入由平均粒径为5mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体1200ml，一边搅拌一边使其蒸发干固，使其附着到载体上后，在400℃下焙烧6小时，配制催化剂(4)。该催化剂(4)的金属元素组成如下。
催化剂(4)Mo12V4.5W1.5Cu2Bi1(耐久试验)使用催化剂(4)代替实施例1中催化剂(1)，与实施例1同样地进行反应和荧光X射线分析，其结果，当未使用催化剂的钼的峰强度为100时，用过的催化剂的钼的峰强度为89。
实施例5(催化剂的配制)实施例1中，在配制催化剂时，除了使用由平均粒径为8mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体以外，与实施例1同样地进行，配制催化剂(5)。
(氧化反应)(特开平9-241209号公报的方法)在带有载热体循环用夹套的内径25mm、长3500mm的反应管中，从气体入口侧向出口侧按照①催化剂(5)、②催化剂(1)的顺序进行填充，使各填充层长分别为1000mm、2000mm。
向该反应管中以接触时间2秒导入由丙烯醛5.5体积％、氧气6体积％、水蒸汽25体积％和氮气等惰性气体63.5体积％构成的混合气，进行8000小时的反应。在此期间，一边调节载热体温度，以使在反应器出口压力0.15MPa(绝对压力)下的丙烯醛转化率达到98.5±0.5摩尔％，一边继续进行反应。从反应开始100小时后的载热体温度为262℃，丙烯酸收率为94.2摩尔％，经过8000小时时，载热体温度为270℃，丙烯酸收率为93.8摩尔％。
比较例3(催化剂的配制)比较例1中，在配制催化剂时，除了使用由平均粒径为8mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体以外，与比较例1同样地进行，配制比较催化剂(c3)。
(氧化反应)实施例5中，使用比较催化剂(c3)代替催化剂(5)，使用比较催化剂(c1)代替催化剂(1)，除此之外，与实施例5同样地实施反应，从反应开始100小时后的载热体温度为264℃，丙烯酸收率为93.1摩尔％，经过8000小时时，载热体温度为279℃，丙烯酸收率为92.5摩尔％。
实施例6(Mo-Bi系催化剂的配制)按照特开2000-325795号公报的实施例1中的记载，配制钼-铋系催化剂(6a)。
(Mo-V系催化剂的配制)实施例2中，在配制催化剂时，除了使用由平均粒径为8mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体以外，与实施例2同样地进行，配制钼-钒系催化剂(6b)。
(氧化反应)使用这样一种反应器在带有载热体循环用夹套的内径25mm、长7000mm的反应管中，在距离夹套下部3500mm的位置上设置一块将载热体夹套分割为上下两部分的75mm厚的隔板，使上部和下部的载热体分别循环，从而可以控制各自的载热体温度(下部相当于第一反应器，上部相当于第二反应器)。在该反应器中，从反应管下部向上部按照①陶瓷珠、②催化剂(6a)与陶瓷珠按70∶30(体积比)混合的混合物、③催化剂(6a)、④外径6.5mm、内径6mm、长6.5mm的不锈钢制拉西环、⑤催化剂(6b)、⑥催化剂(1)的顺序进行填充，使各填充层长分别为300mm、800mm、2200mm、500mm、700mm、2300mm。
将纯度为96体积％(其他成分主要为丙烷)的丙烯以219L(标准)/小时、将温度20℃、相对湿度80体积％的空气以1838L(标准)/小时、将丙烯原料中的丙烷以外的惰性饱和烃(主要为甲烷)以152L(标准)/小时的比例导入到第一反应器中。此时，一边分别调节第一反应器、第二反应器各自的载热体温度，以使在第二反应器出口压力0.15MPa(绝对压力)下的丙烯转化率达到98±0.5摩尔％、丙烯醛收率达到1±0.5摩尔％，一边继续进行反应。反应温度达到300℃时的反应持续时间示于表1中。从反应开始100小时后的丙烯酸收率为88摩尔％。另外，当调节吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔顶温度为62.5℃、塔顶压力为11kPa-G时的丙烯酸吸收效率达到99.5质量％时，丙烯酸溶液浓度为79.7质量％。
比较例4(催化剂的配制)比较例2中，在配制催化剂时，除了使用由平均粒径为8mm的二氧化硅-氧化铝构成的球形载体以外，与比较例2同样地进行，配制比较催化剂(c4)。
(氧化反应)实施例6中，使用比较催化剂(c4)代替催化剂(6b)，使用比较催化剂(c1)代替催化剂(1)，除此之外，与实施例6同样地实施反应。反应温度达到300℃时的反应持续时间示于表1中。从反应开始100小时后的丙烯酸收率为85.8摩尔％。另外，当调节吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔顶温度为62.5℃、塔顶压力为11kPa-G时的丙烯酸吸收效率达到99.5质量％时，丙烯酸溶液浓度为75.8质量％。
表1
实施例7(氧化反应)使用这样一种反应装置由带有载热体循环用夹套的内径25mm、长3500mm的反应管2系列构成，各反应管的一端用配管连接，在连接第一反应器出口和第二反应器入口的配管上设置喷嘴。在该反应装置中，从第一反应器的气体入口侧向出口侧按照①催化剂(6a)与稀释剂(陶瓷珠)按50∶50(体积比)混合的混合物、②催化剂(6a)与稀释剂按70∶30(体积比)混合的混合物、③催化剂(6a)的顺序进行填充，使各填充层长分别为500mm、500mm、2000mm。
从第二反应器的气体入口侧向出口侧按照①催化剂(6b)、②催化剂(1)的顺序进行填充，使各填充层长分别为700mm、2000mm。
将纯度为96体积％(其他成分主要为丙烷)的丙烯以249L(标准)/小时、将温度20℃、相对湿度80体积％的空气以1741L(标准)/小时的比例导入到第一反应器中。由连接第一反应器出口和第二反应器入口的配管上设置的喷嘴，以492L(标准)/小时的速度导入温度20℃、相对湿度80体积％的空气。
此时，一边分别调节第一反应器、第二反应器各自的载热体温度，以使在第二反应器出口压力0.15MPa(绝对压力)下的丙烯转化率达到98±0.5摩尔％、丙烯醛收率达到1±0.5摩尔％，一边继续进行反应。从反应开始100小时后的丙烯酸收率为87.2摩尔％。另外，当调节吸收水量以使在丙烯酸吸收塔的塔顶温度为62.5℃、塔顶压力为11kPa-G时的丙烯酸吸收效率达到99.5质量％时，丙烯酸溶液浓度为78.7质量％。
权利要求
1.一种复合氧化物催化剂，是下述通式(1)表示的丙烯酸制备用催化剂，其特征在于，配制该催化剂时的A成分的供给源，是由该A成分与从钼、钒和铜中选出的至少一种元素构成的复合体，MoaVbWcCudAeBfCgOx(1)式中，Mo为钼，V为钒，W为钨，Cu为铜，A为从钴、镍、铁、铅和铋中选出的至少一种元素，B为从锑、铌和锡中选出的至少一种元素，C为从硅、铝、钛和锆中选出的至少一种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，a＝12时，2≤b≤15、0＜c≤10、0＜d≤6、0＜e≤30、0≤f≤6、0≤g≤60，x为由各元素的氧化状态决定的数值。
2.一种丙烯酸的制备方法，是用分子氧或含分子氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化反应来制备丙烯酸的方法，其特征在于，该反应在权利要求1中所述的复合氧化物催化剂的存在下进行。
3.一种丙烯酸的制备方法，是包括以下三个工序的丙烯酸制备方法将含有高浓度丙烯和氧、且实际上不含蒸汽的混合气导入到填充有以钼和铋为必须成分的复合氧化物催化剂的固定床多管式第1反应器中，制备含丙烯醛气体的工序(1)、将上述含丙烯醛气体导入到填充有以钼和钒为必须成分的复合氧化物催化剂的固定床多管式第2反应器中，制备含丙烯酸气体的工序(2)、以及将上述含丙烯酸气体导入到丙烯酸吸收塔中，形成高浓度丙烯酸溶液进行捕集的工序(3)；其特征在于，作为上述固定床多管式第2反应器中填充的复合氧化物催化剂，使用权利要求1中所述的复合氧化物催化剂，同时，通过将上述固定床多管式第2反应器的各反应管的内部在管轴方向上进行分割来设置多个反应段，以便将A成分含量不同的权利要求1中所述的复合氧化物催化剂按照从各反应管的气体入口侧向气体出口侧使A成分含量减小的方式填充到各反应段中。
4.权利要求3中所述的丙烯酸的制备方法，其中，被导入到上述固定床多管式第1反应器中的混合气中，还含有在该反应器内实际上不发生氧化反应的饱和烃。
全文摘要
本发明提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性、寿命皆优良，长期显示出稳定性能的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯酸的制备方法。所说催化剂是下述通式(1)表示的、配制该催化剂时的A成分的供给源是由该A成分与从Mo、V、Cu中选出的至少一种构成的复合体。Mo
文档编号B01J23/88GK1524615SQ20041000726
公开日2004年9月1日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者谷本道雄, 平尾晴纪, 纪 申请人:株式会社日本触媒