专利名称：烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法
技术领域：
本发明涉及一种烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，用于烟气治理和资源回收，属于环保节能技术领域。
背景技术：
燃煤电厂汞的排放被普遍认为是最大的汞污染源。燃煤烟气汞的排放控制技术研究主要集中在两个方面(1)将元素汞(Hg0)氧化为二价汞(Hg2+)，结合现有的湿法脱硫和除尘设备除去。受烟气中SO2、NOx和汞、砷和硒等其它物质的抑制，Hg0氧化转化为Hg2+的难度大，成本高。因此该技术在我国推广的难度更大。
(2)汞的吸附去除。
常用的吸附材料包括活性碳、沸石、钙基材料、钛基材料、飞灰等。活性碳吸附技术是目前研究最多的，但其在燃煤电站中的应用仍由于存在如下因素而受到限制(1)烟气中的含汞量低，(2)处理的烟气量很大；(3)烟气中其它活性碳可吸附的物质含量很高；(4)烟气吸附停留的时间短；(5)SO2和HCl浓度往往很高。在这些情况下，活性碳吸附的效率明显下降，因此直接采用活性碳吸附的方法成本很高。
为了提高对烟气Hg的吸附特异性和吸附能力、缩短吸附时间，可运用化学方法将活性碳、沸石等吸附材料表面渗入硫、碘、氯。由于硫、碘、氯与汞之间的化学反应能防止吸附表面的汞再次蒸发逸出，大大提高了吸附效率。改性材料的化学吸附对汞的吸附效率高、特异性好；但解析难度大，吸附材料难以再生。采用高温热解再生方法则装置和操作复杂、汞再次挥发量大、回收率低，对材料基质的损害大。
化学吸附了大量汞的改性材料如果不再生回用，不但使吸附材料的耗费量增大，而且废弃的吸附材料也易造成二次污染。目前国内外关于除汞的技术主要集中在廉价吸附材料的选择和烟气除尘脱硫设施的改进等方面，汞大部分都转嫁到水体、残渣或飞灰中，仍存在环境隐患。
由于汞在电极上易被氧化还原，结合化学络合，开发改性材料再生和汞回收的新的电化学技术，可大大降低烟气脱汞的处理成本。Bolger PT(AnElectrochemical system for Removing and recovering Elemental Mercuryfrom Gas Stream.Environ.Sci.Technol.2002，36，4430～4435)研究了用多孔吸附剂捕获气相中元素汞，然后在电极的阳极使吸附剂再生，氧化的汞在阴极还原为元素汞，直接和间接电化学氧化分别移走了吸附材料上95％和100％的汞，且汞的回收率在99％以上。但是该方法难以再生吸附汞的硫改性吸附材料，因为汞与S能形成稳定的HgS。该方法仅适用于物理吸附为主的吸附材料，这些吸附材料对元素汞特异性吸附能力弱，其吸附效果容易受烟气中其它污染物影响而降低。改性特别是硫改性吸附材料再生仍是难点。
发明内容
本发明的目的在于针对烟气中吸附汞的改性材料再生困难的问题，提供一种烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，既能有效提高材料对烟气中汞的吸附能力，又能对吸附材料进行回收再生，降低烟气脱汞处理成本，减少环境污染。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用活性碳等具有大比表面积的吸附材料为基质，在基质表面渗入改性元素，以提高材料对汞的吸附特异性和吸附能力，脱汞之后的吸附材料再经氧化还原剂和络合剂处理，使吸附材料中的汞形成络合离子，然后在电场力的作用下，使汞络合离子向阳极或阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞，吸附材料可再次作为基质使用。
本发明的方法具体为本发明采用的基质包括活性碳、活性碳纤维、石墨、碳黑、二氧化硅、沸石、粘土材料、多孔淀粉、金属滤网等具有大比表面积的吸附材料。比表面积2.0～3000m2/g。
本发明在基质表面渗入的改性元素可为硫、碘、氯等，将基质材料放入管式炉等加热设备中升温至38～300℃，通入硫、碘、氯及其化合物蒸汽反应两小时，制得含0.1～10wt.％硫、碘或氯的改性材料。或浸入0.01～2mol/l的硫、碘、氯及其化合物等溶液中，再放入管式炉等加热设备中在100～300℃，干燥，根据需要可以反复多次，制得含0.1～10wt.％硫、碘、氯的改性材料。用于吸附材料改性的物品包括单质硫及其化合物、单质碘及其化合物、单质氯及其化合物等。
制得的改性材料可装入固定吸附床或流化吸附床，用于处理含汞烟气及其它气体。
吸附了汞的材料，经0.5～20wt.％浓度的氧化还原剂处理，以及在电解液中加入1～20wt.％浓度的络合剂，使难溶解汞化合物经氧化、络合后生成可在电场中移动的络合离子。采用石墨电极、二氧化铅钛电极等作为阳极或阴极，在外加直流电3-65V电压下进行电解，电流密度控制在0.005～0.5A/cm2，经电场力作用，使氧化的汞在阴极还原为元素汞，并使吸附材料解析，解析后的吸附材料经过烘箱干燥后即可再次改性使用。
本发明采用的氧化还原剂为H2O2、O3、NaClO、HClO3、Cl2、FeSO4及其它亚铁盐类等的一种或几种。
本发明采用的络合剂为KI、KCl、HCl、I2、HI、磷酸盐、柠檬酸盐等的一种或几种。
本发明采用活性碳等具有大比表面积的吸附材料为基质，并在基质表面渗入硫、碘、氯等元素改性，提高了对烟气中汞的吸附特异性和吸附能力，缩短了吸附时间；吸附了汞的材料，经氧化还原并施以电场力作用，使氧化汞还原，并使吸附材料再生而能重复利用。本发明的电化学方法与常用的高温热解回收方法相比，装置简单、操作方便、汞再次挥发量小、回收率高，对吸附材料的基质损害小。材料基质每次再生损失在5％以内；改性材料上汞的电化学回收率90～99％。本发明有效降低了烟气脱汞处理成本，减少了环境污染。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例1
将比表面积为860m2/g的活性碳浸入浓度为2mol/L的氯化铜溶液中，干燥，反复3次。将其放入管式炉中以10℃/min升温至250℃，恒温反应2小时，制得渗入5wt.％氯化铜的活性碳。用改性的活性碳材料吸附含汞的烟气，烟气流速35m/min，Hg0浓度为10μg/m3，吸附50小时。吸附后烟气中的汞剩余浓度为0.5μg/m3。然后，吸附了汞的活性碳经5wt.％浓度的KI、20wt.％浓度的I2、5wt.％浓度的HCl溶液处理，并通入溶液1.5wt.％的O3，使Hg形成络合离子。在10V直流电作用下，电流密度控制在0.05A/cm2，使Hg络合离子向阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞。活性碳材料经过烘箱干燥后即可再次渗入氯化物使用，每次再生损失4.0～5.0％左右。改性材料上汞的电化学回收率95％左右。
实施例2将比表面积为30m2/g的沸石放入管式炉中，以10℃/min速度升温至100℃，通入碘蒸汽浓度为2g/m3的氮气，流速1.5m/min，反应3小时，制得渗入1wt.％碘的沸石。将改性沸石放入吸附床中，通入含汞浓度为500μg/m3的烟气，流速3m/min，10小时吸附后材料汞吸附量为0.5mg/g。烟气中的汞剩余浓度为2.85μg/m3。然后吸附了汞的沸石，经10wt.％浓度的H2O2、10wt.％浓度的KCl溶液和1wt.％浓度的柠檬酸盐溶液处理，并加入溶液0.5％的FeSO4，使Hg形成络合离子。在3V直流电作用下，电流密度控制在0.005A/cm2，使Hg络合离子向阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞，在阴极区回收元素汞。沸石经过烘箱干燥后即可再次渗入碘使用，平均每次再生损失0.5％。沸石吸附的汞的电化学回收率96％左右。
实施例3将比表面积为1580m2/g的活性碳纤维放入管式炉中加热至300℃，通入硫磺蒸汽反应2小时，制得渗入10wt.％硫的活性碳纤维。改性后的活性碳纤维吸附含汞的烟气，Hg0浓度28μg/m3，烟气流速3.6m/min，10小时后取出活性碳纤维，测得吸附材料中汞含量为2.0mg/g，吸附后烟气中的汞剩余浓度为0.45μg/m3。吸附了汞的改性材料经含20wt.％浓度的I2和10wt.％浓度的HCl溶液处理，并通入溶液2.2％的Cl2，使Hg形成络合离子。在25V直流电作用下，电流密度控制在0.1A/cm2，使Hg络合离子向阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞。活性碳纤维经过烘箱干燥后即可再次渗入硫使用，平均每次再生损失2.6％。吸附的汞的电化学回收率达90％。
实施例4将比表面积为22m2/g的海泡石(粘土材料)放入管式炉中加热至200℃，通入H2S反应2小时，制得渗入0.46wt.％硫的海泡石。改性后的海泡石吸附含汞的烟气，Hg0浓度2.5μg/m3，烟气流速2.3m/min，吸附100小时后，测得吸附材料中汞含量为0.1mg/g，吸附后烟气中的汞剩余浓度为0.2μg/m3。吸附了汞的改性海泡石经含10wt.％浓度的HClO3和10wt.％浓度的KCl溶液处理，并加入溶液1.5wt.％的I2，使Hg形成络合离子。在65V直流电作用下，电流密度控制在0.5A/cm2，使Hg络合离子向阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞。海泡石经过干燥后即可再次渗入硫化物使用，平均每次再生损失0.26％。吸附的汞的电化学回收率达98％。
实施例5将比表面积为300m2/g的活性二氧化硅(白碳黑)浸入浓度为0.01mol/L的硫代乙醇酸的乙酸溶液中，干燥，反复13次。用蒸馏水洗涤到中性后，在烘箱中恒温40℃，干燥60小时，制得渗入1.8wt.％硫的白碳黑。改性后的白碳黑吸附含汞的烟气，Hg0浓度15μg/m3，烟气流速3.8m/min，吸附75小时后，测得吸附材料中汞含量为0.64mg/g，吸附后烟气中的汞剩余浓度为0.78μg/m3。吸附了汞的改性白碳黑经含20wt.％浓度的NaClO和10wt.％浓度的KI溶液处理，并加入溶液4.5wt.％的磷酸盐，使Hg形成络合离子。在8V直流电作用下，电流密度控制在0.05A/cm2，使Hg络合离子向阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞。白碳黑经过干燥后即可再次渗入硫化物使用，平均每次再生损失0.33％。吸附的汞的电化学回收率达99％。
权利要求
1.一种烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，其特征在于包括1)采用比表面积2～3000m2/g的吸附材料为基质，在基质表面渗入改性元素，制得含0.1～10wt.％的硫、碘或氯的改性材料，进行烟气脱汞；2)烟气脱汞后的吸附材料，经0.5～20wt.％浓度的氧化还原剂和1～20wt.％浓度的络合剂处理，使汞形成络合离子；3)施加电场力进行电解，使汞络合离子向阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞，吸附材料再生，电解直流电压为3-65V，电流密度为0.005～0.5A/cm2。
2.如权利要求1的烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，其特征在于所述的基质为活性碳、活性碳纤维、石墨、碳黑、二氧化硅、沸石、粘土材料、多孔淀粉或金属滤网。
3.如权利要求1的烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，其特征在于所述的改性元素为单质硫及其化合物、单质碘及其化合物、单质氯及其化合物。
4.如权利要求1的烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，其特征在于所述的氧化还原剂为H2O2、O3、NaClO、HClO3、Cl2、亚铁盐类的一种或几种。
5.如权利要求1的烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，其特征在于所述的络合剂为KI、KCl、HCl、I2、HI、磷酸盐、柠檬酸盐的一种或几种。
6.如权利要求1的烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，其特征在于在制备改性材料时，将基质材料放入加热设备中升温至38～300℃，通入硫、碘、氯或其化合物蒸汽反应两小时后制得，或将基质材料浸入0.01～2mol/l的硫、碘、氯或其化合物溶液中，再放入加热设备中在100～300℃下干燥后制得。
全文摘要
本发明涉及一种烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，用于烟气治理和资源回收。采用活性碳等具有大比表面积的吸附材料为基质，并在基质表面渗入硫、碘、氯等元素改性，以提高材料对汞的吸附特异性和吸附能力，脱汞之后的吸附材料再经氧化还原剂和络合剂处理，使吸附材料中的汞形成络合离子，然后在电场力的作用下，使汞络合离子向阳极或阴极移动，氧化的汞在阴极还原为元素汞，吸附材料可再次作为基质使用。本发明方法简单，汞的回收率高，对吸附材料的基质损害小，有效降低了烟气脱汞处理成本，减少了环境污染。
文档编号B01J20/30GK1559668SQ200410016868
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月11日 优先权日2004年3月11日
发明者申哲民, 梅志坚, 王文华 申请人:上海交通大学