专利名称：一种炔烃选择加氢用以二氧化钛为载体的担载钯催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是一种用于炔烃的选择性催化加氢反应的催化剂制备方法，属于催化剂制备领域，其特征在于含有0.01至5wt.％的主活性组分钯和第I主族、第II主族及第VIII族中至少一种元素的助催化剂组分，通过采用含有一种或多种所需金属元素的溶液分步或共同浸渍成品二氧化钛载体，或可在二氧化钛载体形成过程中添加活性组分及助剂，继而干燥、焙烧及还原制得，可获得卓越的反应效果，乙烯收率可达95％以上。
众所周知，在石油化工中制备大宗基础有机化工原料--烯烃的生产中总伴随着炔烃或二烯烃等一类影响进一步深加工或将成为烯烃进一步加工利用中的毒化物的生成，所以开发新的选择加氢催化剂除去不需要的杂质一直是碳二(C2)馏分加氢脱除炔烃工艺的关注热点。
目前工业上多数采用第VIII族元素作为反应的活性组分，如钯、铂、铑、镍等，其中钯催化剂以其良好的反应活性及乙烯选择性被众多学者和研究人员广泛关注。助剂研究方面如专利EP0689872采用Ag作为助催化剂以提高钯催化剂的选择性；US4533779提到在Pd/Al2O3中添加Au元素，联合采用氨水来提高催化剂的抗硫性能；US5889187则用到碱或碱土金属来调节反应性能；中国专利CN1296880中添加了稀土元素；戴伟等(CN1279126A)则制备了钯/铋双金属催化剂。载体研究方面如专利CN1361231中提出用化学法制备氧化铝和二氧化钛的复合载体来担载钯，从而提高选择性和使用周期；陶家林等(CN1317367)提出用含有助剂成分的ZnO为载体；US6388150中的载体是具有三维网状结构的纤维；其它还有涉及采用堇青石、海泡石或SiO2、硅藻土、蜂窝陶瓷等的研究。对这些方面，包括催化剂的处理的研究在文献资料上也有相当数量的报道。
本发明的目的就是针对现今加氢催化剂研究领域的探讨热点，进一步优化负载型催化剂设计而提高其催化反应性能，获得优良的反应效果。考虑到负载型催化剂上载体与活性组分及助剂间的相互作用对反应性能起所起到的关键作用，发明人采用了易出现载体与金属元素间强相互作用的二氧化钛载体，在提高催化剂低温反应效果的同时提高了目标产物乙烯的收率，达到95％以上。
本发明提供了一种以二氧化钛为载体的新型负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于以催化剂为基础计，以各种来源的二氧化钛为载体，担载0.01至5wt.％的主活性组分钯和第I主族、第II主族及第VIII族中至少一种元素的助催化剂组分。制备步骤包括采用含有一种或多种所需金属的溶液分步或共同浸渍成品二氧化钛，干燥、焙烧及还原，或可在二氧化钛载体形成过程中添加活性组分及助剂。制备方法包括共沉淀、溶胶凝胶方法等。
本发明中乙炔加氢反应在带有控温装置的常压固定床连续反应器内进行，负载型钯为催化剂，反应产物由气相色谱(氢火焰FID)检测，检测器温度为110℃、汽化室为90℃，数据由色谱工作站N2000记录。
本发明的特征还在于原料气为乙炔、氢气和氮气的混合气体，其反应温度为室温～200℃，优选为30～120℃；乙烯收率达到95％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明参照例称取适量20～40目的活性氧化铝(1050℃下焙烧)为催化剂载体，将计量的一定浓度的氯化钯溶液加入载体中并加入适量蒸馏水采取湿式浸渍法浸渍1h，在100℃～150℃干燥5h后于马弗炉中500℃焙烧5h，使用前于氢气气氛下300℃～500℃还原。活性评价装置如上所述，待反应在所控温度点稳定后取样分析。该催化剂的起活温度约为70℃，起活后反应稳定后对应乙炔转化率及乙烯选择性分别为97.02％、91.06％，反应产物中的碳二烃与甲烷比为1798。
实施例一采用钛酸四丁酯为钛源，用NaOH溶液调节合适的Ph值使钛酸四丁酯充分水解、陈化，后通过抽虑、洗涤、干燥及焙烧获得锐钛矿型的二氧化钛粉末。分别以商品二氧化钛及上述共沉淀方法制备的锐钛矿型二氧化钛为载体，采用参照例所使用的钯催化剂常规制备方法制备含钯为0.15％的催化剂，其反应性能见表1。
表1 两种来源二氧化钛载体上催化剂的性能Table 1 Influerence of preparation method of TiO2 support40C80CTiO2 conv.％ sele.％ yield％ conv.％sele.％ yield％purchase 0.0797.12 0.70 86.20 98.06 84.52coprecipitation 0.7194.17 0.67 86.17 95.51 82.30catalyst＝0.15wt％Pd/TiO2，m＝80mg。
结果表明采用二氧化钛载体后的加氢催化剂不论在乙炔转化率还是在乙烯选择性方面都较传统氧化铝载体有较大改进，反应考察中观察到以本发明中的二氧化钛为载体后同等活性组分含量的催化剂的起活温度较氧化铝载体降低了10～15℃，起活前后目标产物选择性均保持在95％以上。碳二烃与甲烷比值均大于4500，即采用二氧化钛载体后有效了抑制了裂解反应的进行。
实施例二采用参照例及实施例一所制负载型催化剂，活性评价装置如上所述，改变反应工艺条件，在氢气严重过量的情况下考察其催化性能，结果发现在120℃的反应温度下自制氧化铝担载的钯催化剂只能达到21％的乙烯收率，而相同温度下在以二氧化钛为载体的同含量负载型钯催化剂上乙炔转化率接近100％，其目标产物选择性达到了88％，随着反应的进行其选择性可达91％。由此可见，在较苛刻的反应条件下，以二氧化钛为载体的负载型钯催化剂的反应性能远远优于常规氧化铝载体样品。
实施例三采用参照例所使用的钯催化剂常规制备方法，分别制备以催化剂整体重量计的活性组分钯含量(wt.％)为0.02％、0.05％、0.08％、0.15％、1.0％、2.0％、3.0％的七种二氧化钛担载型金属催化剂。活性评价装置同参照例，反应温度80℃。具体反应结果见表2所示。
表2 二氧化钛载体上钯含量对反应性能的影响Table 2 Influence of palladium content on TiO2Pd content wt％ conv.％ sele.％ yield％0.020.07 100.0 0.070.0523.1078.74 18.190.0877.9797.09 75.700.1586.2098.06 84.521.0099.0596.78 95.862.0098.9294.21 93.203.0099.6083.03 82.70T＝80℃，catalyst＝Pd/TiO2，m＝80mg。
结果表明随着钯含量的增加，催化剂活性依次增加，起活温度随之降低，且当钯含量小于0.15％时样品的活性跃升幅度大，乙炔转化率从0.07％跃升至86.2％，但由于催化剂活性位不会随着钯量的继续增加而显著变化钯含量从0.15％～3.00％的活性提升幅度小，钯的重量百分含量超过1％后催化剂样品的低温(40℃)活性均接近100％。对于选择性来说，较小钯含量的样品达到最佳转化率时各样品的选择性几乎持平，均在95％左右，且起活后催化剂的绿油生成量差别不是很大；但钯含量逐渐增加时选择性会随着活性的提高而下降。随着钯含量的升高目标产物收率呈现峰形，其最大值出现在以催化剂整体重量计含钯量为1％的样品点。
实施例四类似于实施例二，按照湿式浸渍法，在浸渍活性组分钯盐的同时加入适量助剂盐溶液，继而干燥、焙烧、还原来制备含有助剂的二氧化钛担载钯系催化剂，以催化剂整体重量计的活性组分钯含量保持在0.15％。活性评价装置同前。反应结果见表3。
表3 二氧化钛担载的钯系催化剂上助剂作用Table 3 Role of different promoter on the performanceCatalyst Conv.(％) Sele.(％) Yield(％) Ratio of(Pd 0.15％)C2H4/C2H6Pd47.63 96.34 45.89 26.32Pd-Fe 76.89 94.43 72.61 16.95Pd-Na 82.78 95.65 79.17 21.97Pd-Mg 82.42 97.37 80.25 37.02T＝60℃，t＝30min，Support＝TiO2，Pd/promoter＝1∶1从结果可以看出加入过渡金属、碱及碱土金属的二氧化钛担载的双金属催化剂在较低的反应温度下相较于没加助剂样品在保持95％的高选择性下使其活性有明显的改善，从而极大的提高了目标产物的收率。
权利要求
1.一种炔烃选择加氢用以二氧化钛为载体的担载钯催化剂∶催化剂中含有0.01至5wt.％的主活性组分钯和第I主族、第II主族及第VIII族中至少一种元素的助催化剂组分，通过采用含有一种或多种所需金属的溶液分步或共同浸渍成品二氧化钛载体，或可在二氧化钛载体形成过程中添加活性组分及助剂，继而干燥、焙烧及还原制得。
2.如权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于负载型催化剂的载体采用各种来源的二氧化钛，包括共沉淀法、溶胶凝胶法等制备的锐钛矿、金红石及板钛矿型的二氧化钛。
3.如权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于活性组分钯含量为0.01至5wt.％，优选为0.03至1.0wt.％。
4.如权利要求1、3所述的选择加氢催化剂，其特征在于助剂组分为第I主族、第II主族及过渡金属元素Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Ni中的一种或多种。助剂元素物质量为助剂∶钯＝0.1∶1～20∶1(按mol数计算)，优选为0.5∶1～2∶1。
5.如权利要求1～5所述的选择加氢的负载型催化剂，其特征在于制备过程为盐溶液浸渍成品二氧化钛或在二氧化钛载体形成过程中添加活性组分及助剂元素的盐溶液，继而干燥、焙烧、还原而成。
6.如权利要求1～6所述的选择加氢的负载型催化剂，其特征在于适用于混合气氛中的乙炔催化选择加氢反应，反应温度为从室温～200℃，优选为30～120℃。
全文摘要
本发明提供了一种采用各种来源的二氧化钛载体的乙炔催化选择加氢制乙烯用催化剂的制备方法，获得优良的反应效果；乙烯收率达到95％。其特征在于含有0.01至5wt.％的主活性组分钯，以及采用碱金属、碱土金属或第VIII族过渡金属中至少一种作为助催化剂组分，通过采用含有一种或多种所需金属元素的溶液分步或共同浸渍成品二氧化钛载体，或可在二氧化钛载体形成过程中添加活性组分及助剂，继而干燥、焙烧及还原制得。
文档编号B01J37/02GK1640541SQ20041002165
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月12日 优先权日2004年1月12日
发明者储伟, 陈慕华 申请人:四川大学