专利名称：脱硫催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在一定的温度、压力条件下脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质的固体脱硫催化剂，具体地说，本发明涉及一种含锌固体脱硫催化剂。
背景技术：
能源、化工、冶金、电子等行业燃用化石燃料(煤、石油、天然气等)所释放的烟气中含有的SO2对大气造成严重污染，目前我国已成为世界上SO2排放第一大国、第三大酸雨区，环境问题已成为我国国民经济能否发展的关键问题。近年来的工业实践表明，烟气净化技术是控制SO2排放的有效途径，脱硫催化剂是烟气净化技术的重要部分，它可分为固体和液体脱硫催化剂，其中，氧化锌固体脱硫催化剂在各种石油化工原料气、工业气的精脱硫中的应用最为广泛，氧化锌脱硫剂主要有高温和低温型两种，前者使用温度为350-400℃，后者使用温度为180-250℃，由于两种类型的脱硫剂均需在一定温度下使用，需要有热源，并消耗一定的能量，一般都不能在常温下使用，因此这种催化剂的适用范围较窄；多年以前，苏联就用锌矿石作脱硫催化剂，但脱硫效果不好，给系统造成的负加阻力增大；中国已有一些厂家用锌的氧化物、盐等与其它化学物质一起作脱硫催化剂，如中国专利局以85103555公开的一种“铁锰锌系气态烃脱硫剂”，其脱硫效果也不令人十分满意，原因有a、不能脱除天然气和煤产生的排放气中高含量的硫化物，它要求原料气中硫的含量必须低于0.5ppm，当天然气中含硫量每立方米达毫克级时，就会出现催化剂中毒；b、该脱硫催化剂再生所用的再生气为H2和C0等昂贵气体，再生费用十分昂贵；c、该脱硫催化剂虽能再生，但需在350℃下10-12小时才能再生，而且其活性还有所下降。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种可对排放气中高含量的硫化物进行吸附，能够再生且再生时间短、再生后活性高、并能在高、低和常温下使用的固体脱硫催化剂。
本发明的目的是这样实现的经过分析镍系转化催化剂对硫化物具有特殊的敏感特点和现有技术的脱硫催化剂的出现的上述各种不足，本发明者已经发现，在锌系脱硫催化剂配方的基础上加入适量的NiO、TiO2、Ai2O3等，对达到上述发明的目的是有效的，基于此发现的本发明是成功的。
这就是说，根据本发明提供了一个能对排放气中高含量的硫化物进行吸附的含锌固体脱硫催化剂，以催化剂重量为基准，含有以下重量百分比的组份ZnO..................6.5％至65％
NiO..................0.5％至2％CaAlO3...............11％至40％TiO2.................0.5％至2％C0O..................0.9％至2％M0O..................0.7％至3％Al2O3................20％至70％该催化剂的平均孔径为16.1nm，孔容为0.5～1.6ml/g；比表面积为309～501m2/g，堆积密度为1.08g/ml，抗压强度为≥150N/cm。
用于本发明的NiO中的Ni对硫化物有相当强的吸附作用，小于10个ppm级别的硫化物都能被其收集而脱除，可用于净化天然气和以煤为燃料而排出的废气，NiO是专为脱除H2S而加入的；用于本发明的Ai2O3本身具有较好的孔穴率，而且应是具有活性的Ai2O3，加入它的原因是为了吸附SO2；用于本发明的TiO2具有对硫醇、硫醚和硫盐具有吸附作用，且对天然气中的烯烃也有吸附作用，因为配方中有Ai2O3，TiO2的加入对保护NiO组分也有作用，防止其与Ai2O3发生反应生成NiAl2O4从而影响其活性；用于本发明中的ZnO可对天然气中的大部分H2S进行脱除；用于本发明中的Ca是以纯铝酸钙的形式加入的，它能够提高催化剂的强度；用于本发明中的M0、C0的作用与TiO2相似，但它们不能对Ai2O3起到保护作用。
本发明的生产方法如下将上述配方中的各组份原料按配方中所述的量混合后在球磨机中研磨4～6小时，研磨至120目以上的细度必须占重量的30％，然后经打片机打片、破碎机破碎后(即造粒)，过120目的筛后送入压环机内压制成型，再在4kg/cm2的蒸压釜中蒸4小时后送到炉内在400～500℃的温度下焙烧12小时后即得本发明。
本发明可用于脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质，它既能脱除有机硫，又能脱除无机硫，既能脱除ppm级别含量的硫，又能脱除硫含量每立方米中达80毫克的硫，既能在常温下脱硫，又能在400-500℃温度下脱硫。用在30万吨大型合成氨装置上，能将天然气中的有机硫和无机硫一起除去，用在以煤为燃料的大型发电厂，它能脱除烟道排放气中的SO2。
本发明的再生方法是用鼓风机往脱硫催化剂的床层直接送入空气，此时必须打开脱硫槽的出口，切断送入下一生产工序的阀门，用20分钟至2小时就能使空气出口的气体的硫含量小于工艺要求的指标，完成再生过程。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明不仅限于这些例子。
实施例1以催化剂重量为基准，采用如下配方制催化剂ZnO..................64％
NiO..................1％CaAlO3...............11％TiO2.................0.5％C0O..................0.9％M0O..................0.7％Al2O3................21.9％将上述配方中的各组份原料按配方中所述的量混合后在球磨机中研磨4～6小时，研磨至120目以上的细度必须占重量的30％，然后经打片机打片、破碎机破碎后(即造粒)，过120目的筛后送入压环机内压制成型，再在4kg/cm2的蒸压釜中蒸4小时后送到炉内在400～500℃的温度下焙烧12小时后即得脱硫催化剂。
本催化剂的平均孔径为16.1nm，孔容为1.5ml/g；比表面积为400m2/g，堆积密度为1.08g/ml，抗压强度为150N/cm。
将此催化剂装于脱硫器中，用于脱除天然气中的有机硫和无机硫，该天然气中含有80mg/m3的H2S，1mg/m3的硫醇，1mg/m3的硫醚，在20℃～600℃的温度，3.5Mpa的压力下使用本催化剂进行天然气的脱硫，通过自动硫分析仪测试脱硫后的气体，自动硫分析仪未出现波峰，表明硫的含量在0.1ppm以下，大大低于国家标准。
本催化剂在使用一定的时间后，必须再生，再生的方法是用鼓风机往脱硫催化剂的床层直接送入空气，此时必须打开脱硫槽的出口，切断送入下一生产工序的阀门，用20分钟就能使空气出口的气体的硫含量小于工艺要求的指标，完成再生过程。连续再生5次后使用，其除硫效果与第一次的相同，说明本催化剂的活性依然保持在较高的水平上。
实施例2以催化剂重量为基准，采用如下配方制催化剂ZnO..................9％NiO..................0.5％CaAlO3...............15％TiO2.................0.5％C0O..................2％M0O..................3％Al2O3................70％按实施例1中的方法生产催化剂，本催化剂的平均孔径为16.1nm，孔容为0.5ml/g；比表面积为450m2/g，堆积密度为1.08g/ml，抗压强度为170N/cm。
将此催化剂装于脱硫器中，用于脱除以煤为燃料的排放烟道气中的SO2，该排放烟道气中含45mg/m3SO2，在常温常压下使用本催化剂进行排放烟道气脱硫，脱硫后的气体内的含硫量在1ppm以下。
本催化剂的再生方法与实施例1中的方法相同，只不过再生的时间需要1个小时。
权利要求
1.一种脱硫催化剂，其特征在于以催化剂重量为基准，含有以下重量百分比的组份ZnO…………………6.5％至65％NiO…………………0.5％至2％CaAlO3……………11％至40％TiO2………………0.5％至2％C0O………………0.9％至2％M0O………………0.7％至3％Al2O3……………20％至70％该催化剂的平均孔径为16.1nm，孔容为0.5～1.6ml/g；比表面积为309～501m2/g，堆积密度为1.08g/ml，抗压强度为≥150N/cm。
全文摘要
本发明公开了一种在一定的温度、压力条件下脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质的固体脱硫催化剂，以催化剂重量为基准，含有以下重量百分比的组份ZnO...6.5％至65％、NiO...0.5％至2％、CaAlO
文档编号B01J23/76GK1559680SQ20041002185
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月16日 优先权日2004年2月16日
发明者杨典明 申请人:杨典明