专利名称：一种用于光催化的纳米二氧化钛复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光催化的纳米二氧化钛复合膜的制备方法，属于光催化的纳米二氧化钛复合膜的制备领域。
背景技术：
TiO2是宽禁带的n型半导体，吸收能量大于400nm的光时，电子从价带跃迁到导带，从而有效地产生电子空穴对。TiO2被制成纳米粒子后，由于粒径减小产生量子尺寸效应和由于粒径减小的纳米化使表面积增加几个数量级，使得纳米二氧化钛显示出特殊的、不同于本体的光学和电学性质。但是TiO2仅能吸收太阳光的紫外区限制了其在光催化领域的应用。
Gratzel于1991年发表在《NATURE》的论文首次提出了敏化纳米二氧化钛太阳能电池，它是一种新型的价廉而高效太阳能电池，其光阳极是将TiO2纳米粒子烧结在导电玻璃基底上，形成纳米多孔膜，然后在多孔膜上吸附一层敏化染料，对电极则是镀有Pt的导电玻璃，两电极间是I2/I-氧化还原电解质。
用于光催化的TiO2要求纳米化、多孔化、薄膜化，使TiO2具有高比表面积并吸附更多的单层染料分子，只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效应。另外，纳米电极的表面粗糙度大，太阳光在粗糙表面内多次反射，可被染料分子反复吸收，从而大大提高了太阳光的利用率。
因此，二氧化钛膜的比表面积对电池的性能有很大的影响，制备大比表面积的多孔纳米膜是获得高效敏化太阳能电池的前提条件。目前制备多孔纳米二氧化钛薄膜的方法主要有两种溶胶-凝胶法制备膜先用二氧化钛的前驱体水解制得TiO2超细胶体溶液，然后用涂刷法或提拉法，将TiO2超微粒溶胶转移至导电玻璃上，经过干燥和烧结制备纳米二氧化钛膜。该方法得到二氧化钛薄膜与基体的结合力强，但是工艺烦琐，达到光电转化需要的膜厚(约10μm)TiO2薄膜，需要多次提拉转移才能制得，溶胶膜干燥时产生的收缩常常导致膜不完整和不均匀。另外，难以控制纳米材料的粒径，制备的膜的多孔性较差，粉体的团聚也比较严重；同时，由于制备过程反复加热和冷却，太阳电池的玻璃基体容易发生软化和开裂。溶胶-凝胶法工艺复杂和二氧化钛前驱体的价格较高还导致纳米二氧化钛膜的成本较高。
二氧化钛纳米粉制备膜在TiO2纳米粉中加入适量水和添加剂，经振荡、研磨，使团聚的二氧化钛粉分散成均匀的浆料，将此浆料涂覆在导电玻璃上，干燥后高温热处理。虽然直接使用二氧化钛纳米粒子的价格低于溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛，但是这种方法制备膜的结合力较差，厚度也不均匀。为了提高结合力，有的采用多次少量的方法制膜，增加了工作量。
中国专利01140225公开了一种纳米晶膜的制备方法，采用涂布-烧结-再涂布-再烧结的方法多次进行。
中国专利99806409和日本专利特開2002-222618公开了光电池用二氧化钛薄膜的制备方法，用粘结剂与二氧化钛混合进行丝网印刷制膜；干燥后高温烧结，克服了多次涂布烧结的问题。但是该技术引入的高分子粘结剂在烧结后的残留物会影响光催化效果。
日本专利特開2002-145615公开了一种TiO2薄膜制备方法，不用纳米二氧化钛粉，而是将二氧化钛前驱体溶液直接喷雾70次在高温加热的玻璃基板上，二氧化钛前驱体在热分解的同时形成二氧化钛膜。但是该方法需要一个特别制造的加热、冷却、喷雾、烧结装置，并且由于需要连续的加热和冷却，导致难以连续制备太阳电池电极。
此外还有金属有机物化学气相沉积法、磁控溅射法、阳极氧化水解法和水热法等。
但是，上述方法都没有涉及二氧化钛薄膜的制备技术对结合力、厚度均匀性的影响问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种可用于光催化的纳米二氧化钛复合膜的制备方法，可以使二氧化钛与基体之间结合牢固、并且不增加二氧化钛膜中的有害物质，同时有效提高纳米二氧化钛膜的均匀性和厚度可控性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所用原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1、将钛酸四丁酯100～150份加入在强烈搅拌的异丙醇40～60份中，然后加入分子量1500～20000的含2wt％聚乙二醇1000份、蒸馏水500～1000份和67wt％硝酸水溶液2.5～4份，于温度50～80℃继续搅拌，水解120～240分钟制得二氧化钛胶体溶液。
2、在粒度10～60nm的二氧化钛粉100～150份加入上述二氧化钛胶体溶液1000份中研磨0.2～2小时，制得纳米二氧化钛粉体和胶体的复合浆料。
3、将上述纳米二氧化钛粉体和胶体的复合浆料均匀涂覆在清洁的玻璃或玻璃织物上，于温度40℃～85℃干燥，在温度500～550℃烧结30～120分钟，获得用于光催化的纳米二氧化钛膜。
本发明具有以下优点1、本发明显著改善了二氧化钛膜与玻璃或玻璃织物的结合力，简化了纳米二氧化钛膜的制备工艺；同时能够直接利用粒度明确的二氧化钛纳米粉，很好的控制了纳米二氧化钛膜的粒径；并且避免了使用高成本的二氧化钛前驱体如钛酸四丁酯水解制膜等缺点。
2、本发明未引入添加剂避免了烧结后残留物质影响光催化的效果。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1钛酸丁酯100g+异丙醇40g+分子量为1500的含2wt％聚乙二醇的水溶液1000g+蒸馏水1000g+含67wt％硝酸的水溶液2.8g，加入容器中进行混合、搅拌和水解制得二氧化钛胶体溶液。在粒度40nm的二氧化钛粉130g中加入1000g上述二氧化钛胶体溶液，研磨30分钟，制备成纳米二氧化钛粉体和胶体的复合浆料。把该复合浆料均匀涂布在玻璃上，经过40℃干燥，510℃高温烧结30分钟，获得到纳米二氧化钛膜。测试膜与玻璃的结合强度，详见表1。
实施例2将钛酸丁酯120g+异丙醇50g+分子量为5000的含2wt％聚乙二醇的水溶液1000g+蒸馏水800g+含67wt％硝酸的水溶液3g，加入容器进行混合、搅拌和水解制得二氧化钛胶体溶液。在粒度30nm的二氧化钛粉120g中加入1000g上述二氧化钛胶体溶液，研磨30分钟，制备成纳米二氧化钛粉体和胶体的复合浆料。把该复合浆料均匀涂布在玻璃上，经过50℃干燥，550℃高温烧结30分钟，获得到纳米二氧化钛膜。测试膜与玻璃的结合强度，详见表1。
实施例3将钛酸丁酯150g+异丙醇60g+分子量为10000的含2wt％聚乙二醇的水溶液1000g+蒸馏水500g+含67wt％硝酸的水溶液4g，加入容器进行混合、搅拌和水解制得二氧化钛胶体溶液。在粒度20nm的二氧化钛粉110g中加入1000g上述二氧化钛胶体溶液，研磨45分钟，制备成纳米二氧化钛粉体和胶体的复合浆料。把该复合浆料均匀涂布在玻璃上，经过85℃干燥，500℃高温烧结120分钟，获得到纳米二氧化钛膜。测试膜与玻璃的结合强度，详见表1。
实施例4将钛酸丁酯150g+异丙醇60g+分子量为20000的含2wt％聚乙二醇的水溶液1000g+蒸馏水600g+含67wt％硝酸的水溶液4g，加入容器进行混合、搅拌和水解制得二氧化钛胶体溶液。在粒度60nm的二氧化钛粉150g中加入1000g上述二氧化钛胶体溶液，研磨60分钟，制备成纳米二氧化钛粉体和胶体的复合浆料。把该复合浆料均匀涂布在玻璃织物上，经过80℃干燥，550℃高温烧结40分钟，获得到纳米二氧化钛膜。测试膜与玻璃织物的结合强度，详见表1。
实施例5将钛酸丁酯130g+异丙醇53g+分子量为20000的含2wt％聚乙二醇的水溶液1000g+蒸馏水500g+含67wt％硝酸的水溶液3.5g，加入容器进行混合、搅拌和水解制得二氧化钛胶体溶液。在粒度10nm的二氧化钛粉100g中加入1000g上述二氧化钛胶体溶液，研磨30分钟，制备成纳米二氧化钛粉体和胶体的复合浆料。把该复合浆料均匀涂布在玻璃织物上，经过60℃干燥，520℃高温烧结50分钟，获得到纳米二氧化钛膜。测试膜与玻璃的结合强度，详见表1。
比较例1由钛酸丁酯100g+异丙醇60g+分子量为1300-1500的含2wt％聚乙二醇的水溶液1000g+蒸馏水1000g+含67wt％硝酸的水溶液3g，进行水解制得二氧化钛胶体溶液，涂膜于玻璃上，60℃下烘干后再在二氧化钛胶体溶液中提拉一次，如此反复烘干-提拉10次，然后在500℃高温烧结1小时。测试膜与玻璃的结合强度，结果见表1。用此方法得到的薄膜结合强度得比较好，但是极不均匀，原因是附着在玻璃表面的胶体溶液由于表面张力的作用，有自动收缩的现象，由此带来的局部膜层太厚而导致易于裂开。结果见表1。
比较例2粒度为40nm的二氧化钛120g+分子量为20000的2wt％聚乙二醇的水溶液180g，研磨90min；涂膜在玻璃上，60℃烘干，500℃下烧结1h。测试膜与玻璃的结合强度，结果见表1。
比较例3粒度为30nm的二氧化钛120g+分子量为5000的含2wt％聚乙二醇的水溶液160g，研磨70min；涂膜在玻璃织物上，60℃烘干，500℃下烧结1小时。测试膜与玻璃的结合强度，结果见表1。
从表1可见，本发明工艺制备的二氧化钛纳米膜，纳米膜/玻璃或玻璃织物的结合力明显增加；另外，外观更为平滑、没有局部收缩等缺陷，表明纳米粒子之间的结合力也得到强化和增强；同时，制备工艺比较简便。
表1
权利要求
1.一种用于光催化的纳米二氧化钛复合膜的制备方法，其特在于(1)将钛酸四丁酯100～150重量份，在强烈搅拌下加入异丙醇40～60重量份，分子量为1500～20000的含2wt％聚乙二醇1000重量份、蒸馏水500～1000重量份和含67wt％硝酸水溶液2.5～4重量份，于温度50～80℃继续搅拌，水解120～240分钟制得二氧化钛胶体溶液，(2)将粒度10～60nm的二氧化钛粉100～150重量份，加入上述二氧化钛胶体溶液1000重量份中，研磨0.2～2小时，制得纳米二氧化钛粉和胶体的复合浆料，(3)将上述纳米二氧化钛粉和胶体的复合浆料均匀涂覆在清洁的玻璃或玻璃织物上，于温度40℃～85℃干燥，在温度500～550℃烧结30～120分钟，获得用于光催化的纳米二氧化钛复合膜。
全文摘要
一种用于光催化的纳米二氧化钛复合膜的制备方法，其特点是将钛酸四丁酯100～150重量份，在强烈搅拌下加入异丙醇40～60重量份，分子量为1500～20000的含2wt％聚乙二醇1000重量份、蒸馏水500～1000重量份和含67wt％硝酸水溶液2.5～4重量份，于温度50℃～80℃继续搅拌，水解120～240分钟制得二氧化钛胶体溶液；将粒度10～60nm的二氧化钛粉100～150重量份加入上述二氧化钛胶体溶液1000重量份中，研磨0.2～2小时，制得纳米二氧化钛粉和胶体的复合浆料；将上述纳米二氧化钛粉和胶体的复合浆料均匀涂覆在清洁的玻璃或玻璃织物上，于温度40℃～85℃干燥，在温度500℃～550℃烧结30～120分钟，获得用于光催化的纳米二氧化钛复合膜。
文档编号B01J37/00GK1583249SQ200410022758
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月10日 优先权日2004年6月10日
发明者涂铭旌, 阎康平, 鲁厚芳, 周成, 锡淦 申请人:四川大学, 攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院