专利名称：一种活性炭基材料烟气so的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气脱硫净化环境保护行业中使用的烟气SO2吸附剂的制备方法，更具体地说是一种活性炭基材料烟气SO2吸附剂的制备方法。
背景技术：
煤炭在我国的能源消费结构中约占69％，煤的大量燃烧，使全国大气呈煤烟型污染，特别是80年代以来，随着我国经济迅速发展，煤炭消耗量日益增加，SO2排放量不断增长，造成大气环境严重污染。据统计，1985年我国SO2排放量为1530万吨，1990年为1752万吨，1995年便增长到2370万吨，2000年SO2排放量约为2590万吨。由于S02的大量排放，造成生态环境破坏，酸雨现象严重。目前我国酸雨面积已占国土面积的40％，全国降水酸度平均升高2～8倍，出现世界罕见的降水pH值低于4的情况。由于酸雨沉降对农业，林业和材料破坏所造成的经济损失每年高达1000多亿元。所以削减SO2排放量，防止SO2大气污染进一步加剧，立足国情，开发适应不同规模的烟气脱硫技术已成为当今及未来相当长时期内的主要任务。
根据我国可持续发展战略和《中国21世纪议程》，到本世纪初，全国SO2的排放总量不得超过1995年的2370万吨。但就目前的烟气脱硫技术而言，其投资和运行费用居高难下，难以推广，导致尽管环保部门将逐年加大SO2排放的排污费，但却无法从根本上提供相关技术予以解决。国内外目前已工业化和正在进行研究的烟气脱硫技术约有十几种，这些方法从工艺上可分为干法和湿法，从加入脱硫剂的回收利用上可分为摒弃法和回收法。其中已工业化或中试过的主要方法有1)亚硫酸铵法；2)柠檬酸盐法；3)活性炭湿法脱硫；4)湿法脱硫生产磷氨复合肥；5)电子束法脱硫；6)石灰-石膏法脱硫等。以上方法要么投资大、运行费用高，要么是脱硫后废脱硫剂无法利用，有二次污染，对于电厂大容量锅炉，废渣的堆放或受到运费的制约或受到场地堆放的限制，都是影响脱硫技术能否商业化的关键因素。因此，这些技术目前在我国均难以大规模推广和使用。其中，国际上已大规模商业化应用的烟气脱硫技术，其技术成熟度高，我国也有电厂引进，但由于成本高、投资大、副产石膏没有综合利用也无一例成功。目前大多数研究者认为改性活性半焦等廉价含炭材料最有发展前途。
有关利用活性半焦等含炭材料脱除烟气中SO2的研究，国内外一直很活跃，国内煤炭科学研究总院北京煤化所李文化，中国科学院化工冶金所刘昌见等以及日本日立制作所五味宪一、小室武勇等都做过大量研究工作，也取得了一些成果，但是他们都采用传统的活性炭生产方法(高温 下水或氧气活化)对半焦进行改性，导致化学性质改性有限，同时碳损失大(40％)，成本高，同时所选半焦粒度太小难于直接用于工业烟气脱硫。
发明内容
为了克服上述活性半焦制备缺点，本发明的目的在于是提供一种高效价廉、可直接用于工业烟气脱硫的活性炭基材料烟气SO2吸附剂的制备方法。
一种活性炭基材料烟气SO2吸附剂的制备方法，其特征是以褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料为原料，通过加压水热化学法进行改性，然后通过臭氧活化后，等体积浸渍KI，再在空气或N2气氛下活化。其中所述的褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料的特征是堆密度为0.5～0.7g/ml、比表面积为10～200m2/g、碳含量为70～85％、氢含量为0.5～2.5％、氧含量为10～30％、氮含量为0.3～1.2％、水分含量为2～9％、灰分含量为3～15％、挥发分含量为6～18％。
如上所述的活性炭基材料烟气SO2吸附剂的制备方法，其特征是褐煤半焦经筛分后得到4～10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.6～1.2混合后加入高压反应釜，在100～600℃、5～100atm下反应2～8h，自然冷却后取出，用臭氧(O3)在空速500～5000h-1下、20～90℃活化1～8h，之后等体积浸渍KI，使之达到0.5～10％的重量百分含量，再在氮气中200-600℃下活化1～8h。
用本发明方法制备的活性炭基材料烟气SO2吸附剂具有很高的脱硫性能，价格低廉，并可直接用于工业烟气脱硫。可广泛用于燃煤电厂、燃煤锅炉和燃煤窑炉等烟气的脱硫净化环境保护行业中。
具体实施例方式
下面通过具体实施例详细说明本发明。
实施例1本发明的制备过程如下堆密度为0.5～0.7g/ml、比表面积为10～200m2/g、碳含量为70～85％、氢含量为0.5～2.5％、氧含量为10～30％、氮含量为0.3～1.2％、水分含量为2～9％、灰分含量为3～1 5％、挥发分含量为6～18％的褐煤半焦经筛分后得到4～10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.6～1.2混合后加入高压反应釜，在200～400℃、5～100atm下反应2～8h，自然冷却后取出，然后半焦在100～150℃下干燥2h，接着在臭氧活化装置中温度30～80℃和空速500～5000h-1下用臭氧活化处理6h，之后等体积浸渍KI，使KI的量占改性半焦总重量的2～5％，并放置24h，接着300～500℃下氮气气氛中处理4h。
吸附剂的活性及硫容测试在固定床玻璃反应器内进行，反应器内径20毫米，吸附剂为4～10目，装填体积为25ml，重量为12～15g，反应器床层高度为100mm，脱除SO2温度为60～160℃，空速为550～1500h-1，粒/管径比为0.1～0.13，烟气组成为SO21500～2200ppm、O22～8％、H2O 0～8％、其余由N2平衡。硫容是以脱硫率等于90％时计算的累计硫容实施例2～6原料为5份相同的半焦，按照与实施例1相同的方法制备。它们在臭氧活化装置中在温度80℃和空速500h-1下用臭氧活化的时间分别为0、0.5、1、2、3小时，制得吸附剂，其活化时间与硫容数据见表1。结果表明活化时间为2小时时硫容最高。
表1 不同活化时间的活性炭基材料烟气SO2吸附剂硫容吸附剂序号 12 3 45活化时间(h) 00.5 1 23硫容(％) 1.64 2.272.642.77 2.71实施例7～9原料为3份相同的半焦，按照与实施例1相同的方法制备。它们在臭氧活化装置中在温度80℃和300、500、700h-1三种不同空速下用臭氧活化2小时，制得吸附剂，其活化空速与硫容数据见表2。结果表明活化空速为500h-1时最好。
表2不同活化空速的活性炭基材料烟气SO2吸附剂硫容吸附剂序号 1 23活化空速(h-1)300 500 700硫容(％) 2.32 2.64 2.39实施例10～12原料为3份相同的半焦，按照与实施例1相同的方法制备。它们在臭氧活化装置中在500h-1空速和50、65、80℃三种不同温度下用臭氧活化2小时，制得吸附剂，其活化温度与硫容数据见表3。结果表明活化温度低时最好。
表3不同活化温度的活性炭基材料烟气SO2吸附剂硫容吸附剂序号 1 2 3活化温度(℃) 5065 80硫容(％) 2.88 2.722.64实施例13～15按照与实施例1相同的方法，半焦在臭氧活化装置中在500h-1空速和80℃温度下用臭氧活化2小时，然后分为三份分别等体积浸渍半焦重量的1％、3％和5％KI，制得吸附剂，其KI含量与硫容数据见表4，结果表明3％KI含量最好。
表4负载不同含量KI的活性炭基材料烟气SO2吸附剂硫容吸附剂序号1 2 3KI含量(％)1 3 5硫容(％) 5.27 8.6 7.31实施例16堆密度为0.5～0.7g/ml、比表面积为10～200m2/g、碳含量为70～85％、氢含量为0.5～2.5％、氧含量为10～30％、氮含量为0.3～1.2％、水分含量为2～9％、灰分含量为3～15％、挥发分含量为6～18％的褐煤半焦经筛分后得到4～10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.83混合后加入高压反应釜，在270℃、43atm下反应4h，自然冷却后去出，然后半焦在100℃下干燥2h，接着在臭氧活化装置中80℃温度和500h-1空速下用臭氧活化处理1h，之后等体积浸渍KI，使KI的量占总重量的3％，并放置24h，接着350℃下氮气气氛中活化2h而制得。在反应器内径20毫米，吸附剂为4～10目，装填体积为25ml，反应器床层高度为100mm，脱硫脱除SO2温度为60～160℃，空速为550～1500h-1，粒/管径比为0.1～0.13，烟气组成为SO21500～2200ppm、O22～8％、H2O 0～8％、其余由N2平衡条件下，得到活性炭基材料吸附剂的穿透时间为13小时，穿透硫容为8.6％。
实施例17(工业侧流实施例)按照实施例1中的方法，扩大设备和产量，用于某矸石电厂烟气脱硫工厂侧流试验，反应器直径为70mm，装填量为1升，重量为581克，脱硫温度为60～160℃，空速为550～1500h-1，烟气组成为SO2500～2600ppm、O29.5～14.8％、CO 75～435ppm、其余为CO2和N2条件下，得到活性炭基材料吸附剂的穿透时间为34小时，穿透硫容为13.60％，高于实验室脱硫效果，这是因为工业侧流试验装置试验参数较实验室的理想。
对比例按照实施例1中方法制得活性炭基材料与原料半焦在温度为60～160℃，空速为550～1500h-1，粒/管径为0.1～0.13，烟气组成为SO21500～2200ppm、O22～8％、H2O 0～8％、其余由N2平衡条件下脱除SO2，得到活性半焦与原料半焦的穿透时间分别为13和1.5小时，穿透硫容分别为8.6％和0.6％，这说明臭氧活化使半焦脱除SO2性能发生根本变化。
权利要求
1.一种活性炭基材料烟气SO2吸附剂的制备方法，其特征是以褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料为原料，通过加压水热化学法进行改性，然后通过臭氧活化后，等体积浸渍KI，再在空气或N2气氛下活化。
2.根据权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征是其中所述的褐煤半焦或无烟煤、烟煤半焦等含炭材料的堆密度为0.5～0.7g/ml、比表面积为10～200m2/g、碳含量为70～85％、氢含量为0.5～2.5％、氧含量为10～30％、氮含量为0.3～1.2％、水分含量为2～9％、灰分含量为3～15％、挥发分含量为6～18％。
3.根据权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征是褐煤半焦经筛分后得到4～10目的颗粒，半焦颗粒与水按体积比1∶0.6～1.2混合后加入高压反应釜，在100～600℃、5～100atm下反应2～8h，自然冷却后取出，用臭氧在空速500～5000h-1下、20～90℃活化1～8h，之后等体积浸渍KI，使之达到0.5～10％的重量百分含量，再在氮气中200-600℃下活化1～8h。
全文摘要
本发明公开了一种活性炭基材料烟气SO
文档编号B01J20/30GK1569325SQ20041002398
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月2日 优先权日2004年5月2日
发明者李春虎 申请人:中国海洋大学