专利名称：分子筛微球催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及分子筛微球催化剂，特别是关于一种适用流化床操作的高含量分子筛微球催化剂。
背景技术：
分子筛催化剂由于其优良的催化性能，已成功地应用于多种化学反应过程。同时，由于分子筛的强酸性，在催化各种有机物进行反应时，特别容易结焦、生碳，使得催化剂很快失活，为了使反应能够顺利地进行，催化剂必须不断地烧焦再生。为此，开发了各种类型的反应-再生工艺系统及相应的催化剂类型，如移动床、流化床、提升管等反应器，其催化剂为微球型，并要求具有良好的耐磨损及流化性能。
炼油工业典型的催化裂化(FCC)催化剂为微球分子筛，分子筛含量一般不大于30％，制备催化剂使用的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、硅凝胶、铝凝胶、硅铝凝胶等。如中国专利CN1240813、CN1311288提供的酸化胶溶拟薄水铝石及铝溶胶的双铝粘结剂，通过控制适当的PH值等步骤，可制成分子筛含量小于40％的微球催化剂，具有较好的反应性能及耐磨损强度。
USP3959689使用了一种铝稳定的硅溶胶作为粘结剂，在分子筛含量17％时，制得的微球催化剂DAVISON磨损指数为3％小时-1。
日本特开昭61-215206将磷化合物加入铝溶胶，USP3867279将磷酸盐加入到已部分结合的微球中，用于改善催化剂的机械强度。
通常分子筛催化剂在化工领域应用时，为尽量提高反应的活性及产品单程收率，一般要求使用较高分子筛含量的催化剂(如大于40％重量)，但由于高分子筛含量的催化剂必然导致催化剂机械强度的降低，特别是使用这些常规FCC催化剂的粘结剂及制备方法，制备高分子筛含量的微球催化剂时，催化剂的机械强度及抗磨损性能非常差，很容易粉化，造成旋风分离催化剂困难，催化剂损耗严重，而且太细的催化剂粉末容易团聚，催化剂流化效果差，导致反应结果(转化率、选择性)不理想，因而无法满足流化床反应工艺的要求。一般催化剂磨损指数越低，说明催化剂抗磨损性能越好，当催化剂的磨损性能大于4.0小时-1时，则该催化剂就难以工业应用了。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中存在催化剂中高分子筛含量和催化剂机械强度好两个指标不能同时具备的问题，提供一种新的分子筛微球催化剂。该催化剂不但具有高的分子筛含量，同时具有良好的抗磨损性能和催化活性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种分子筛微球催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)40～80％的分子筛；b)10～30％的氧化铝；c)0.5～10％的氧化硅；d)0～30％的粘土；其中催化剂的堆密度为0.6～0.9克/毫升，磨损指数为1.2～4.0小时-1。
上述技术方案中，以重量百分比计分子筛的用量优选范围为50～70％，氧化铝的用量优选范围为15～25％，氧化硅的用量优选范围为0.5～5％。分子筛的优选方案为选自X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛或SAPO型分子筛中的至少一种；氧化铝的原料来源优选方案为铝溶胶；氧化硅的原料来源优选方案为水玻璃；粘土优选方案为选自蒙脱土、累脱土、埃洛石、海泡石或高岭土；催化剂形状优选方案为20～150微米的球形颗粒。
催化剂制备方法其制备过程基本同熟知的FCC催化剂制备工艺，通常先将粘土加适量的去离子水浸泡，然后以高剪切打浆搅拌，再加要求量的铝溶胶粘结剂及水玻璃，用酸调节浆料的PH值为3～10，为保护分子筛不被太强的酸或碱破坏，通常分子筛在最后加入。对催化剂的强度而言，各种原料的加料次序变化并无大的影响，因而可根据反应及制备的需要任意调节。这样所制备的浆料为均匀的悬浮液，一般可放置8～48小时而不明显分层。
通常浆料的固含量为25～45％(重量)，为减少水的蒸发量，减少能耗，固含量较好的范围为30～40％(重量)。
浆料在进口温度500～600℃、出口250～350℃的条件下，喷雾成型，再在500～650℃条件下焙烧0.5～10小时。
制得的微球颗粒催化剂，如有必要，可进一步在水或铵盐溶液中离子交换或洗涤数次，干燥得催化剂样品。
所制备的催化剂为20～150微米的球形颗粒，堆密度为0.6～0.9克/毫升。
该组合粘结剂及催化剂制备方法同样可用于制备固定床或移动床及FCC催化剂，具有很高的强度和反应性能。
本发明使用的原料可以为A分子筛，作为催化剂的活性组分，可以是X型、Y型、ZSM系列、丝光沸石、β型、SAPO系列等一种或多种混合分子筛，并可以是铵型、氢型、钠型以及稀土等其他离子交换的分子筛。
分子筛晶粒大小要求在10微米以下，最好在2微米以下，太大的分子筛晶粒，不利于形成高机械强度的微球催化剂。
B粘土为FCC常用的类型，如蒙脱土、累脱土、埃洛石、海泡石等天然粘土，最常用为高岭土。
C粘结剂为铝溶胶或水玻璃及其混和物。
D调节PH值所用的酸为有机酸或无机酸，如硝酸、盐酸或甲酸等，可通过简单焙烧或洗涤过程除去。
本发明的催化剂制备方法可用于不同反应催化剂的制备，如烯烃裂解增产丙烯、乙烯的催化剂，合成吡啶碱类化合物的催化剂，以及甲醇制烯烃MTO催化剂和甲醇制汽油MTG催化剂等。
本发明通过选择高性能的组合粘结剂及相应的催化剂制浆、喷雾工艺技术，控制适当的浆料条件，克服了上述以往技术中的缺点，制备的50％分子筛微球催化剂其磨损指数可到达1.2％小时-1，(以齐鲁石化公司企标Q/TSH002.5.125-93方法测定微球催化剂的磨损指数)，具有很好的抗磨损性能及较高的堆密度。使用该组合粘结剂及制备方法，制备小于50％分子筛量的微球时，能达到更好的机械及流化性能，并且可以减少粘结剂的用量，代之以粘土等廉价填料，用于实际生产可大大降低催化剂的成本。同时由于适量的黏土存在，改善了催化剂的孔分布结构，具有畅通的扩散孔道，能够充分有效的利用分子筛的催化性能，使得催化剂具有良好的反应活性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将高岭土68克(灼减15％)，加水125克浸泡10分钟，然后以高剪切打浆10分钟，加入300克(氧化铝含量20.6％(重量))的铝溶胶搅拌5分钟，再加26％氧化硅的水玻璃20克，并加20％(重量)硝酸调节PH值为3.5左右，最后加入125克HZSM-5分子筛打浆15分钟，得40％(重量)固含量的浆料。将此浆料喷雾干燥成形，进口风温度600℃、出口350℃，得平均粒度为60微米的分子筛含量50％重量的微球催化剂。测定得催化剂堆比0.83克/毫升，磨损指数1.5％小时-1。
实施例2与实施例1相同的制备工艺条件，改变分子筛、水玻璃及铝溶胶的用量，高岭土为平衡剂，制得催化剂(水玻璃用量高时，用10％重量硝酸铵溶液交换三遍并干燥、焙烧)。
并将催化剂30克装入流化床反应器，控制反应温度在450～650℃，550，空速WHSV1～15小时-1，5，水/油摩尔比0.5～3，1，压力0～1.5大气压(表压)的条件下，用于抽余混合碳四催化裂解制丙烯、乙烯的试验，考评催化剂的反应性能。
列表1
比较例1将高岭土100克(灼减15％)，加水650克打浆30分钟，加盐酸(20％重量)20毫升和拟薄水铝石128克(灼减20％)，打浆30分钟，再加入250克HZSM-5分子筛打浆15分钟，最后加240克(氧化铝含量20.6％重量)的铝溶胶及盐酸(20％重量)13毫升搅拌20分钟。将此浆料喷雾干燥成形，并以15～20倍的脱离子水洗涤二遍，120℃干燥10小时并焙烧。得微球催化剂C。测得催化剂堆比0.71克/毫升，磨损指数13.6％小时-1。
权利要求
1.一种分子筛微球催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)40～80％的分子筛；b)10～30％的氧化铝；c)0.5～10％的氧化硅；d)0～30％的粘土；其中催化剂的堆密度为0.6～0.9克/毫升，磨损指数为1.2～4.0小时-1。
2.根据权利要求1所述分子筛微球催化剂，其特征在于以重量百分比计分子筛的用量为50～70％，分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛或SAPO型分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述分子筛微球催化剂，其特征在于以重量百分比计氧化铝的用量为15～25％，氧化铝的原料来源为铝溶胶。
4.根据权利要求1所述分子筛微球催化剂，其特征在于以重量百分比计氧化硅的用量为0.5～5％，氧化硅的原料来源为水玻璃；粘土选自蒙脱土、累脱土、埃洛石、海泡石或高岭土。
5.根据权利要求4所述分子筛微球催化剂，其特征在于催化剂为20～150微米的球形颗粒。
全文摘要
本发明涉及分子筛微球催化剂，主要为了解决以往技术中存在催化剂中高分子筛含量和催化剂机械强度好两个指标不能同时具备的问题。本发明通过采用分子筛中同时加入氧化铝、氧化硅及粘土，且使催化剂的堆密度为0.6～0.9克/毫升的技术方案，较好地解决了该问题，可用于固定床、流化床或移动床分子筛的工业制备中。
文档编号B01J29/04GK1704163SQ20041002473
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者金文清, 滕加伟, 李斌, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院