专利名称：一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
费托合成是指一氧化碳和氢气在铁、钴和钌等催化剂上转化为烃类的反应；其中，熔铁催化剂适用于费托合成流化床反应器，反应的温度较高，属高温费托合成催化剂，适于产汽油馏分、低碳烯烃、醛、酮和酸等产品，其中，汽油馏分中硫/氮等含量非常低，经后处理可得到优质的液体燃料，而低碳烯烃、醛、酮和酸等产品又具有非常高的化学利用价值；费托合成钴和钌催化剂因钴、钌的资源有限，使催化剂成本较高，从而限制催化剂在费托合成工业化中的应用，此外钴和钌催化剂费托合成产品以长链烷烃为主，烯烃含量低，低温沉淀铁催化剂产品则以长链烷烃为主，产品中烯烃含量仍然较低。随着我国经济的快速和可持续发展，对液体燃料的需求与日剧增，燃煤引起的环境污染也引起极大的关注，发展煤/天然气经合成气制取液体燃料的工业过程，不但可以很大程度的满足我国的能源需求，从而减小能源供给的国外依赖，而且可望在根本上解决燃煤引起的环境污染问题。因此，开发和研究该过程实现工业化所必需的催化剂具有非常重要的战略和现实意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种用于费托合成的熔铁催化剂，其特征在于，该催化剂的组成包括三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.20-1.40，铁(Fe)的质量分数65-71％；此外，还包括助催化剂，其组成为氧化铝(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化钾(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化钙(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
所述的其它氧化物选自锰、锶、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、硅、钨、钛、铅、钼、铬的氧化物中的一种或几种。
所述的各助催化剂是采用铝、钾、钙、锰、锶、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、硅、钨、钛、铅、钼、铬的相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或几种混合物为原料。
当所述的催化剂组成中含有镁助催化剂时，其原料可采用白云石(CaCO3·MgCO3)或白云石与硝酸盐和碳酸盐和氧化物中的一种或几种的混合物。
所述的铁可采用磁铁矿、废钢渣或/和铁氧化皮为原料，其中钢渣或/和铁氧化皮的三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.3-1.6。
一种用于费托合成的熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法是采用熔融法将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，或将一定量的助催化剂原料、磁铁矿粉、纯铁和碳或石墨粉混合，或将一定量的助催化剂原料、磁铁矿粉和碳或石墨粉混合，或将一定量的助催化剂与废钢渣或/和铁氧化皮混合，采用电弧炉或中频炉或电熔炉，经熔融、冷却制成；最后制成的催化剂的组成包括三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.20-1.40，铁(Fe)的质量分数65-71％；此外，还包括助催化剂，其组成为氧化铝(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化钾(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化钙(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
所述的熔融工艺为将熔融温度控制在1400～2000℃，所述的冷却工艺为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到100℃以下。
所述的熔融工艺为将熔融温度控制在1600～1800℃，所述的冷却工艺为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温。
所述的熔融、冷却工艺之后还包括破碎、球磨和筛分工艺，所得颗粒尺寸为3～500微米。
一种用于费托合成的熔铁催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于费托合成的流化床反应器中，其费托合成反应的应用条件为合成气[CO+H2]空速GHSV＝500-3000mL/g-cat/h，甲烷空速GHSV＝0～1000mL/g-cat/h，CO2空速＝0～1000mL/g-cat/h；压力P＝1.5-6.0MPa，反应温度T＝280-400℃，H2/CO＝1.5-4.0，其中g-cat是指每克催化剂重量。
本发明催化剂与其他费托合成催化剂相比较，具有明显的优势(1)熔铁催化剂所述的铁来源于磁铁矿或钢渣或铁氧化皮，因此原料简单易得，制得的催化剂产品成本低，适于工业化生产；(2)熔铁催化剂费托合成的产品中烯烃含量较高，而烯烃是非常重要的化工原料，这对优化费托合成产品具有重要意义。
具体实施例方式
实施例1将磁铁矿粉100，铁粉2.84，氧化锰(MnO2)2.21，氧化铝(Al2O3)0.40，碳酸钾(K2CO3)0.20[或硝酸钾(KNO3)0.29或碳酸钾(K2CO3)0.10和硝酸钾(KNO3)0.15]，氧化钙(CaO)0.29[或碳酸钙(CaCO3)0.52或硝酸钙(Ca(NO3)2)0.85或碳酸钙(CaCO3)0.20和氧化钙(CaO)0.18或碳酸钙(CaCO3)0.10和硝酸钙(Ca(NO3)2)0.13和氧化钙(CaO)0.19]的重量配比混匀后，装入电熔炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在1700℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，快速冷却至100℃，再进一步冷却至室温，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为3～500微米。制备的催化剂最终成分控制为三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+(铁比)1.40，铁(Fe)质量分数69.5％，氧化锰(MnO2)3.0g/100g Fe，氧化铝(Al2O3)0.6g/100g Fe，氧化钾(K2O)0.2g/100g Fe，氧化钙(CaO)0.4g/100g Fe。在合成气空速2500mL/g-cat/h，压力P＝2.6MPa，反应温度T＝340℃，H2/CO＝2.0，催化剂粒度3-500微米的实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率为70.4％，甲烷碳原子选择性为11.3％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为58.5％，C3烯烃(丙烯)碳原子选择性9.6％，C4烯烃(丁烯)碳原子选择性7.3％。
实施例2
将磁铁矿粉100，碳1[或石墨粉1或碳和石墨粉各0.50]，氧化锰(MnO2)1.8，氧化铝(Al2O3)2.5，碳酸钾(K2CO3)0.09，白云石(MgCO3·CaCO3)4.7，氧化锌(ZnO)0.76的重量配比混匀后，装入中频电炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在2000℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，快速冷却至室温，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为3～500微米。制备的催化剂最终成分控制为Fe3+/2Fe2+(铁比)0.2，铁(Fe)质量分数65.0％，氧化锰(MnO2)2.5g/100g Fe，氧化铝(Al2O3)3.6g/100g Fe，氧化钾(K2O)0.1g/100g Fe，氧化钙(CaO)2.0g/100g Fe，氧化镁(MgO)1.44g/100g Fe；氧化锌(ZnO)1.06g/100g Fe。其中，原料中加入的碳或石墨粉在熔融时以碳氧化物形式挥发，因此，催化剂最终成分中不含该物质。在合成气空速500mL/g-cat/h，甲烷空速＝1000mL/g-cat/h，CO2空速＝500mL/g-cat/h，压力P＝6.0MPa，反应温度T＝280℃，H2/CO＝1.5，催化剂样品粒度3-500微米的实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率93.4％，甲烷碳原子选择性为9.6％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为60.2％，C3烯烃(丙烯)碳原子选择性10.1％，C4烯烃(丁烯)碳原子选择性7.2％。
实施例3将钢渣或/和铁氧化皮100，氧化铝(Al2O3)0.04，硝酸钾(KNO3)2.09，氧化钙(CaO)0.05的重量配比混匀后，装入电弧炉中通电熔融，熔融温度(炉温)控制在1400℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，快速冷却至100℃，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为3～500微米。制备的催化剂最终成分控制为Fe3+/2Fe2+(铁比)0.60，铁(Fe)质量分数71％，氧化铝(Al2O3)0.1g/100g Fe，氧化钾(K2O)1.4g/100g Fe，氧化钙(CaO)0.1g/100g Fe，其它氧化物0g/100g Fe。在合成气空速3000mL/g-cat/h，甲烷空速＝800mL/g-cat/h，CO2空速＝1000mL/g-cat/h，压力P＝1.5MPa，反应温度T＝400℃，H2/CO＝4.0，催化剂样品粒度3-500微米的实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率70.2％，甲烷碳原子选择性为12.2％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为50.8％，C3烯烃(丙烯)碳原子选择性10.3％，C4烯烃(丁烯)碳原子选择性7.6％。
实施例4
将磁铁矿粉100，铁粉3.57和碳0.05，氧化锰(MnO2)1.11，氧化铝(Al2O3)1.06，硝酸钾(KNO3)1.25，白云石(MgCO3·CaCO3)5.1和氧化钙(CaO)0.31[或白云石(MgCO3·CaCO3)5.1和碳酸钙(CaCO3)0.55]的重量配比装入电熔炉内通电熔融，熔融温度(炉温)控制在1800℃，熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，快速冷却至100℃，再进一步冷却至室温，冷却后熔块经破碎、球磨和筛分，得催化剂产品，该催化剂产品颗粒尺寸为3～500微米。制备的催化剂最终成分控制为Fe3+/2Fe2+(铁比)0.80，铁(Fe)质量分数67.5％，氧化锰(MnO2)1.5g/100g Fe，氧化铝(Al2O3)1.5g/100g Fe，氧化钾(K2O)0.8g/100g Fe，氧化钙(CaO)2.5g/100g Fe，氧化镁(MgO)1.5g/100g Fe。其中，原料中加入的碳或石墨粉在熔融时以碳氧化物形式挥发，因此，催化剂最终成分中不含该物质。在合成气空速1500mL/g-cat/h，甲烷空速＝600mL/g-cat/h，CO2空速＝700mL/g-cat/h，压力P＝3.0MPa，反应温度T＝360℃，H2/CO＝1.8，催化剂样品粒度3-500微米的实验条件下，该催化剂的CO摩尔转化率89.4％，甲烷碳原子选择性为10.6％，C5+烃(五个碳原子以上的烃)碳原子选择性为59.4％，C3烯烃(丙烯)碳原子选择性11.1％，C4烯烃(丁烯)碳原子选择性8.7％。
权利要求
1.一种用于费托合成的熔铁催化剂，其特征在于，该催化剂的组成包括三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.20-1.40，铁(Fe)的质量分数65-71％；此外，还包括助催化剂，其组成为氧化铝(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化钾(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化钙(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
2.根据权利要求1所述的用于费托合成的熔铁催化剂，其特征在于，所述的其它氧化物选自锰、锶、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、硅、钨、钛、铅、钼、铬的氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的用于费托合成的熔铁催化剂，其特征在于，所述的各助催化剂是采用铝、钾、钙、锰、锶、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、硅、钨、钛、铅、钼、铬的相应碳酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或几种混合物为原料。
4.根据权利要求1所述的用于费托合成的熔铁催化剂，其特征在于，当所述的催化剂组成中含有镁助催化剂时，其原料可采用白云石(CaCO3·MgCO3)或白云石与硝酸盐和碳酸盐和氧化物中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于费托合成的熔铁催化剂，其特征在于，所述的铁可采用磁铁矿、废钢渣或/和铁氧化皮为原料，其中钢渣或/和铁氧化皮的三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.3-1.6。
6.一种用于费托合成的熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法是采用熔融法将一定量的助催化剂原料与磁铁矿粉、纯铁混合，或将一定量的助催化剂原料、磁铁矿粉、纯铁和碳或石墨粉混合，或将一定量的助催化剂原料、磁铁矿粉和碳或石墨粉混合，或将一定量的助催化剂与废钢渣或/和铁氧化皮混合，采用电弧炉或中频炉或电熔炉，经熔融、冷却制成；最后制成的催化剂的组成包括三价铁和二倍二价铁的物质的量比值Fe3+/2Fe2+为0.20-1.40，铁(Fe)的质量分数65-71％；此外，还包括助催化剂，其组成为氧化铝(Al2O3)0.1-3.6g/100g Fe，氧化钾(K2O)0.1-1.4g/100g Fe，氧化钙(CaO)0.1-2.5g/100g Fe，其它氧化物0-5.0g/100g Fe。
7.根据权利要求6所述的用于费托合成的熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融工艺为将熔融温度控制在1400～2000℃，所述的冷却工艺为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到100℃以下。
8.根据权利要求7所述的用于费托合成的熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融工艺为将熔融温度控制在1600～1800℃，所述的冷却工艺为熔融结束时将液态熔料放入冷却槽，冷却到室温。
9.根据权利要求6所述的用于费托合成的熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融、冷却工艺之后还包括破碎、球磨和筛分工艺，所得颗粒尺寸为3～500微米。
10.一种用于费托合成的熔铁催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于费托合成的流化床反应器中，其费托合成反应的应用条件为合成气[CO+H2]空速GHSV＝500-3000mL/g-cat/h，甲烷空速GHSV＝0～1000mL/g-cat/h，CO2空速＝0～1000mL/g-cat/h；压力P＝1.5-6.0MPa，反应温度T＝280-400℃，H2/CO＝1.5-4.0，其中g-cat是指每克催化剂重量。
全文摘要
本发明涉及一种用于费托合成的熔铁催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以铁的氧化物为主要成分，以氧化铝、氧化钾、氧化钙及其它氧化物为助剂，催化剂的铁比控制在0.20－1.40，催化剂由熔融法制备，该催化剂的应用条件为合成气[CO+H
文档编号B01J23/745GK1704161SQ20041002474
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者杨文书, 姜大伟, 张斌 申请人:上海兖矿能源科技研发有限公司