专利名称：掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别是一种掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法。用于半导体光催化技术领域。
背景技术：
光催化是一种新兴的环境净化和能源转换技术。光催化剂可有效地氧化或还原吸附在其表面上的有害气体分子，杀灭细菌，抑制病毒，能将有害有机物、细菌等转化为水和二氧化碳等无害物质，且没有任何二次污染；同时，利用光催化技术可以进行光解水制氢，将太阳能直接转换为氢能。
作为实用光催化剂的典型代表是二氧化钛。二氧化钛具有可以吸收400nm或以下波长的紫外线，并形成自由电子和电子空穴。因此，一旦产生的自由电子和空穴到达粒子的表面，与氧或水等化合产生·OH等各种游离基，氧化分解表面上被吸附的物质。这是光催化用于环境净化的基本原理。光催化剂也可用于光解水制氢，这是因为光激发所形成的自由电子和空穴具有极强的还原和氧化能力，可将水直接分解成氢气和氧气。因此，随着光催化技术的发展，有望利用太阳光，直接从各种水中获得最为清洁的能源——氢能，解决今后的全球能源和环境问题。
光催化技术的广泛和有效利用，取决于光催化反应的效率。改善光催化剂性能是提高光催化效率的关键。可以通过以下几个途径提高光催化剂的活性。(1)光催化材料纳米化和提高比表面积；(2)提高结晶度，降低晶格缺陷；(3)调变禁带结构，提高对可见光的吸收和利用。在以上方法中，途径(3)显得技术空间最大和应用前景最为广泛，因此近几年来倍受人们重视和研究。
经文献检索发现，中国发明专利申请号为03140525.8，名称为含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，该专利公开了一种在O2/N2反应气体中，采用磁控溅射方法制备含氮的二氧化钛光催化薄膜。磁控溅射方法装置规模大、价格高，同时不适合纳米粉体材料的制备及掺杂改性。利用NH3同TiO2反应也可合成掺氮的二氧化钛光催化剂，但NH3危险性和污染性大。因此，以上方法不便实现大规模工业生产。
发明内容
本发明目的在于克服以上技术问题的不足，提出了一种掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法。该方法是采用固相反应法将氮元素取代二氧化钛中部分氧元素，从而降低了半导体光催化剂的禁带宽度，使得光催化剂具有对可见光的吸收能力，提高了降解污染物和光解水制氢的效率。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用固相反应法将氮元素取代二氧化钛中部分氧元素，用尿素作为氮源，尿素和二氧化钛粉体或其前驱体发生反应，生成氮掺杂的二氧化钛光催化剂。固相反应可以在空气中或在适当的氮气保护下进行。经固相反应后氮元素在二氧化钛粉体光催化剂中的摩尔百分比可达到0.05％-5.0％。
固相反应的参数烧成温度为300℃-650℃ ，固相反应时间为0.5-10小时。当烧成温度低于300℃时，固相反应难以进行；当烧成温度高于650℃时，TiO2将转换为金红石晶型，光催化活性下降。
本发明采用的尿素和二氧化钛粉体或其前驱体的摩尔比例应在0.1∶1.0以上，以0.3∶1.0-3.0∶1.0为佳。所得的粉末随尿素含量的不同颜色呈现从淡黄色至桔黄色。
本发明所用的二氧化钛粉体，可以是市售产品，也可以是自制粉体。二氧化钛粉体及其前驱体可以四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等为原料，采用气相法、水解法、水热法、溶胶-凝胶法等制备而得。二氧化钛粉体为无定形、锐钛矿或锐钛矿与金红石的混晶，并且其比表面积大于50m2/g，这样才能有效形成一种具有锐钛矿或以锐钛矿为主要晶相的掺氮的二氧化钛(TiO2-xNx)，并具有较高的光催化活性。
太阳所释放的能量一年中达地球表面的总量是5.5×1026J，为现在全人类一年所消费能源总和的一万倍。太阳能的低密度极其不稳定性限制了它的应用，特别是将其转换为电能的直接利用。水和阳光可称是取之不尽的物质。从水中获得的氢，作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用。利用光催化技术能将太阳能直接转换为化学能-氢能。光解水能否实用化最终将取决于能量转化效率。迄今为止人们所发现和研制的能用于光解水的光催化剂中大多数仅能吸收其波长小于400nm的紫外线。而紫外线在太阳光中只占3％左右。所以，本发明所提供的光催化剂能吸收可见光，能极大地利用太阳光，实现高效光解水制氢，对解决未来的能源和环境问题具有积极的意义。
另外，在环境净化方面，本发明所提供的能吸收可见光的光催化剂可广泛用于各种建筑物的室内外墙体等表面，能利用自然光有效地净化大气中的污染物，提高环境质量，将带来极大的社会效益和经济效益。
具体实施例结合本发明方法的内容提供以下实施例实施例1分别称取二氧化钛粉体(ST-01光催化用二氧化钛粉体)和尿素(H2NCONH2)各1.5克和4.5克，用玛瑙碾钵碾磨混合10分钟后，装入陶瓷坩埚，在350℃下煅烧120分钟后，缓慢冷却至室温即得所需物质。所得的粉末为淡黄色，表明二氧化钛因氮的掺入导致了对可见光的吸收。经紫外-可见分光光度计的漫反射光谱测定，其吸收边由原来的390nm扩展到470nm。
实施例2量取四氯化钛溶液(分析纯)100ml，在磁力搅拌作用下缓慢滴入500ml蒸馏水中。继续搅拌1小时后，缓慢加入氨水50ml，形成白色絮凝状的钛的水合物。接着用离心分离器分离后所得的白色絮凝物经80℃干燥2小时，得二氧化钛的前驱体Ti(OH)4。
分别称取以上所得的产物和尿素各3.0克和0.16克(摩尔比1.0∶0.1)，用玛瑙碾钵碾磨混合10分钟后，分别装入陶瓷坩埚，用电炉在300℃下煅烧180分钟后，缓慢冷却至室温。经紫外-可见分光光度计的漫反射光谱测定，在390nm～500nm的可见光范围内产生一定的光吸收。
实施例3量取四氯化钛溶液(分析纯)100ml，在磁力搅拌作用下缓慢滴入500ml蒸馏水中。继续搅拌1小时后，缓慢加入氨水50ml，形成白色絮凝状的钛的水合物。接着用离心分离器分离后所得的白色絮凝物经80℃干燥2小时，得二氧化钛的前驱体Ti(OH)4。
分别称取以上所得的产物和尿素各3.0克和4.8克(摩尔比1.0∶3.0)，用玛瑙碾钵碾磨混合10分钟后，分别装入陶瓷坩埚，用电炉在650℃下煅烧60分钟后，缓慢冷却至室温。经紫外-可见分光光度计的漫反射光谱测定，其吸收边由扩展到600nm左右。
实施例4量取四氯化钛溶液(分析纯)100ml，在磁力搅拌作用下缓慢滴入500ml蒸馏水中。继续搅拌1小时后，缓慢加入氨水50ml，形成白色絮凝状的钛的水合物。接着用离心分离器分离后所得的白色絮凝物经80℃干燥2小时，得二氧化钛的前驱体Ti(OH)4。
分别称取以上所得的产物和尿素各3.0克和4.8克(摩尔比1.0∶1.0)，用玛瑙碾钵碾磨混合10分钟后，分别装入陶瓷坩埚，用电炉在450℃下煅烧120分钟后，缓慢冷却至室温。经紫外-可见分光光度计的漫反射光谱测定，其吸收边由扩展到530nm左右。
权利要求
1.一种掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，采用固相反应法将氮元素取代二氧化钛中部分氧元素，用尿素作为氮源，尿素和二氧化钛粉体或其前驱体发生反应，生成氮掺杂的二氧化钛光催化剂，氮元素在二氧化钛粉体光催化剂中的摩尔百分比达到0.05％-5.0％。
2.如权利要求1所述的掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的固相反应，其参数烧成温度为300°-650℃，固相反应时间为0.5-10小时。
3.如权利要求1所述的掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的固相反应，其中的尿素和二氧化钛粉体或其前驱体的摩尔比例为0.1∶1.0以上。
4.如权利要求3所述的掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的固相反应，其中的尿素和二氧化钛粉体或其前驱体的摩尔比例进一步限定为0.3∶1.0-3.0∶1.0。
5.如权利要求1或3所述的掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，二氧化钛粉体或为无定型、或为锐钛矿、或为锐钛矿与金红石的混晶，其比表面积大于50m2/g。
6.如权利要求1所述的掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，固相反应在空气中或在氮气保护下进行。
全文摘要
一种掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，用于半导体光催化技术领域。本发明采用固相反应法将氮元素取代二氧化钛中部分氧元素，用尿素作为氮源，尿素和二氧化钛粉体或其前驱体发生反应，生成氮掺杂的二氧化钛光催化剂。本发明用尿素作为氮源，工艺简单，操作安全。通过氮掺杂降低了二氧化钛光催化剂的禁带宽度，具有对可见光的吸收能力，光催化活性得到了提高，能有效地降解污染物和光解水制氢。
文档编号B01J21/06GK1583250SQ20041002488
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月3日 优先权日2004年6月3日
发明者上官文峰, 袁坚, 陈铭夏, 施建伟, 刘震炎, 罗璇 申请人:上海交通大学