专利名称：一种合成均苯四甲酸四异辛酯的固体酸催化剂制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体超强酸催化剂的制备方法，尤其涉及一种生产高性能增塑剂——均苯四甲酸四异辛酯(TOPM)的固体超强酸催化剂的制备方法。
背景技术：
均苯四甲酸四异辛酯(Tetra-2-Ethyl Promellitate)缩写为(TOPM)是超耐热性(超F级)增塑剂，是聚氯乙烯耐热增塑剂。
(1)具有优良的电绝缘性能和热老化性能以及低发挥性、耐寒性和可加工性，是PVC的耐热和耐久性增塑剂，它与PVC有较好的相容性，主要用于耐高温PVC电线、生产102～120℃耐热电缆和生产特殊的耐久耐热塑料方面使用的聚氯乙烯制品。
(2)因为增塑剂易挥发、抽出、迁移，危害环境，这就是增塑剂的毒性问题。因此低毒增塑剂成为研究开发的目标。均苯四甲酸四辛酯(TOPM)的毒性比邻苯二甲酸二辛酯(DOP)低得多，比当前一般工业用增塑剂都低，加之其具有多种优良性能，可以称得上是无毒增塑剂的优质品种。TOPM的开发成功，是降低增塑剂毒性的一个突破，使医用塑料制品找到了迄今为止毒性最低的增塑剂。TOPM在医用塑料制品中的应用领域正在不断拓宽；特别是TOPM的应用发展迅速，促进了医用塑料制品的发展。
传统的酯化合成TOPM反应都采用硫酸做催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但是，使用硫酸催化剂的弊端越来越不可忽视它对设备腐蚀严重、三废排放量大，后处理复杂，同时，硫酸催化剂使用后副产物多，反应选择性差，高温时有机物炭化，同时使产品着色，因此其局限性日益显著。自从1979年Hino和Arata第一次合成SO42-/ZrO2以来[M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，SO42-/MxOy型固体超强酸的研究很活跃，其应用越来越广，目前已经被大家应用到酯化反应等有机合成反应中，并显示出很高的催化活性。因此人们希望通过对这种新型固体超强酸催化剂的研究开发出替代硫酸的有工业应用价值的催化剂。
陈里，丁来欣等人[丁来欣，陈里，韦艳丽.精细石油化工，1997(3)26～28]用钛酸丁酯催化合成均苯四甲酸四(2-乙基己)酯，经过实验的研究，得出以钛酸丁酯为催化剂，合成均苯四甲酸四(2乙基己)酯的最佳反应条件为酐∶醇为1∶8(摩尔比)，催化剂用量为5％～6％(占酐的用量)，反应温度200～205℃，反应时间为2h。在该条件下，产品得率能达到97.4％，产品色泽淡黄，而硫酸做催化剂不仅产品色泽呈棕黄色，而且副反应也多，影响了产品的质量。他们后来用稀土复合固体酸SO42-/TiO2-La2O3合成均苯四甲酸四(2-乙基己)酯[陈里，丁来欣，崔立燕.南京理工大学学报，1996(6)501～504]，研究结果表明，该反应温度低于190℃，相对于钛酸丁酯，反应温度降低了，并且反应得率也在98％以上。然而，稀土复合固体酸成本较高，而且用量高达7％(相对于均酐)，说明催化剂的活性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂存在的活性不高、用量较大、成本较高等问题，提供一种用于均苯四甲酸四异辛酯新型的，活性高、选择性好、成本低廉、寿命较长的固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-Al2O3的制备方法，以及由该方法制备的催化剂在均苯四甲酸四异辛酯合成中的应用，以取代硫酸这种传统的催化剂。
本发明的技术方案是一种用于合成均苯四甲酸四异辛酯(简称TOPM)的固体超强酸催化剂为SO42-/TiO2-Al2O3的制备方法，步骤包括A.配制含有Ti的摩尔百分含量为50.0～90.9％、Al摩尔百分含量为9.1～50.0％的Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O混合盐溶液a；B.用NH3·H2O调节混合盐溶液a的pH值至6～10得到含有白色沉淀的混合物，经陈化6～24小时后、抽滤、洗涤后，烘干，然后研碎至≤200目，得到白色粉末b；C.用0.1～1mol·L-1的H2SO4溶液按10～30ml·g-1比例，搅拌下浸渍白色粉末b，然后抽滤出去多余的H2SO4，干燥，然后研碎至≤200目，得到白色粉末，在空气氛围中523～973K温度下焙烧活化后得到固体超强酸催化剂。
本发明以Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O为原料，适宜的钛、铝摩尔含量分别为，mol(Ti)％＝50.0～83.3％，mol(Al)％＝16.7～50.0％。
本发明适宜的沉淀pH值为7～9。
本发明适宜的硫酸浸渍液浓度为0.3～1.0mol·L-1。
本发明适宜的焙烧温度为673～923K。
催化剂的催化合成TOPM活性考察如下述称取0.1g(占均酐的1.8％)催化剂，称取5.5g均苯四甲酸二酐，量取27ml异辛醇加入到三口烧瓶中。三口烧瓶上插上温度计、回流冷凝管、水分离器，从开始回流时开始计时，反应一段时间后，滤出催化剂，减压蒸馏分离出过量的异辛醇，得到粗酯产品。根据国标GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定中所叙述的分析方法对产物进行酸值分析，并计算出均酐转化率。本发明提供的催化剂作为催化合成TOPM的固体超强酸催化剂，在160～182℃下反应2h后，反应得率最高可以达到99.4％以上，反应3h就可以达到99.6％。具有很高的活性和选择性，并且产物色泽浅；催化剂制备方法简单，成本较低，寿命较长。
有益效果
本文提供的催化剂SO42-/TiO2-Al2O3，在用量为1.8％(占均酐的用量)时，反应温度在162～184℃之间，反应2h得率最高可以达到99.4％以上，反应后过滤出催化剂不经任何处理直接应用于下次反应，重复使用13次以上反应得率仍然可以达到98％以上，并且得到的产品色泽淡黄，产品质量高。与前人研究的催化剂相比，催化剂活性更高，生产成本更低。与前人研究结果相比优势如表1所示。
表1不同催化剂的催化活性催化剂用量反应2h催化剂种类反应温度(相对与均酐)产品色泽产品得率98％浓硫酸 32.7％126℃～160℃ 浅棕色透明91.9％钛酸丁酯5％～6％ 200℃ 浅黄色透明97.4％SO42-/Ti-La超强酸 7％ 190℃ 浅黄色透明98.2％SO42-/TiO2-Al2O3超强酸 1.8％ 160℃～182℃ 浅黄色透明99.4％实施例实施例一催化剂的制备在室温下将Al的摩尔含量为50.0％的Al(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为10，陈化8h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥15～24h，研碎至≤200目后用1mol·L-1的H2SO4溶液按照15ml·g-1的比例浸渍15min，与393K下干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于653K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM称取0.1g(占均酐重量的1.8％)的催化剂，称取5.5g均苯四甲酸酐，量取27ml异辛醇加入到三口烧瓶中。三口烧瓶上插上温度计、回流冷凝管、水分离器，从开始回流时开始计时，反应温度为167～183℃，反应2h后，滤出催化剂，减压蒸馏分离出过量的异辛醇，得到粗酯产品。根据国标GB/T 1668-95增塑剂酸值及酸度的测定中所叙述的分析方法对产物进行酸值分析，并计算出反应得率为98.0％。
实施例二催化剂的制备在室温下将Al的摩尔含量为16.7％的Al(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为6，陈化8h，抽滤、洗涤后，与393K下干燥24h，研碎至≤≤200目后用0.5mol·L-1的H2SO4溶液按照10ml·g-1的比例浸渍20min，与393K下干燥2h，研碎至≤200目，在空气氛围中于773K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为168～183℃，反应得率为98.1％。
实施例三在室温下将Al的摩尔含量为23.1％的Al(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为8，陈化6h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目后用0.1mol·L的H2SO4溶液按照10ml·g的比例浸渍25min，与393K下干燥1h，研碎至≤200目，在空气氛围中于873K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为168～182℃，反应得率为98.5％实施例四催化剂的制备在室温下将Al的摩尔含量为23.1％的Al(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为9，陈化8h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目后用0.4mol·L-1的H2SO4溶液按照10ml·g-1的比例浸渍30min，与393K下干燥3h，研碎至≤200目，在空气氛围中于623K温度下焙烧3h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为164～182℃，反应得率为98.5％。
实施例五催化剂的制备在室温下将Al的摩尔含量为33.3％的Al(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为8，陈化24h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目后用0.5mol·L-1的H2SO4溶液按照15ml·g-1的比例浸渍15min，与393K下干燥3h，研碎至≤200目，在空气氛围中于673K温度下焙烧3h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为160～182℃，反应得率为99.4％。
实施例六催化剂的制备在室温下将Al的摩尔含量为23.1％的Al(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为7，陈化24h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目后用0.5mol·L-1的H2SO4溶液按照30ml·g-1的比例浸渍5min，与393K下干燥2h，研碎至≤200目，在空气氛围中于923K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为160～182℃，反应得率为98.7％。
实施例七催化剂的制备在室温下将Al的摩尔含量为23.1％的Al(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2两种盐溶液搅拌混和均匀，用NH3·H2O调节溶液的pH值为9，陈化24h，抽滤、洗涤后，与383K下干燥24h，研碎至≤200目后用0.6mol·L-1的H2SO4溶液按照15ml·g-1的比例浸渍15min，与393K下干燥2h，研碎至≤200目，在空气氛围中于673K温度下焙烧5h后置于干燥器中保存。
催化合成TOPM酯化反应按照实例1的方法进行，反应温度为160～180℃，反应得率为99.4％，反应时间延长到3h，反应得率为99.6％。
权利要求
1.一种用于合成均苯四甲酸四异辛酯的固体超强酸催化剂的制备方法，其制备步骤包括A.配制含有Ti的摩尔百分含量为50.0～90.9％、Al摩尔百分含量为9.1～50.0％的Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O混合盐溶液a；B.用NH3·H2O调节混合盐溶液a的pH值至6～10得到含有白色沉淀的混合物，经陈化6～24小时后、抽滤、洗涤后，烘干，然后研碎至≤200目，得到白色粉末b；C.用0.1～1mol·L-1的H2SO4溶液按10～30ml·g-1比例，搅拌下浸渍白色粉末b，然后抽滤出去多余的H2SO4，干燥，研碎至≤200目，得到白色粉末，在空气氛围中523～973K温度下焙烧活化后得到固体超强酸催化剂。
2.按照权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中钛、铝摩尔含量分别为mol(Al)％＝16.7～50.0％，mol(Ti)％＝50.0～83.3％。
3.按照权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于用NH3·H2O调节Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O混合盐溶液的pH值为7～9。
4按照权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于空气氛围中焙烧的温度为673K～923K。
5.按照权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于H2SO4浸渍液浓度为0.3～1.0mol·L-1。
6.权利要求1所述方法制备的催化剂在均苯四甲酸四异辛酯合成中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种合成均苯四甲酸四异辛酯(简称TOPM)的催化剂的制备及应用。以硫酸钛、硝酸铝、硫酸为原料制得一种SO
文档编号B01J37/00GK1608731SQ20041006469
公开日2005年4月27日 申请日期2004年9月20日 优先权日2004年9月20日
发明者管国锋, 谭强, 万辉 申请人:南京工业大学