专利名称：硅球表面镉离子印迹巯基功能化吸附材料的合成方法及吸附材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环境分析中污染物吸附材料的合成方法，特别涉及一种重金属离子吸附材料的合成方法及其吸附材料。
背景技术：
快速发展的技术带来了环境污染，重金属离子对活的有机体有着严重的毒理效应，所以重金属离子污染给生态系统特别是人类带来了严重的威胁。镉是对动物和人类最有毒性的元素之一。镉被美国毒理委员会列为第6位危及人体健康的有毒物质，被国际癌证研究机构确定为人类和实验动物的肺癌和前列腺癌的确认致癌物。镉可以通过土壤—植物—动物—人体的食物链系统迁移进入动物和人体从而引起严重的毒害。因此，去除和测定环境和生物样品中痕量镉具有重要的现实意义。痕量元素的测定通常需要富集。选择性移走和测定重金属元素，固相萃取比传统的溶剂萃取更有优越性和应用更加广泛。固相萃取发展的关键是发展新的固相吸附材料。任何有效的吸附材料应该由活性基团和稳定的不溶的支持体组成。硅球由于具有在酸性条件下稳定、不溶胀、传质速度快和耐高温等优点，所以硅球是一个理想的支持体。人们通过在硅球上嫁接有机功能团已经合成了许多吸附材料，但这些材料的选择性并不显著，因为许多金属离子具有与所嫁接功能团结合的能力；再者在这些材料的合成过程中没有考虑金属离子与功能团的立体化学作用，而在金属离子的识别中配体的立体化学排布却扮演了一个重要的角色。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)是当前发展高选择性材料的主要方法之一，就是仿照抗体的形成机理，在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子，除去模板分子后在聚合物的网络结构中留下了与模板分子大小和形状相匹配的立体空穴，同时空穴中含有识别模板分子的结合位点，对模板客体分子表现高度的选择识别性能。分子印迹聚合物是一种有固定空穴大小和形状及有一定排列顺序的功能基团的交联聚合物，它具有预定性、识别性和实用性特点。分子印迹聚合物在对映体和位置异构体的分离、固相萃取、化学仿生传感器、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离技术等许多领域展现了良好的应用前景。因此，分子印迹技术是制备选择性吸附剂的一种有效方法。
分子印迹技术与溶胶凝胶技术相结合制备无机或有机—无机杂化材料，即分子印迹溶胶凝胶材料。它就是采用了常规的溶胶凝胶过程，把模板分子结合在无机或无机—有机网络中，然后除去模板分子，得到选择性材料。在印迹材料中存在着印迹分子的作用位点和相匹配的空穴。与结构类似的其它材料相比，印迹材料对模板分子有较好的亲和性。目前，把溶胶凝胶技术应用于印迹材料的合成，普遍使用的方法是表面印迹方法，表面印迹技术是分子印迹技术的一个重要类型，表面印迹聚合物不仅具有高的选择性，而且具有快的动力学。将分子印迹技术和溶胶凝胶技术相结合在硅球表面上印迹巯基功能团合成对镉离子具有高选择性的吸附材料至今未见报道。
发明内容本发明的目的就是解决现有的硅球吸附材料选择性差，且合成过程中没有考虑金属离子与功能团的立体化学作用的问题，提供一种将分子印迹技术和溶胶凝胶技术相结合，在硅球表面上印迹巯基功能团，合成对镉离子具有高选择吸附材料的方法及其吸附材料。
首先由于商品化的硅球表面活性羟基少，不能满足硅球表面修饰的需要，所以必须对硅球表面进行活化。由于甲烷磺酸是一个催化能力很强的酸催化剂，沸点高，不挥发并可重复使用，所以使用甲烷磺酸作催化剂对硅球表面进行活化。
第二三甲氧基巯基丙基硅烷与镉离子在甲醇中形成络合物，再加入已活化硅球。络合物和活化硅球在甲醇中一起进行水解缩合，使络合物嫁接在硅球表面上。
第三将上述产物用乙醇洗涤，盐酸浸泡，分别除去未反应的三甲氧基巯基丙基硅烷和模板金属离子，在真空中干燥，得对镉离子具有高选择吸附的材料。
其具体合成过程如下
硅球的活化将4～10g硅球加到浓度为5％～90％50～80ml甲烷磺酸水溶液中，搅拌回流4～8h，滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水洗液为中性，于70～80℃真空干燥12～24h，得活化硅球.。
镉离子印迹巯基功能化硅球的制备将CdCl2·2.5H2O加入甲醇中，甲醇的用量为使CdCl2刚好溶解，搅拌加热使CdCl2完全溶解后，加入CdCl2两倍摩尔数的三甲氧基巯基丙基硅烷，反应回流1h后，加入活化硅球，三甲氧基巯基丙基硅烷与活化硅球的比例为1ml∶1.4～1.5g，继续回流18～22h；滤出固体，用乙醇洗涤，除去未反应的三甲氧基巯基丙基硅烷，用6molL-1盐酸搅拌浸泡2h，抽滤，除去模板金属离子，用二次去离子水洗至洗液pH4～5，70～80℃真空干燥10～12h，得镉离子印迹巯基功能化硅球。
一种硅球表面镉离子印迹巯基功能化吸附材料，是通过印迹技术和溶胶凝胶技术相结合将巯基嫁接在硅球表面上制得的镉离子印迹巯基功能化硅球。
本方法的优点及效果本方法利用分子印迹技术和硅球内在的优点合成高选择性的吸附材料。即硅球表面被活化产生活性羟基；含有双功能基团的三甲氧基巯基丙基硅烷与镉离子形成络合物；络合物和活化硅球一起水解缩合，将络合物嫁接在硅球表面上，经过盐酸萃取将模板金属离子除去，在改性硅球上留下了特制的空穴，这种特制的空穴对模板金属离子具有很高的识别能力。本方法的合成原理和合成过程非常简单；所用仪器设备均为普通设备，如电动搅拌器、热源、三颈瓶、回流冷凝管和温度计，其生产成本低；反应条件简单，加热回流即可，没有苛刻的条件要求。所合成的材料对镉离子具有高选择性。
具体实施方式镉离子印迹巯基功能化吸附硅球的合成硅球的活化在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的250ml三颈瓶中加入8g 80～120目硅球，60ml 1∶2(v/v)甲烷磺酸水溶液，搅拌回流6h。滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水洗液为中性，于70℃真空干燥20h。
镉离子印迹巯基功能化硅球的制备称取1.92g CdCl2·2.5H2O于250ml三颈瓶中，加入80ml甲醇，电动搅拌加热使CdCl2完全溶解，加入4ml三甲氧基巯基丙基硅烷，反应回流1h后，加入6g活化硅球，继续回流20h。滤出固体，用乙醇洗涤，转移到100ml锥形瓶中，加入50ml 6molL-1盐酸，搅拌浸泡2h，抽滤，用二次去离子水洗至洗液pH4～5，80℃真空干燥10h，得镉离子印迹巯基功能化硅球，即吸附材料。此材料对镉离子具有高选择吸附能力。
其他实施例参考数值，见下表表1、硅球的活化
表2、镉离子印迹巯基功能化硅球的制备
权利要求
1.一种硅球表面镉离子印迹巯基功能化吸附材料的合成方法，其特征是该方法通过以下步骤完成a.硅球在甲烷磺酸中进行活化；b.三甲氧基巯基丙基硅烷在甲醇中与镉离子形成络合物；c.将a步中的活化硅球与b步中的络合物进行水解缩合；d.盐酸萃取除去模板金属离子，制得对镉离子具有高选择性的吸附材料。
2.根据权利要求1所述的吸附材料的合成方法，其特征是硅球的活化是将4～10g硅球加到浓度为5％～90％，50～80ml的甲烷磺酸水溶液中，搅拌回流4～8h，滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水洗液为中性，于70～80℃真空干燥12～24h，得活化硅球。
3.根据权利要求1或2所述的吸附材料的合成方法，其特征是络合物形成与水解缩合过程是将CdCl2·2.5H2O加入甲醇中，甲醇的用量为使CdCl2刚好溶解，搅拌加热使CdCl2完全溶解后，加入CdCl2两倍摩尔数的三甲氧基巯基丙基硅烷，反应回流1h后，加入活化硅球，三甲氧基巯基丙基硅烷与活化硅球的比例为1ml∶1.4～1.5g，继续回流18～22h；滤出固体，用乙醇洗涤，除去未反应的三甲氧基巯基丙基硅烷，用6mol L-1盐酸搅拌浸泡2h，抽滤，除去模板金属离子，用二次去离子水洗至洗液pH4～5，70～80℃真空干燥10～12h，得镉离子印迹巯基功能化硅球。
4.一种硅球表面镉离子印迹巯基功能化吸附材料，其特征是通过印迹技术和溶胶凝胶技术相结合将巯基嫁接在硅球表面上制得的镉离子印迹巯基功能化硅球。
全文摘要
硅球表面镉离子印迹巯基功能化吸附材料的合成方法及吸附材料。本方法是利用分子印迹技术和硅球内在的优点合成高选择性的吸附材料。硅球在甲烷磺酸中表面被活化产生活性羟基；含有双功能基团的三甲氧基巯基丙基硅烷在甲醇中与镉离子形成络合物；络合物和活化硅球一起水解缩合，将络合物嫁接在硅球表面上，经过盐酸萃取将模板金属离子除去，得到镉离子印迹巯基功能化硅球。该吸附材料在改性硅球上留下了特制的空穴，这种特制的空穴对模板金属离子具有很高的识别能力。本方法的合成原理和合成过程非常简单；所用仪器设备均为普通设备，其生产成本低；反应条件简单，加热回流即可，没有苛刻的条件要求。所合成的材料对镉离子具有高选择性。
文档编号B01J20/10GK1621146SQ200410072308
公开日2005年6月1日 申请日期2004年10月10日 优先权日2004年10月10日
发明者方国臻, 谭津, 严秀平 申请人:南开大学