专利名称：含氯铝溶胶的制备方法
技术领域：
本发明为一种铝溶胶的制备方法，具体地说，是一种含氯铝溶胶的制备方法。
背景技术：
铝溶胶是一种耐高温且粘结性能良好的无机高分子化合物，被广泛用作催化剂的粘结剂，如催化裂化催化剂的粘结剂。目前，工业上铝溶胶的生产主要是采用金属铝和盐酸反应而制得，称为金属铝溶胶，US4,028,216详细地介绍了金属铝与盐酸反应制备金属铝溶胶的方法。该法所用金属铝要求纯度较高，一般要达到99.5％以上，是由氢氧化铝电解制备而得，由于在生产中需要耗费大量的电能，其价格相对较高，且制备过程中产生的大量氢气也使生产和安全性降低，盐酸的使用增强了对设备的腐蚀性。因此，开发一种原料成本低、合成铝溶胶性能好的新方法，对催化裂化催化剂的生产和开发均具有重要意义。
制备铝溶胶若以氢氧化铝为原料，将使其生产成本远远低于以金属铝为原料制备的铝溶胶。而水处理常用的絮凝剂聚合氯化铝，其主要的生产方法是用氧化铝或氢氧化铝与盐酸反应制得，其组成和结构与金属铝溶胶相似，只是Al/Cl质量比较低，一般不超过0.6，因此，可用于制备铝溶胶的原料。
张忠东等在《石油炼制与化工》32卷4期(2001年4月)报道用含铝原料铝土矿、高岭土、氢氧化铝粉等与盐酸反应制备的聚合氯化铝直接替代金属铝溶胶作为粘结剂制备的催化裂化催化剂，并通过加入助剂提高聚合氯化铝的铝溶出率，但没有公开助剂的化学名称。其用助剂改性的聚合氯化铝的氧化铝含量略大于15ω％，但是助剂使用并没有改变铝氯质量比，因此这种聚合氯化铝的Al/Cl质量比仍较低，约为0.5左右，远低于金属铝溶胶。用这种聚合氯化铝制备裂化催化剂，将存在严重的腐蚀问题，难以工业化应用。
在絮凝剂生产中，常采用NaAlO2或CaAlO2作为调节剂来提高聚合氯化铝的铝含量和Al/Cl质量比，如US6,036,935以NaAlO2为调节剂，将其加入到低Al/Cl比的聚合氯化铝溶液中，在小于50℃的较低温度下，采取高剪切搅拌的方法制备高Al/Cl质量比的铝溶胶。其所用的低Al/Cl比的聚合氯化铝由铝矾土与氢氧化钠反应制得的三水铝石与盐酸反应制得，其表达式为Al2(OH)nCl6-n，0＜n＜1.5。该方法加入的调节剂在铝溶胶中引入大量的Na+或Ca2+离子，这些离子对催化裂化催化剂的活性是有害的，并且不易除去，因此该方法不适合用于制备作为催化剂粘结剂的铝溶胶。
US5,254,224通过电解金属铝的方法提高聚合氯化铝的铝含量，获得高Al/Cl质量比的聚合氯化铝，但该方法由于金属铝的使用而不能有效的降低生产成本。
CN1177653A以AlCl3或硫酸铝的水溶液为电解液，通以低电压大电流用电化学的方法合成水处理用聚合氯化铝，制得碱基度为60～80％，有效絮凝成分ALb(Al13聚合态)为60～80％，聚合铝溶液铝浓度为0.2～1.0mol/L的水处理药剂的水溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氯铝溶胶的制备方法，该法合成铝溶胶所用的原料成本低，合成过程不产生氢气、对合成设备腐蚀性低。
本发明提供的含氯铝溶胶的制备方法包括将通式为Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化铝与氢氧化铝在60～100℃充分搅拌，制得Al含量为6～13质量％、Al/Cl质量比为0.8～1.3的铝溶胶。
本发明方法采用价廉的聚合氯化铝为原料制备含氯铝溶胶，通过加入氢氧化铝调节铝溶胶的铝含量，制得高Al/Cl比的铝溶胶，同时降低了生产成本。整个制备过程中不使用金属铝进行反应，因此不产生氢气，操作安全性提高，另外，合成铝溶胶的过程不使用盐酸，也使反应对设备的腐蚀性降低。
具体实施例方式
本发明方法以氯含量相对较高的用于水处理絮凝剂的聚合氯化铝为原料制备铝溶胶，通过加入调节剂氢氧化铝降低铝溶胶的Al/Cl质量比，使其介于0.8～1.3之间，铝溶胶的pH值达到2.5～3.5，基本满足制备催化剂所用粘结剂的性能要求。
事实上，水处理用絮凝剂和作为粘结剂的铝溶胶都属于聚合氯化铝的范畴，聚合氯化铝通式表达为[Al2(OH)nCl6-n·xH2O]m(m≤10，n＝1～5)，其中m代表聚合程度，n代表中性化程度，即氢氧根离子取代氯离子的多少，而且m和n值的不同将导致聚合氯化铝具有不同的性质。聚合氯化铝的性质一般用铝含量和碱基度或Al/Cl质量比来表示，所述碱基度为聚合氯化铝中氢氧根与铝的摩尔比，碱基度与Al/Cl质量比相互关联，碱基度高则Al/Cl质量比低。
用于制备催化剂的粘结剂金属铝溶胶是一种高铝/氯质量比的聚合氯化铝，n值较高，为4.5～4.8，Al/Cl质量比为1.0～1.3，其通式表达式为Al2(OH)4.5～4.8Cl1.2～1.5。这种性质的铝溶胶最适宜催化裂化催化剂的制备，因使用含氯铝溶胶作为烃类裂化催化剂粘结剂时，若氯含量较高，在催化剂喷雾干燥成型过程中会逸出大量的氯化氢，从而腐蚀设备并造成环境污染，而且氯化氢气体对裂化催化剂中分子筛的晶格起破坏作用，使催化剂活性显著下降。因此，作为催化裂化催化剂粘结剂的铝溶胶，其Al/Cl质量比是非常重要的指标要求之一，以介于0.8～1.3为宜，优选1.0～1.3。
用于水处理絮凝剂的聚合氯化铝的结构及组成与金属铝溶胶比较相似，而且絮凝剂的生产已经工业化，可采用多种方法制备，详见CN1177653A，其中常用的生产方法是以氢氧化铝为原料，在加压条件下与盐酸反应制得，这种反应很难直接一步制得Al/Cl质量比高于0.6的聚合氯化铝，其它方法制备的絮凝剂铝含量也较低，不加改性很难直接用于催化剂粘结剂。本发明所用原料即为用作水处理絮凝剂的聚合氯化铝，其n值较低，通常1＜n＜3，Al/Cl质量比＜0.6，表达式为Al2(OH)1～3Cl3～5。
本发明中所用的原料聚合氯化铝选用市售的液体或固体絮凝剂，当聚合氯化铝为固体时，需用水将聚合氯化铝溶解，水与固体聚合氯化铝的质量比为1～5∶1，优选2～3∶1。所述聚合氯化铝为液体时，其含水量为30～90质量％，优选60～80质量％。
本发明中聚合氯化铝与氢氧化铝的反应温度优选70～90℃，时间优选1～24小时，更优选6～12小时。
所述的聚合氯化铝要求杂质含量少，其中铁和钠含量均应小于0.5质量％，钙含量小于1.0质量％，以使制得的铝溶胶中杂质含量较低。
由于本发明所用的聚合氯化铝氯含量高，因而呈酸性，可与氢氧化铝发生中和聚合反应，提高铝/氯质量比，充分反应后即得透明的与金属铝溶胶的性能相当的铝溶胶。反应时氢氧化铝的用量应使其铝含量为最终制备的铝溶胶与聚合氯化铝的铝含量差值的1～1.2倍。
为使反应更加充分，不致生成过多的沉淀，宜将氢氧化铝分多次，优选分1～10次加入聚合氯化铝溶液中，每次加入的量可不定，只要累计加量达到所要求的用量即可。
本发明使用的提高聚合氯化铝Al/Cl质量比的调节剂氢氧化铝优选无定型氢氧化铝，更优选使用由沉淀法制备的新鲜无定型氢氧化铝。
所述的新鲜无定型氢氧化铝由无机铝盐与沉淀剂反应制得，所述的无机铝盐可选自本发明所用的原料絮凝剂，即通式为Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化铝，也可选自其它铝盐，如氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，沉淀剂选自碳酸氢铵、氨水、碳酸钠或氢氧化钠，优选碳酸氢铵。沉淀剂与无机铝盐的摩尔比为1～5∶1，优选1～3∶1。
所述无机铝盐与沉淀剂在常温下反应即可，适宜的温度为10～40℃，优选20～30℃，反应后生成的沉淀物氢氧化铝应进行陈化，陈化时间宜为1～10小时，优选2～5小时。将陈化后沉淀物过滤，固体用去离子水洗涤至无阴离子即可用作本发明所述调节剂。
本发明方法制备的铝溶胶适宜作为制备催化剂的粘结剂，特别是以分子筛为活性组分的催化剂，如催化裂化催化剂的粘结剂。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备本发明所用无定型氢氧化铝。
取150克通式为Al2(OH)2.9Cl3.1固体聚合氯化铝，其中含Al2O329质量％、Cl 31.4质量％、Fe 0.0044质量％、Na 0.03质量％、Ca 0.05质量％，加入450毫升去离子水，溶解得到聚合氯化铝溶液，25℃加入202克NH4HCO3，搅拌反应3小时，过滤，固体用去离子水洗涤至无Cl-离子，得到267克无定型Al(OH)3沉淀，记为调节剂A，其中Al含量为8.26质量％。
实例2取367克通式为Al2(OH)2.2Cl3.8液体聚合氯化铝，其中含Al2O38.74质量％，Cl 11.65质量％，Fe 0.0020质量％、Na 0.02质量％、Ca 0.04质量％，水含量为79质量％，加入150克NH4HCO3，25℃搅拌反应2小时，过滤，固体用去离子水洗涤至无Cl-离子，得到169克无定型Al(OH)3，记为调节剂B，其中Al含量为7.86质量％。
实例3将300克硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]用750毫升去离子水溶解，得到Al2(SO4)3溶液，20℃加入215克NH4HCO3，搅拌反应3小时，过滤，固体用去离子水洗涤至无SO42-离子，得到288克无定型Al(OH)3，记为调节剂C，其中Al含量为8.12质量％。
实例4～7用固体聚合氯化铝制备铝溶胶。
取100克实例1所述的固体聚合氯化铝和100毫升去离子水加入到反应釜中，搅拌得到聚合氯化铝的溶液，加热至80℃，按铝溶胶中铝含量为12质量％的量，将所用调节剂分6次加入到反应釜中，在0.1MPa、80℃共计反应10小时，过滤除去不溶物，得到稳定的铝溶胶，若溶胶中Al2O3含量低于20质量％，可将其在90～95℃蒸发浓缩至规定的固含量。各实例所用调节剂量及所得溶胶的性能见表1。
实例8～10用液体聚合氯化铝制备铝溶胶。
取245克实例2所述的液体聚合氯化氯加入到反应釜中，加热至90℃，按铝溶胶中铝含量为11质量％的量，将所用调节剂分6次加入到反应釜中，在0.1MPa、85℃共计反应10小时，反应完毕后，过滤除去不溶物，得到稳定的铝溶胶，测定铝含量和氯含量。若溶胶中Al2O3含量低于20质量％，可将其在90～95℃蒸发浓缩提高固含量。各实例所用调节剂量及所得溶胶的性能见表1。
实例11取100克实例1所述的固体聚合氯化铝和100毫升去离子水加入到反应釜中，搅拌溶解得到聚合氯化铝的溶液，加热至70℃，取15.5克市售无定型氢氧化铝作为调节剂，分6次加入到反应釜中，在0.1MPa、70℃共计反应10小时，反应完毕后，过滤除去不溶物，得到稳定的铝溶胶，并测定铝含量和氯含量。若溶胶中Al2O3含量低于20质量％，可将其在90～95℃蒸发浓缩提高固含量。所得铝溶胶中Al含为10.94质量％，Cl含量为13.67质量％，Al/Cl质量比为0.8，pH值为2.99。
表1
权利要求
1.一种含氯铝溶胶的制备方法，包括将通式为Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化铝与氢氧化铝在60～100℃充分搅拌，制得Al含量为6～13质量％、Al/Cl质量比为0.8～1.3的铝溶胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合氯化铝为固体时，需用水将聚合氯化铝溶解，水与固体聚合氯化铝的质量比为1～5∶1，聚合氯化铝为液体时，其含水量为30～90质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为70～90℃，时间为1～24小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合氯化铝中铁和钠含量均小于0.5质量％，钙含量小于1.0质量％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氢氧化铝的用量应使其含有的铝量为最终制备的铝溶胶与所用聚合氯化铝的铝含量差值的1～1.2倍。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的氢氧化铝分1～10次与聚合氯化铝进行反应。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化铝为无定型氢氧化铝。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的无定型氢氧化铝为由沉淀法制备的新鲜无定型氢氧化铝。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于新鲜无定型氢氧化铝由无机铝盐与沉淀剂反应制得，所述无机铝盐选自通式为Al2(OH)1～3Cl3～5的聚合氯化铝、氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，沉淀剂选自碳酸氢铵、氨水、碳酸钠或氢氧化钠，沉淀剂与无机铝盐的摩尔比为1～5∶1。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于无机铝盐与沉淀剂反应的温度为10～40℃，反应后生成物陈化的时间为1～10小时。
全文摘要
一种含氯铝溶胶的制备方法，包括将通式为Al
文档编号B01J13/00GK1743268SQ200410073638
公开日2006年3月8日 申请日期2004年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者张玉红, 魏祥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院