专利名称：一种金属改性的sapo－34分子筛及其应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛及其应用，更进一步说是关于一种金属改性的SAPO-34分子筛及其该分子筛在裂化反应条件下提高产物丙烯含量的应用。
背景技术：
烃类的蒸汽热裂解和催化裂化是生产丙烯的重要工业过程，其中FCC装置丙烯提供了约30％的需求。由于生产量巨大，操作效率的很小改进就会转化成显著的收益。催化剂在更高选择性的烃类向烯烃的转化上起重要作用。
含有中孔沸石的催化剂可以将石脑油裂解成乙烯、丙烯和丁烯等小的烯烃分子。如具有MFI结构的ZSM-5沸石在USP 3,758,403中，披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。USP4,922,051描述了采用优选包括25％ZSM-5的复合催化剂进行的C2-C12链烷烃的裂解，其转化率大于90％，产物中含至少55％的C2-4和C6-C8芳族化合物。这类属结晶性硅铝酸盐的沸石催化剂有很多这方面的发明专利。
此外，USP4,440,871提出用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛裂解烃类原料来选择性生产轻质烃和烯烃。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO4、SiO4和PO4四面体网络，晶体内的孔道、因四价Si取代P(V)或Al(III)产生的酸性或用金属Me(II)取代Al(III)而产生酸性使该分子筛在分离和催化作用中起重要作用。CN1305445A中提出在裂解条件下将烃类与SAPO、MeAPO(金属同晶取代Al的铝磷分子筛)、MeASPO(金属同晶取代Al的硅铝磷分子筛)等接触来提高烃类原料裂解为丙烯的选择性的方法，特别提出SAPO-11和SAPO-34在己烯原料裂解过程获得比ZSM-5更好的丙烯选择性。
但是，本领域还未认识到孔径只有3.8×3.8埃的SAPO-34分子筛在用金属改性后在烃类裂解转化方面的特性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种金属改性的SAPO-34分子筛，目的之二是提供该分子筛在裂化过程中的应用。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2，优选(0.5～10)MxOy(5～50)Al2O3·(10～70)P2O5·(5～50)SiO2，其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种，优选Fe，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
我们知道，SAPO分子筛有PO2+、AlO2+和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构，化学组成(无水的)为mR(SixAlyPz)O2，其中“R”为存在于晶内孔系中的有机摸板剂，“m”为每摩尔(SixAlyPz)O2存在的“R”摩尔数，其数值为0～0.3，“x”、“y”、“z”分别为硅、铝和磷的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。典型的SAPO分子筛为SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44等，其中，SAPO-34分子筛是具有CHA结构的8元环孔道，孔为3.8×3.8埃。在CN1096496A、USP4,440,871等文献中公开了合成该分子筛的方法。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，通常是以金属元素的水溶性盐，如硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍等，按照在分子筛上拟负载的量，将它们溶解到由0～90重％的乙醇和10～100重％的水组成的溶液中制成浸渍液，再按照常规的等量浸渍法将沸石在浸渍液中浸渍，干燥后在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时得到的，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下进行。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，具有更好的在石油烃裂化过程中，增加丙烯含量的性能。例如，在基础催化剂∶分子筛＝95∶5的重量比，反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5克的催化裂化固定床微反评价条件下，采用本发明提供的分子筛在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C3＝/总C3比为0.70～0.75，液化气中丙烯浓度为41.61～43.08，丙烯产率为12.75～13.79，液化气产率为30.64～32.01，而对比例的相应数值为0.35～0.60、35.61～37.04、7.66～11.03、21.51～29.78。
本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛，可以应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组元，其含量以在催化剂或助剂中所占比例计大约为1～50重％。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实例和对比例中，产品分子筛中Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、Al2O3、SiO2和P2O5的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
对比例1本对比例按照CN1096496A中提供的过程制备SAPO-34分子筛。
在250克去离子水中加入105.6克含H3PO485wt％的正磷酸溶液和58.8克含Al2O372.18重％的假勃姆石粉，充分搅拌至均匀后，依次加入49.5克含SiO240重％的硅溶胶，118克去离子水和72克二乙胺。充分搅拌制成凝胶，装封入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在100℃老化24小时，再在200℃反应72小时。然后过滤出固体产物，经水洗、干燥后，于550℃焙烧4小时去除有机胺得到分子筛，其元素分析化学组成为19.8Al2O3·53.6P2O5·26.6SiO2对比例2根据CN 1465527A制备用磷-铁改性的MFI结构分子筛。
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(长岭催化剂厂生产，无胺法合成，SiO2/Al2O3＝30)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.2gH3PO4(浓度85％)与8.7gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.8Al2O3·2.0P2O5·1.7Fe2O3·91.4SiO2。
实例1将6.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干，所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.3Fe2O3·20.1Al2O3·52.2P2O5·26.4SiO2实例2将3.1g FeCl3溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干，所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.5Fe2O3·6.5Al2O3·44.7P2O5·47.3SiO2实例3将4.6gFeSO4·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.4Fe2O3·48.1Al2O3·45.2P2O5·5.3SiO2实例4将7.4gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为2.0Co2O3·19.9Al2O3·51.9P2O5·26.2SiO2实例5将6.7gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.8Ni2O3·19.6Al2O3·52.3P2O5·26.3SiO2实例6将2.6gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为0.5Fe2O3·17.2Al2O3·67.8P2O5·14.5SiO2实例7将28.3gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为5.2Fe2O3·38.7Al2O3·10.5P2O5·45.6SiO2实例8将57.9gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为10.1Fe2O3·17.7Al2O3·48.2P2O5·24SiO2实例9将5.9gFe(NO3)3·9H2O和3.8gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.0Fe2O3·1.1Co2O3·18.7Al2O3·49.3P2O5·29.9SiO2实例10将5.9gFe(NO3)3·9H2O和6.0gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水与10g乙醇的混合溶液中，与100g(干基)按照CN1096496A中提供的过程制备的SAPO-34分子筛混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛，其元素分析化学组成为1.1Fe2O3·1.4Ni2O3·19.6Al2O3·45.4P2O5·32.5SiO2实例11本实例说明本发明提供的分子筛在纯烃催化裂化探针反应中的效果。
将上述实例和对比例制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，在固定床纯烃微反装置上进行评价，裂化原料为己烷，评价条件为进料量1g，反应温度600℃，催化剂藏量1g。评价结果列于表1。
表1
从表1可以看出，在己烷裂化反应中使用本发明提供的金属改性SAPO-34分子筛，与对比例1和2的结果相比，在氢气基本不变的情况下，低碳烯烃选择性显著增加，C3＝/∑C3比例大幅提高。
实例12本实例说明采用本发明提供的分子筛用于石油烃催化裂化中，对于C2-C4烯烃的产率及选择性的影响。
将上述实例和对比例制得的样品分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，然后用催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂作基础催化剂，分别与各分子筛按95∶5的重量比混兑均匀，再在催化裂化固定床微反上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5克。
原料油性质见表2。评价结果列于表3。
表2项目分析数据密度(20℃)/g/cm30.8731折光(70℃) 1.4682粘度(80℃)/mm2/s 17.56减压馏程/℃初馏点 1895％ 39810％41830％45750％49770％54990％73.5％，560℃酸值/mgKOH/g0.07残碳/％ 0.7灰分/％ 0.05S含量/％0.12N含量/％0.11C、H含量/％C 86.43H 13.53
表3
从表3可以看出，在催化裂化催化剂中加入本发明提供的金属改性的SAPO-34分子筛后，与对比例的结果相比，在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，C3＝/总C3比提高，液化气中丙烯浓度提高，丙烯产率和选择性提高，以及更高的液化气产率。
权利要求
1.一种金属改性的SAPO-34分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)MxOy·(0.9～72)Al2O3·(1～78)P2O5·(0.4～97)SiO2，其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种或两种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2.按照权利要求1的分子筛，其特征在于无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.5～10)MxOy(5～50)Al2O3·(10～70)P2O5·(5～50)SiO2。
3.按照权利要求1或2的分子筛，所说的过渡金属为Fe。
4.按照权利要求1或2的分子筛，所说的过渡金属为Fe和Co。
5.按照权利要求1或2的分子筛，所说的过渡金属为Fe和Ni。
6.权利要求1～5之一的SAPO-34分子筛，应用于石油烃的裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组元，其含量以在催化剂或助剂中所占比例计大约为1～50重％。
全文摘要
本发明公开了一种金属改性的SAPO－34分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0.1～15)M
文档编号B01J29/85GK1754624SQ20041008023
公开日2006年4月5日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者罗一斌, 达志坚, 欧阳颖, 庄立, 龙军, 李黎生, 王殿中, 舒兴田, 宗保宁, 李明罡 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院