专利名称：一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法
技术领域：
本发明属于无机材料和催化领域，具体地说，涉及到微孔-介孔复合分子筛的制备方法，即一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法。
背景技术：
众所周知，微孔沸石分子筛是现代石油化工中重要的择形催化剂，具有良好的分子择形性和酸催化性能，但是其狭小的孔道结构阻碍了高沸点(＞400℃)减压渣油的进入，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而导致二次裂化和生焦量的增加。随着石油的逐渐重质化，微孔分子筛的孔径局限性表现的倍加突出，解决好重油、渣油大分子的反应和扩散问题成为世界石油加工领域最重要的技术问题之一，而突破该技术的根本在于开发出稳定的、具有均一的、较大孔径的和酸性的分子筛。在此工业背景下，美国的Mobil石油公司于1992年报道开发出了M41S介孔材料，以其优秀的孔性质赢得工业界和科学界的高度重视(Nature，359710，1992)。然而，这类材料存在着水热稳定性差、酸性低的先前弊端，阻碍了它在石油加工中的应用。究其原因，是由于其孔壁的无定形的特征及与其伴生的大量表面硅羟基的存在，很容易与水及其它介质作用，造成骨架的坍陷，而从另一个侧面看，介孔材料中的铝在许多情况下以六配位的形式出现，不能提供反应所需的酸性。因而使这类在孔性质方面颇有特点的材料难以在工业生产得到应用。
但若能将介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和稳定性的优势相结合，开发出一种微孔-介孔复合材料，其中两种材料优势互补，协同作用，那么这类材料势必会成为一类具有潜力的加氢催化新材料。
到目前为止，实现微孔和介孔复合的模式有(1)附晶生长，在微孔沸石表面附晶生长介孔材料，采用的方法主要为模板剂离子交换法(MicroporousMaterials，6287，1996)；(2)孔壁晶化，复旦大学研究者通过两步晶化法，采用双导向剂方法，先合成介孔材料，然后将介孔材料无定形孔壁晶化成微孔分子筛(J.Phy.Chem.B，2000，104，2817-2823)。加氢裂化催化剂载体从无定形SiO2-Al2O3、沸石分子筛到无定形SiO2-Al2O3加少量沸石分子筛的发展过程。目前所用的分子筛基本以Y、USY及β型为主，这些分子筛在提高加氢裂化催化剂活性、选择性方面发挥了重要的作用，其不足之处在于分子筛的孔道窄，裂化原料中的大分子难以进入分子筛的孔道内进行反应。而微孔沸石分子筛表面附晶生长介孔分子筛新方法的出现为解决这一问题提供了可能性。
发明目的本发明的目的在于提供一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，即静电匹配合成法。在微孔沸石分子筛表面附晶生长介孔分子筛，一方面通过微孔材料与介孔材料的优势整合，使二者扬长避短，协同作用；另一方面，介孔材料通过过渡层与微孔材料表面形成化学上的互连，提高了复合材料的水热稳定性，同时产生了新的酸性活性位。以上述合成的复合材料为载体制备加氢裂化催化剂，有利于提高裂化催化剂的酸催化功能。
本发明是提出一种制备复合分子筛的新方法，即通过静电匹配使介孔材料在微孔材料表面附晶生长的方法，旨在整合微孔材料与介孔材料的优势，使二者扬长避短，协同作用。
本发明是这样实现的本发明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生长方法的特征之一是介孔材料通过过渡层与微孔材料表面形成化学上的互连。在过渡层，介孔材料表面活泼的硅羟基与沸石表面端基的四配位铝和硅形成Si-O-Si或Si-O-Al缩合，因此减小了影响介孔材料稳定性的隐患，提高了水热稳定性，同时产生了酸性活性位。受界面效应的影响，介孔材料排列的有序度增大，也从另一个侧面促进了水热稳定性的提高。
本发明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生长的特征之一是基于申请人提出的X-S+I-静电组装模式，式中X-为沸石表面的卤素离子，S+为表面活性剂的阳离子，I-为硅酸根阴离子。控制这种静电组装机制的是表面活性剂极性头与无机离子之间的静电作用，而卤素离子在其中起着重要的桥连作用。通常情况下，在沸石表面卤素负离子的作用下，呈正电性的表面活性剂阳离子向其聚集，形成双电层(X-S+)。水解后的硅源在碱性条件下以呈负电性的阴离子形式被吸引到双电层附近形成的有序胶束排列中，形成X-S+I-形式的三电层，进而堆砌成介孔分子筛的孔壁。所以说，就完成介孔材料形成自组过程本身来说，S+与I-之间的静电作用是主要驱动力，而造成能在沸石表面附晶生长的主要原因则是卤素负离子与表面活性剂之间的经典表面能，包括氢键。
本发明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生长的特征之一还在于卤素离子的摄入。由于微孔沸石的外表面呈富铝状态，卤素离子易与其反应，如F-易与其反应生成(AlF6)3-，而存在于沸石核的外表面，从而产生静电场。本方法所指的卤离子，首先是指负电性强的F-，依次为Cl-，Br-，而I-因其电负性差，不做为本方法所指的范围。
本发明提出的介孔材料在微孔材料表面的附晶生长的特征之一在于该制备方法尤其适用于表面Na+含量低的高硅铝比微孔沸石。Kloetstra等曾对八面沸石Y分子筛上MCM-41的附晶生长进行了首次的报道，由于Y型沸石硅铝比低，表面富集大量的Na+，他们在水-表面活性剂-Y型沸石-碱-硅酸盐体系中，通过离子交换使其表面Na+被表面活性剂取代从而在沸石Y表面附晶生长了MCM-41中孔材料。然而对于硅铝比高且表面Na+含量低的沸石来说，仅仅通过离子交换的形式达到介孔材料的附晶生长的目的是不可行的。为此，本发明设计了通过改变沸石表面电场性能，使其表面附晶生长介孔材料易于进行的路线。
本发明的微孔一介孔复合分子筛的制备方法包含二个基本步骤(1)首先对依常规方法制备出的含卤素的微孔分子筛进行活化处理，以改变微孔分子筛的表面电场，便于介孔分子筛的附晶生长。
(2)在活化处理后的微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛。
具体叙述为以硅源、铝源为原料，与模板剂、卤素化合物、水一起搅拌均匀，在一定温度下晶化制得含有卤素的微孔分子筛，制备细节及原料配比可参见现有微孔分子筛制备的文献，合成方法可以采用水热晶化法，也可采用固相法。产物的硅铝比范围不限。在强烈搅拌和室温的条件下，将制备好的含卤素微孔分子筛加入到含有表面活性剂、碱(酸)和蒸馏水的活化溶液中，继续搅拌0.5～3.0小时。然后，向其中依次补加一定量的模板剂、硅源和铝源再搅拌0.5～3.0小时，封入不锈钢反应釜中，于80～120℃下晶化12～72小时，晶化完成后经过过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。
本发明所提供的方法中所使用的微孔分子筛可以为ZSM-35、ZSM-5、Beta、TS-1、silicalite-1；介孔分子筛可以为MCM-41、MCM-48、SBA-2。硅源可以是硅溶胶、硅酸酯、水玻璃等；铝源可以是硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝等，它在反应母液中的比例为0～30％，最好为0.01～15％。其中引入的卤素离子，首先是指负电性强的F-，依次为Cl-，Br-，添加的物质可以为氟化钠、氟化铵、氯化钠、氯化铵以及有机卤化物。
本发明中介孔分子筛附晶生长过程中，使用氢氧化钠溶液或盐酸调节溶液酸碱度，所用的表面活性剂为长链烷基季铵盐和双极性头表面活性剂。反应混合物中微孔分子筛质量占反应母液总固含量的1～90％，最好为20～50％。
具体实施方案下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1在微孔分子筛ZSM-35上附晶生长介孔分子筛MCM-41的典型方法。
(1)F-ZSM-35的活化处理将0.15g氢氧化钠和5.6g十六烷基三甲基溴化铵溶于29.3ml蒸馏水中，在强烈搅拌下，加入1.0g预先制备好的、研细的F-ZSM-35，在室温条件下搅拌1.0小时，形成白色悬浊液。
(2)介孔分子筛MCM-41的附晶生长在上述白色悬浊液中再补加一定量的十六烷基三甲基溴化铵，然后加入10ml硅溶胶(SiO2含量为5.88mol/L)继续搅拌1.0小时，封入不锈钢反应釜中，于373K下晶化24小时，晶化完成后经过过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。
合成样品的XRD和SEM表征都说明该复合分子筛具有较好的结晶度，介孔分子筛MCM-41生长在微孔分子筛ZSM-35表面，通过过渡层使两种分子筛复合起来，形成微孔-介孔复合分子筛。
实施例2在微孔分子筛ZSM-5上附晶生长介孔材料SBA-2的典型方法。
(1)将0.6mol的双极性头表面活性剂16-12-16或18-3-1溶于30ml蒸馏水中，然后用稀盐酸调节溶液PH为1.0～2.0，在强烈搅拌下，加入1.0g预先制备好的、研细的Cl-ZSM-5，在室温条件下继续搅拌0.5～1.0小时，形成白色悬浊液。
(2)介孔分子筛SBA-2的附晶生长在上述白色悬浊液中再补加一定量的双极性头表面活性剂，然后加入8.64g正硅酸乙酯继续搅拌0.5～2.0小时，最后封入不锈钢反应釜中，于80℃下晶化24小时，晶化完成后经过过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品，经XRD鉴定具有SBA-2特征峰和ZSM-5晶相结构。
实施例3在微孔分子筛Mordenite上附晶生长介孔分子筛MCM-48的典型方法。
(1)Br-Mordenite的活化处理将0.32g氢氧化钠和0.001mol的18-3-1溶于27.0ml蒸馏水中，充分搅拌，用氢氧化钠溶液调节PH值为9.0～10.0，在强烈搅拌下，再加入1.5g预先制备好的、研细的Br-Mordenite，在室温条件下继续搅拌1.0小时，形成白色悬浊液。
(2)介孔分子筛MCM-48的附晶生长在上述白色悬浊液中再补加0.001mol十八烷基三甲基氯化铵，然后加入5.0ml水玻璃(SiO2重26％，模数3.2，比重1.384)，充分搅拌后，封入不锈钢反应釜中，于373K下晶化72小时，其中每间隔12小时调节上述溶液PH值至9～10。反应结束后，产品经过过滤、洗涤、干燥。为提高产品的结晶度，将上述产品以1∶20(重量比)与去离子水混合，在373K下加热10天，产品经XRD鉴定具有MCM-48特征峰和Mordenite晶相结构。
实施例4在微孔分子筛Beta上附晶生长介孔材料MCM-41的典型方法。
将5.6g十六烷基三甲基溴化铵，0.15g氢氧化钠溶于29.3ml蒸馏水中，在强烈搅拌下，加入1.0g预先制备好的、研细的F-Beta沸石，在室温条件下搅拌1.0小时，形成白色悬浊液。然后在上述白色悬浊液中补加一定量的十六烷基三甲基溴化铵，然后依次加入10ml硅溶胶(SiO2含量为5.88mol/L)，5％偏铝酸钠溶液5.0g，继续搅拌1.0小时，将反应混合物封入不锈钢反应釜中，于373K下晶化一定时间，晶化完成后经过过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品，经XRD鉴定具有MCM-41特征峰及Beta晶相结构。
实施例5在silicalite-1上附晶生长MCM-48的典型方法。
将0.32g氢氧化钠，0.001mol 18-3-1表面活性剂溶于27.0ml蒸馏水中，充分搅拌，用稀NaOH溶液调节PH值为9～10，然后加入1.3g预先制备好的、研细的F-silicalite-1，在室温条件下搅拌1.0小时，形成白色悬浊液。然后在上述白色悬浊液中补加0.001molCTAB，最后加入5.0ml水玻璃(SiO2重26％，模数3.2，比重1.384)充分搅拌后封入不锈钢反应釜中，于373K下晶化72小时，其中每间隔12小时调节上述溶液PH值至9.0～10.0。反应结束后，产品经过过滤、洗涤、干燥，为提高产品的结晶度，将上述产品以1∶20(重量比)去离子水混合，在373K下加热10天，产物经XRD鉴定具有MCM-48特征峰和silicalite-1晶相结构。
实施例6在微孔分子筛TS-1上附晶生长SBA-2的典型方法。
首先将0.6mol(16-12-16或18-3-1)双极性头表面活性剂溶于30ml蒸馏水中，用稀盐酸调节溶液PH为1.0～2.0，然后加入1.0g预先制备好的F-TS-1，在室温条件下搅拌0.5～1.0小时，形成白色悬浊液。在上述白色悬浊液中补加一定量的双极性头表面活性剂(16-12-16或18-3-1)，然后加入8.64g正硅酸乙酯，继续搅拌0.5～1.0小时，将反应混合物封入不锈钢反应釜中，于80℃下晶化24小时，晶化完成后经过过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品，经XRD鉴定具有SBA-2特征峰和TS-1晶相结构。
权利要求
1.一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的新方法，其特征在于以长链烷基季铵盐或双极性头表面活性剂为模板剂，以水玻璃、硅溶胶、硅酸酯为硅源，以硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝为铝源，以氢氧化钠溶液或盐酸为溶液酸碱调节剂，基于X-S+I-静电组装模式，通过活化处理和附晶生长两步，实现了中孔微孔材料在界面处的化学互连，其具体步骤是(1)含卤素的微孔分子筛加入到活化溶液中室温搅拌0.5～3.0小时，形成白色悬浊液；活化溶液是由模板剂、酸(碱)和蒸馏水配制而成；附晶生长，是向活化处理后形成的白色悬浊液中补加入模板剂，铝源和硅源，然后在80～120℃下晶化12～72小时。附晶生长是基于X-S+I-静电组装模式，式中X-为沸石表面的卤素离子，S+为表面活性剂的阳离子，I-为硅酸根阴离子，控制这种静电组装的机制是表面活性剂极性头与无机离子之间的静电作用，而卤素离子在其中起着重要的桥连作用。(2)化学互连，介孔材料通过过渡层与微孔材料表面形成化学上的互连，在过渡层中介孔材料表面活泼的羟基与沸石表面的四配位铝和硅形成Si-O-Si或Si-O-Al缩合。
2.根据权利要求书1所述的一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的新方法，其特征在于微孔分子筛卤素离子的摄入，本方法所指卤素离子，首先是指电负性强的F-，依次为Cl-，Br。
3.根据权利要求书1所述的一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的新方法，其特征为微孔分子筛中高硅铝比的分子筛，如ZSM-5，ZSM-35，Mordenite，Beta，也可以是纯硅分子筛，如silicalite-1，或分子筛TS-1，它占反应母液总固含量的1～90％，最好为20～50％。
4.根据权利要求书1所述的一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的新方法，其特征为模板剂的长链烷基季铵盐或双极性头表面活性剂，可以为十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵，双极性头表面活性剂可以为18-3-1(C18H37N(CH3)2(CH2)3N(CH3)3)和16-12-16(C16H33N(CH3)2(CH2)12N(CH3)2C16H33)。
5.根据权利要求书1所述的一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的新方法，其特征是硅源采用硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯，在配制的反应母液中的比例为5～80％。
6.根据权利要求书1所述的一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的新方法，其特征是铝源采用硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝，在配制的反应母液中的比例为0～30％。
全文摘要
一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法，以硅源、铝源为原料，与模板剂、卤素化合物、水一起搅拌均匀，在一定温度下晶化制得含有卤素的微孔分子筛，在强烈搅拌和室温的条件下，将制备好的含卤素微孔分子筛加入到含有表面活性剂、碱(酸)和蒸馏水的活化溶液中，继续搅拌0.5～3.0小时。然后，向其中依次补加一定量的模板剂、硅源和铝源再搅拌0.5～3.0小时，封入不锈钢反应釜中，于80～ 120℃下晶化12～72小时，晶化完成后经过过滤、洗涤、干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品，该制备方法尤其适用于表面Na
文档编号B01J29/00GK1762806SQ200410084099
公开日2006年4月26日 申请日期2004年10月21日 优先权日2004年10月21日
发明者窦涛, 孙发民, 张瑛, 张志华, 胡胜, 田然, 于春梅, 于宏伟, 吴岚, 李玉平, 王刚, 荀彤, 李淑杰, 霍全, 韩雪莲 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(北京), 太原理工大学