具有光催化性能的碳纳米管/氧化锌复合粉体及制备方法

文档序号:4907990阅读:240来源:国知局
专利名称:具有光催化性能的碳纳米管/氧化锌复合粉体及制备方法
技术领域
本发明是关于一种具有光催化性能的碳纳米管/氧化锌复合粉体及制备方法,所制得的催化剂可用于降解环境中的有害物质,属于纳米复合材料领域。
背景技术
光催化剂是近年来国际学术界最活跃的研究领域之一。光催化技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应用前景,是具有重大经济效益和社会效益的高新形术。作为有效的催化剂载体,碳比一般的氧化物催化剂载体具有更优异的性能(1)化学惰性;(2)在催化降解过程中,提供了更多的活性位置和更好的分散性。而近十几年来,碳纳米管的出现又大大推动了碳作为催化剂载体的应用优势。碳纳米管由于具有较大的比表面积,很好的化学稳定性及高的电导性能,更适合于制备半导体光催化剂的载体(Jitianu A,Cacciaguerra T,Benoit R,et al.Carbon.,2004,42,1147)。纳米氧化锌是一种n型半导体材料,随着其粒子尺寸的减小,相应的吸收光谱发生蓝移,表现了量子限域效应,被认为是极具应用前景的高活性催化剂之一(Pal B,Sharon M.Mater.Chem.Phys.,2002,76,82)。因此,碳纳米管/氧化锌复合粉体在光催化剂方面将具有广阔的应用前景,有望成为具有高催化活性的新型光催化剂。
碳纳米管与基体的界面是纳米管复合材料研究中最重要的环节之一。在发展碳纳米管复合材料的过程中,这一研究可以在碳纳米管复合材料结构中确保碳纳米管跟基体间有一个良好的电子传输。碳纳米管是由单一碳原子组成,表面缺少活性基团,因而要对其表面进行化学修饰。混酸等氧化剂处理碳纳米管可在表面引入活性基团,但却对碳管本身的电子结构造成了一定的破坏。如何通过合理的表面修饰,提高碳纳米管与氧化锌的界面结合能力,而又不破坏碳纳米管本身的电学性质,是一项重要的研究课题。通过离子分散剂在碳纳米管表面引入活性基团,原位沉积制备碳纳米管复合材料,是解决这一问题的有效途径。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化活性的碳纳米管/氧化锌纳米复合粉体及制备方法。
本发明的目的是通过下列方式实施的通过阴离子分散剂在碳纳米管表面引入活性基团而又不改变碳纳米管的电子结构,利用碳纳米管表面的活性基团与锌离子的静电相互作用,使锌离子原位吸附于碳纳米管表面,进而形成氧化锌原位覆盖于碳纳米管表面的复合粉体。所提供的方法简单有效,不需特殊的设备,实现了氧化锌纳米晶与碳纳米管的紧密结合,是制备具有光催化活性的碳纳米管/氧化锌复合粉体的有效途径。
本发明的特征在于以阴离子表面活性剂在碳纳米管表面成功引入活性基团,以锌盐、氢氧化锂为原料,无水乙醇为溶剂。通过反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用,氧化锌纳米晶原位沉积、密集覆盖在碳纳米管表面。
具体步骤是(1)将碳纳米管加入到阴离子分散剂(如十二烷基硫酸钠,十二烷基磺酸钠,钛铁试剂或聚丙烯酸中一种)稀溶液中,阴离子表面活性剂的质量为碳纳米管的0.5~2%。经0.5-2小时超声分散,在碳纳米管表面引入负电荷活性基团对其进行表面修饰,然后通过蒸馏水洗涤,60~80℃真空烘干备用。
(2)将0.2g由阴离子分散剂改性修饰的碳纳米管加入到浓度为0.1~0.2mol L-1锌盐的(醋酸锌,硝酸锌,氯化锌)乙醇溶液中,且在60~80℃回流3-6小时。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在80~95℃蒸馏3-8小时。Zn2+通过静电作用与SO42-、SO32-或COO-中一种阴离子基团结合。
(4)将0.1~0.25mol L-1氢氧化锂的乙醇溶液逐滴加到步骤(3)所得的混合乙醇溶液中,反应在0℃的冰水浴中进行,OH-与碳纳米管表面吸附的Zn2+进行化学反应,从而原位合成氧化锌/碳纳米管复合粉体。
(5)滴加完氢氧化锂溶液后再将此混合溶液继续搅拌1小时,使反应充分进行。产物经乙醇、蒸馏水各洗涤3次,干燥后即得到氧化锌纳米晶覆盖碳纳米管的复合粉体。
将所制备的氧化锌覆盖碳纳米管的复合粉体进行光催化试验,以测试其光催化活性。
(1)光催化反应在自制反应器(见图1)中进行,反应器为三层同心圆筒形玻璃容器,中间悬有300W中压汞灯,内套管内通循环冷却水,内外套中间为反应器。
(2)在磁力搅拌下将复合粉体和20mg L-1亚甲基蓝溶液,采用强力搅拌保持粒子分散均匀,紫外灯经预热后计时反应,从反应器底部布通气管以一定流量通入氧气,用反应一段时间后的亚甲基蓝的剩余百分率,即反应后亚甲基蓝浓度C与初始浓度Co之比来衡量粒子光催化活性。离心滤去复合物粉体粒子,分析亚甲基蓝溶液浓度变化。
本方法合成的碳纳米管/氧化锌复合粉体具有优于纯氧化锌粉体的光催化活性,可应用于环境中污染物的处理。
本发明提供的碳纳米管/氧化锌纳米复合粉体及其制备方法的特点是
(1)以表面活性剂在碳纳米管表面成功引入活性基团而不会改变碳纳米管的结构,制备的复合粉体氧化锌晶粒与碳纳米管界面紧密结合。通过反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用,氧化锌原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面。
(2)实现了氧化锌对碳纳米管的有效包覆,氧化锌的粒径约为5-10nm;碳纳米管的管径为20-30nm。
(3)制备方法简单有效,无需特殊设备。
(4)实现了对工业染料亚甲基蓝的有效降解,其光催化活性比纯氧化锌粉体提高了一倍。


图1 自制夹套式紫外光催化反应器。
图2 碳纳米管/氧化锌复合粉体的X射线衍射谱图。
(a)碳纳米管 (b)碳纳米管/氧化锌复合粉体图3 碳纳米管/氧化锌复合粉体的透射电镜照片。
图4 紫外-可见吸收光谱,由图可看出碳纳米管/氧化锌复合粉体的吸收光谱发生了明显的蓝移现象。
(a)碳纳米管 (b)纯氧化锌粉体 (c)碳纳米管/氧化锌复合粉体。
图5在紫外光照射下亚甲基蓝降解率随时间的变化。可以看出碳纳米管/氧化锌复合粉体对亚甲基蓝的降解速度快,降解量大,说明其催化活性高。
(a)纯氧化锌粉体 (b)碳纳米管/氧化锌复合粉体 (c)碳纳米管。
具体实施例方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果实施例1
将碳纳米管加入2wt%十二烷基硫酸钠溶液,超声分散2小时,用蒸馏水洗涤,60℃真空烘干。0.2克处理后的碳管加入200ml 0.1M醋酸锌乙醇溶液中,在80℃硅油浴中回流3小时。而后在95℃中蒸馏3小时,然后自然冷却至室温。将100ml 0.14M氢氧化锂乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中,反应在0℃冰水浴中进行,滴加完后继续搅拌1小时,以保证反应充分进行。所得产物经乙醇、蒸馏水洗涤三次,烘干后即得到氧化锌覆盖于碳纳米管表面的复合粉体。图2为本实施例所制备的碳纳米管/氧化锌复合粉体的X射线衍射谱图。图中包含碳管和氧化锌的衍射峰。图3为碳纳米管/氧化锌复合粉体的透射电镜照片。氧化锌纳米晶均匀覆盖于碳纳米管表面,晶粒尺寸约为6nm。对所制得的粉体进行紫外-可见吸收光谱分析,表现出相对于纯氧化锌粉体明显的蓝移现象,示于图4。
光催化反应在自制反应器(图1)中进行,反应器为三层同心圆筒形玻璃容器,中间悬有300W中压汞灯,内套管内通循环冷却水,内外套中间为反应器。在磁力搅拌下将0.16g碳纳米管/氧化锌加入到400ml起始浓度Co=20mg L-1的亚甲基蓝溶液,催化剂粉体浓度为0.4g L-1。采用强力搅拌保持粒子分散均匀,紫外灯经预热后计时反应,从反应器底部布气管以一定流量通入氧气,氧气流量为10mL min-1,用反应一段时间后亚甲基蓝的剩余百分率,即反应后亚甲基蓝浓度C与初始浓度Co之比来衡量粒子光催化活性。具体方法为每隔一定时间取4ml溶液,为便于测试亚甲基蓝的浓度,稀释5倍,离心滤去氧化锌粒子,在紫外可见光谱分析仪上于650nm处测试其紫外吸收强度,从而分析亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化率,即图5。所制备的碳纳米管/氧化锌复合粉体显示出比纯氧化锌粉体高一倍的光催化活性。
实施例2
将碳纳米管加入2wt%聚丙烯酸溶液,超声分散2小时,用蒸馏水洗涤,80℃真空烘干。0.2克处理后的碳管加入200ml 0.1M硝酸锌乙醇溶液中,在60℃硅油浴中回流6小时。而后在80℃中蒸馏8小时,然后自然冷却至室温。将100ml 0.14M氢氧化锂乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中,反应在0℃冰水浴中进行,滴加完后继续搅拌1小时,以保证反应充分进行。所得产物经乙醇、蒸馏水洗涤三次,烘干后即得到氧化锌紧密覆盖于碳纳米管表面的复合粉体。所得复合粉体中ZnO晶粒直径为10nm,密集覆盖在管径为20-30nm的碳纳米管的表面(如图3所示)。其余同实施例1。
实施例3将碳纳米管加入1wt%钛铁试剂溶液,超声分散2小时,用蒸馏水洗涤,60℃真空烘干。0.2克处理后的碳管加入200ml 0.1M氯化锌乙醇溶液中,在60℃硅油浴中回流6小时。而后在90℃中蒸馏5小时,然后自然冷却至室温。将100ml 0.14M氢氧化锂乙醇溶液逐滴加入到上述混合溶液中,反应在0℃冰水浴中进行,滴加完后继续搅拌1小时,以保证反应充分进行。所得产物经乙醇、蒸馏水洗涤三次,烘干后即得到氧化锌紧密覆盖于碳纳米管表面的复合粉体。其余同实施例1。
权利要求
1.碳纳米管/氧化锌纳米复合粉体,其特征在于氧化锌纳米晶原位沉积、密集覆盖在碳纳米管的表面,氧化锌纳米晶晶粒直径约为5~10nm。
2.按权利要求1所述的碳纳米管/氧化锌纳米复合粉体,其特征在于所述的碳纳米管管径为20-30nm。
3.制备如权利要求1所述的碳纳米管/氧化锌纳米复合粉体的方法,其特征在于采用阴离子分散剂在碳纳米管的表面引入负电性的活性基团,以锌盐、氢氧化锂为原料,无水乙醇为溶剂;通过反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的离子键作用,氧化锌纳米晶原位沉积、密集覆盖在碳纳米管的表面。
4.按权利要求3所述的碳纳米管/氧化锌纳米复合粉体的制备方法,其特征在于具体步骤为(a)碳纳米管在分散剂溶液中超声时间为0.5-2小时,分散剂的质量为碳纳米管质量的0.5~2%,在碳纳米管表面引入负电性的活性基团,并经蒸馏水洗涤,60~80℃真空干燥可得阴离子分散剂改性的碳纳米管;(b)将步骤(a)中所得的阴离子分散剂改性修饰的碳纳米管0.2g加入到浓度为0.1~0.2mol L-1锌盐的乙醇溶液中,在60~80℃回流3~6小时,Zn2+通过静电作用与阴离子基团结合;(c)将步骤(b)中所得混合溶液在80~95℃中蒸馏3~8小时,得到碳纳米管和锌离子的混合乙醇溶液;(d)将0.1~0.25mol L-1氢氧化锂乙醇溶液逐滴加入到步骤(c)所得溶液中,反应在0℃冰水浴中进行,OH-与碳纳米管表面吸附的Zn2+进行化学反应,从而原位反应合成氧化锌/碳纳米管复合粉体。
5.按权利要求4所述的氧化锌纳米晶覆盖碳纳米管复合粉体的制备方法,其特征在于滴加完氢氧化锂溶液后再将此混合溶液继续搅拌1小时,以保证反应充分进行。
6.按权利要求4所述的氧化锌纳米晶覆盖碳纳米管复合粉体的制备方法,其特征在于所述的阴离子分散剂为十二烷基硫酸钠,十二烷基磺酸钠,聚丙烯酸或钛铁试剂中一种。
7.按权利要求4所述的氧化锌纳米晶覆盖碳纳米管复合粉体的制备方法,其特征在于所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌或硝酸锌中一种。
8.按权利要求4所述的氧化锌纳米晶覆盖碳纳米管复合粉体的制备方法,其特征在于所述的阴离子基团为SO42-、SO32-或COO-中一种。
9.权利要求1所述的碳纳米管/氧化锌纳米复合粉体应用于工业染料甲基兰的有效降解,其光催化活性比纯氧化锌粉体提高一倍。
全文摘要
本发明提供了一种制备具有光催化活性的碳纳米管/氧化锌复合粉体的方法。主要特征是以阴离子表面活性剂为分散剂在碳纳米管表面成功引入负电性的活性基团,而不改变碳纳米管的结构。再以锌盐、氢氧化锂为合成氧化锌的原料,在乙醇介质中利用反应离子与活性基团的静电作用以及反应离子之间的化学反应,即可得到氧化锌纳米晶覆盖于碳纳米管表面的复合粉体,晶粒直径约为5~10nm。所制备的氧化锌/碳纳米管复合粉体在紫外-可见光谱测试中显示蓝移效应。光催化测试表明此种复合粉体具有优于纯氧化锌粉体更高的光催化活性。本方法简单有效,实现了基体颗粒与碳纳米管的紧密结合,所制备的复合粉体具有良好的光催化活性,是一种很好的高性能碳纳米管复合材料。
文档编号B01J37/00GK1669642SQ20041009902
公开日2005年9月21日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者高濂, 江琳沁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
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