专利名称：气流的冷却和提纯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯和冷却包含芳族羧酸的二烷基酯A)的气流的改进方法。
芳族二烷基酯是工业上的重要原料，例如用于制备所有类型的聚酯。
对苯二甲酸二甲酯(DMT)尤其是用于生产各种工业上的重要聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要中间体。为此，使熔融形式的DMT与对应的醇如乙二醇和1，4-丁二醇在催化剂存在下反应并随后通过缩聚将由此得到的单体中间体转化成聚酯(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000年电子版，Wiley-VCH，Weinheim 2000)。
这些二烷基酯在与水接触时非常迅速地水解形成(以平衡反应)对应的酸，而该酸对聚酯的产品质量存在不利影响。DMT通常在165-170℃下以熔融形式储存于惰性气氛(氮气)中，从而防止DMT的氧化或水解并更容易计量加入到酯交换中。因此，在连续供入进一步的氮气时从储罐中输送载有DMT的热气流。
在进一步的缩聚工艺中，还作为来自缩聚反应器、酯化步骤和预缩合步骤的废气流而形成该类气流。
在冷却时，DMT倾向于从气相中凝华。这可能导致形成固体DMT颗粒，从而使载有DMT的气流的提纯和冷却更加困难。若不分离固体DMT颗粒，则可能超过DMT的允许排放限度。
文献中描述了通过与液体接触而从气流中分离DMT的各种方法。
DD-A 160829描述了用1，4-丁二醇洗涤来自PBT反应器的含DMT气流。这里借助通过蒸馏而分离出来的低沸点反应副产物甲醇汽提DMT。使用1，4-丁二醇作为夹带剂在100-150℃的流入温度下在吸收塔中将DMT与甲醇载气流分离并将其再循环到反应区中。其中没有描述同时进行气体冷却。
借助水在并流设备中从含有熔融DMT的储罐中除去DMT蒸气和DMT颗粒描述于US 5749944中。在不含内件的设备中，通过于10-32℃下在水中喷雾而分离出DMT并同时冷却载气流。据说一个优点是不使用低沸点有机溶剂(例如甲醇)，因而不发生洗涤气体经由纯气流的另外排放。发现其缺点在于因在该设备的出口处的强烈冷却而出现含固体DMT颗粒的雾状气体/液体混合物，从而必须采用沉淀DMT颗粒的另外单元。由于与水接触，没有机会将DMT再循环到合成工艺中。必须处置废水流。此外，必须采用特殊的保护装置以防止水经由原料气体管线流回DMT储罐中。
DD-A 145540要求保护使用提供有二醇密封的DMT升华物分离器在PET生产中分离并回收DMT。载有DMT的气流来自DMT的中间储存或熔融。在升华物分离器中，含DMT的气体与新鲜二醇一起在70-120℃下并流供入3个室的中间室中并由惰性气体的过压(20-160℃)推动经由二醇密封排入该气体的排出室中。于是可以将溶于该二醇中的DMT返回到PET合成中。在该方法中并未提到另外的气体冷却。
发现缺点是DMT/二醇溶液的夹带，这通常要求下游沉淀容器。
在逆流设备中用甲醇洗涤来自DMT合成的载有DMT的气流描述于CS 134835中。可以在固/液分离之后将DMT返回该工艺中。甲醇的挥发性需要采用第二分离设备，其中通过用水洗涤气体而将甲醇与纯气流分离。其中没有更详细地描述主要温度。在EP-A 0741124中同样要求保护用甲醇洗涤DMT。
还可以使用二甲苯(DE-A 2105017)和液体DMT(US 3227743)从气流中回收DMT。
在两步逆流涤气中使用乙二醇同时提纯和冷却来自PET合成的气流的方法描述于US 6312503中。来自生产PET的聚合反应器的热气流(175℃)包含没有更详细说明的副产物和未反应的原料，尤其是乙二醇、乙醛和水。
为此，要求保护其中通过在该设备的下段中直接与液体接触而以低于5.4℃/ft2(基于内件的表面积)的冷却速率冷却该气体的两步涤气方法。在该设备的上部中通过相同的液体在较低温度下从惰性气流中洗涤外来物质。
该方法的缺点在于其仅冷却该气流且在该设备中由于非常高的冷却速率以及因为使用下段进行急冷(≌冷却)而形成雾。
本发明的目的是提供一种提纯和冷却包含芳族二羧酸的二烷基酯A)的气流的改进方法，包括在第一步中在高于该二烷基酯A)的熔点下用脂族二羟基化合物B)处理该气流并在至少一个第二步中在高于该二羟基化合物B)的熔点下用脂族二羟基化合物B)处理该气流。
在从属权利要求中公开了优选的实施方案。
意外的是，本发明方法引起-在环境因素和资金成本方面的更好平衡。
此外，-所用芳族二烷基酯的损失降至最小，-非常有效地提纯该气流(酯含量尽可能低)，-将起始酯返回合成中，即增加时空产率，-防止设备中的凝华并且同时冷却载气流而没有形成雾，-二醇另外具有对酯的高溶剂容量，因而不发生固体的沉淀且可以循环该溶剂。
对本发明而言，二烷基酯A)是由芳族二羧酸与脂族酯基团组成的化合物。
优选的二羧酸是2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或其混合物。至多30mol％，优选不超过10mol％的芳族二羧酸可以由脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸代替。
优选5-100mol％间苯二甲酸和0-95mol％对苯二甲酸的混合物，尤其是约80％对苯二甲酸与20％间苯二甲酸的混合物直到这两种酸的大约等摩尔混合物。
特别优选的二羧酸是对苯二甲酸。
优选的烷基具有1-4个碳原子，尤其是1或2个碳原子。优选的二烷基酯是衍生于2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的那些或其混合物，优选二甲基酯。
特别优选对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
作为脂族二羟基化合物B)，优选使用具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物，特别优选1，4-丁二醇。
以下使用含DMT的气流的提纯和冷却作为实例更详细地描述本发明方法。然而，应强调的是本发明方法可以用于提纯和冷却包含其他芳族二羧酸的二烷基酯的气流。
在罐中的储存过程中，DMT通常保持在140-286℃，优选165-170℃的熔融状态下并用干燥气流，优选惰性气流，尤其是氮气流保护。
优选惰性气流的连续置换(因该罐的装填而引起)产生载有DMT的气流。也作为聚酯的预缩合或后缩合之后的废气流而形成该气流，并且该气流可以借助本发明方法以对应方式进行提纯和冷却。
为此，在第一步中在高于二烷基酯A)的熔点下用上述二羟基化合物B)处理含DMT的气流。
在DMT的情况下，熔点为140℃，且该气流的温度通常为140-286℃，优选150-170℃。
合适的设备通常是可以使该气流与二羟基化合物B)并流或逆流接触的那些。这些设备尤其是滴流膜设备、含无规填料或有序填料的塔、含有分散液相和连续气相的设备/喷雾设备、含有气体和连续液相的设备，例如泡罩塔，或板式塔。
为了增加各相之间的接触面积，合适的设备装有内件如塔盘、无规填料、规整填料和其他对应于现有技术的具有分离功能的塔内件。该设备还可以不含内件且具有液体喷雾。经由常规分散装置或喷嘴将组分B)引入气流中。
储存在罐中的气体的体积流量常为5-75m3/h，优选25-50m3/h。
DMT在气流中的比例受到相应惰性气流中的相应饱和蒸气压限制。在N2情况下，该比例最大为23重量％，且将DMT在N2气流中的浓度降低至0.0001重量ppm的有效提纯是可能的。DMT在N2气流中的浓度通常为0.001-16重量ppm。
在本发明方法中，组分B)例如经由分配装置如喷嘴同时或随后加入，或在逆流操作的情况下，优选在第一步结束时加入。
组分B)在第一步中的温度受组分A)的熔点限制。在DMT的情况下，该温度至少为140℃，优选至少为160℃。
温度上限由特定情况中采用的二醇的沸点决定。在1，4-丁二醇的情况下，提纯步骤的温度优选低于237℃，更优选低于227℃。当使用乙二醇作为洗涤介质时，温度低于198℃，优选低于190℃，而在丙二醇情况下，低于213℃，优选低于200℃的温度是有利的。
为了实施该反方法，例如可以使用纯1，4-丁二醇或载有DMT的1，4-丁二醇。可以在单程中或以再循环的方式使1，4-丁二醇与气体接触。气相和液相可以在对应于上述原理的设备中的任何点引入。该工艺原理可以同时扩展到三步和多步操作。
在第一步中的压力通常为1013毫巴(环境压力，大气压)至1113毫巴，优选1013-1083毫巴(对于在罐中的储存)。
根据本发明，通过在第一步中的处理将DMT由气相转移到液体洗涤介质(二羟基化合物)中。
当离开第一步时，气流含有0.01-1000重量ppm的DMT，优选1-50重量ppm的DMT。
当离开第一步时，二羟基化合物的液流含有0.01重量ppm至59重量％的DMT，优选0.1重量ppm至10重量％的DMT。
在本发明方法的第二步中，借助脂族二羟基化合物B)冷却气流，其中必备条件是在高于组分B)的熔点下进行该步。在1，4-丁二醇的情况下该温度大于19℃，优选20-80℃，尤其是50-70℃，而在乙二醇和丙二醇的情况下，熔点分别为-10℃和-32℃，因此同样推荐在上述温度范围内的操作。
适于该目的的设备及其内件对应于对第一步所描述的那些。
这对于压力也适用。
设计本发明方法中的温度参数，以使实际DMT分压(在气相中的含量)不超过升华蒸气压。
当离开第二区(其还可以分割成多个区)时，气流的DMT含量为0.001-16重量ppm，优选0.01-1重量ppm。
以下更详细描述本发明方法的特别优选实施方案(参见附图
)DMT在储罐(1)中保持为熔融状态且用干燥惰性气体(2)(例如氮气)保护以避免氧化和与水接触。通过连续置换惰性气体(例如装填该罐)，将载有DMT的气流(3)经由加热的气体管线和加热的气体入口(4)输送到吸收塔(5)中。在提供有具有分离功能的内件的该塔下段(6)中，在140℃＜T＜227℃的温度下将液体1，4-丁二醇经由分配器装置(7)逆流输送到气流中。这样将DMT从气相转移到液体洗涤介质中。借助换热器(9)将液流(8)预热到准入温度。可以将该料流作为加有纯1，4-丁二醇(12)的子流(11)从塔(10)的底部取出，或者可以将其作为纯1，4-丁二醇(12)供入。
将除去DMT的气流送入提供有具有分离功能的内件的第二塔段(13)中并通过直接与第二洗涤介质流(14)在30℃＜T＜140℃的温度下接触而在其中冷却。经由分配器装置(15)将洗涤介质流引入该塔中并借助换热器(16)加热。作为洗涤介质流，可以使用纯1，4-丁二醇(12)或来自该吸收塔的底部(10)的再循环流(17)。提纯的载气流(18)在顶部离开该设备。
通过上述操作模式防止了DMT在该设备中的凝华并且同时冷却了该气流而没有形成雾。不含升华物的气流离开该设备。与在两个独立设备中进行的方法相比，在一个吸收塔中整合DMT的除去和气体的冷却使操作和资金成本更为有利。
通过用1，4-丁二醇洗涤该气体，结果将有价值的DMT物质在PBT工艺的固有溶剂中再循环到该工艺中并且使基于DMT的总产率得到改进。可以将DMT直接再循环到DMT与1，4-丁二醇发生催化酯化的酯化反应器中而无需另外的处理步骤。
与以前已知的使用低沸点溶剂(如甲醇)的吸收方法相比，使用高沸点1，4-丁二醇的两步气体洗涤方法降低了由离开洗涤器的气体引起的溶剂损失。此外，1，4-丁二醇对DMT具有高溶剂容量，因而不发生固体从液相中的沉淀。从而可以循环溶剂。因此显著提高了用于制备聚酯，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PET或PTT的随后缩聚工艺中的时空产率。
实施例在170℃下将DMT储存于储罐中。气体气氛包含11.5重量％的DMT和88.5重量％的氮气。在装填罐的过程中，44kg/h的气流离开该罐。将该气流供入直径为200mm的两步洗涤器中并在该设备的下段中用370kg/h纯1，4-丁二醇在150℃下经由具有分离功能的内件以逆流进行洗涤。在该设备的上段中，通过在具有分离功能的内件上将该气体逆流输送到流入温度为60℃的125kg/h的1，4-丁二醇中而冷却该气体。冷却到60.2℃的离开该设备的纯气流含有低于0.1重量％的丁二醇和低于0.3重量ppm的DMT。
DMT平衡99.998％DMT回收在所提供的实施例中，从该设备的下段(作为洗涤介质的热BD)送入上段(冷BD)的气体和液体具有下列典型组成
在所提供的实施例中，离开该设备的气相具有下列典型组成
对比例进行了用1，4-丁二醇洗涤气流(如实施例1)的一步试验a)在T＝150℃的温度下b)在T＝50℃的温度下洗涤试验表明尽管在情况a)(用BD在150℃下洗涤)中实现了DMT从气相中的充分除去，但该气流没有显著冷却。同时，在此情况下更大量的用作洗涤介质的1，4-丁二醇(7.3kg/h对应于16重量％的BD)在塔的顶部离开该塔，因此对该方法构成损失。
在情况b)(用BD在50℃下洗涤)中，该气流显著冷却，但在该塔中被DMT大大过饱和，从而在该设备中形成升华物气溶胶，从而需要定期清洁塔。
权利要求
1.一种提纯和冷却包含芳族二羧酸的二烷基酯A)的气流的方法，该方法包括在第一步中在高于该二烷基酯A)的熔点下用脂族二羟基化合物B)处理该气流并在至少一个第二步中在高于该二羟基化合物B)的熔点下用脂族二羟基化合物B)处理该气流。
2.如权利要求1所要求的方法，其中二烷基酯A)是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的酯或其混合物。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中二烷基酯A)具有含1-4个碳原子的烷基。
4.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中提纯和冷却的气流是负载的惰性气流。
5.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中所用二羟基化合物B)是含有2-6个碳原子的二醇。
6.如权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中所用二羟基化合物B)是1，4-丁二醇。
7.如权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中二烷基酯A)是对苯二甲酸二甲酯。
8.如权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中二羟基化合物B)在第一步中的温度高于140℃且在第二步中的温度为20-80℃。
9.如权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中该气流在提纯和冷却之后含有低于20重量ppm的芳族二烷基酯A)。
全文摘要
公开了一种提纯和冷却包含芳族二羧酸的二烷基酯A)的气流的方法。所述方法的特征在于包括在第一步中在高于该二烷基酯A)的熔点下用脂族二羟基化合物B)处理该气流并在至少一个第二步中在高于该二羟基化合物B)的熔点下用脂族二羟基化合物B)处理该气流。
文档编号B01D47/12GK1771223SQ200480009520
公开日2006年5月10日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月9日
发明者M·海克曼, K·黑尔曼, J-M·勒宁, T·海茨 申请人:巴斯福股份公司