防止sapo分子筛损失催化活性的方法

专利名称：防止sapo分子筛损失催化活性的方法
技术领域：
本发明涉及保护金属铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法。尤其，本发明涉及通过适当活化分子筛，优选在制造工艺过程中活化分子筛来保护SAPO分子筛的催化活性的方法。
背景技术：
金属铝磷酸盐分子筛含有孔体系，该孔体系基本上是在结晶或半结晶分子结构内彼此相连的均匀孔和空腔的网络。这些孔和空腔捕捉该分子结构内的分子。被捕捉的分子的尺寸等于或小于这些孔和空腔的尺寸。更大尺寸的分子在物理上不能进入该分子结构。
金属铝磷酸盐分子筛的孔和空腔作为在分子筛制造工艺中使用模板材料的结果而形成。在分子筛自身的形成过程中，由在制备金属铝磷酸盐分子筛中使用的氧化铝、硅石或磷组分形成了晶格型化学结构。该晶格型结构主要包裹模板材料，其中模板材料用作形成在分子筛内的孔结构的工具。所得分子筛可以与其它组分结合，以便调节分子筛的各种性能或用于形成较大颗粒。
为了制备适合使用的分子筛，必须除去模板，使得孔和空腔是开放的，可捕捉分子，用于从环境中吸附所述分子或与所述分子反应，形成所需产物。当这些分子与位于孔体系内，尤其一个或多个空腔或笼(有时这样称呼)内的催化位点接触时，发生了反应。
通常通过煅烧或烧尽模板来从分子筛中除去模板。还可以采用洗脱方法来除去模板，虽然煅烧是优选的。一旦模板被除去，分子筛被认为是活化的或随时可使用。活化的分子筛具有对当时环境开放的孔体系，包括空腔或笼，并且随时可使用。
已经发现，在其微孔结构内具有催化位点的活化金属铝磷酸盐分子筛，特别是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛尤其对湿气敏感。一般，已经发现活化分子筛与湿气的大量接触钝化了SAPO分子筛的催化活性。遗憾的是，防止活化SAPO分子筛受湿气的有害影响的方法是有限的。
US 6,316,683B1(Janssen等人)公开了通过屏蔽分子筛的内部活性位点，避免与湿气接触来保护SAPO分子筛的催化活性的方法。模板自身能够用作屏蔽物，或者无水覆盖层可以用作不包括模板的活化分子筛的屏蔽物。希望屏蔽活性位点，因为活化SAPO分子筛在接触湿气时显示了催化活性的损失。
US 4,764,269(Edwards等人)公开了防止SAPO-37催化剂由于与湿气接触而钝化的方法。该催化剂保持在储存条件下，使得分子筛的有机模板组分保留在SAPO-37分子筛中，直到诸如催化剂被投入到催化裂化装置的时候为止。当该催化剂接触FCC反应条件时，其中反应器在400-600℃下操作，再生器在大约600-850℃下操作，从分子筛孔结构中除去有机模板，催化剂被活化，用于烃的裂化。根据该工序，即使有的话，也很少与湿气接触。
Mees等人，“SAPO-34的水热稳定性的改进”，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先作为先期文章在网上公开)公开了保护SAPO-34分子筛的方法，基于NH3与分子筛的酸位点的可逆反应。该方法以可逆方式将H+-SAPO-34转化为NH4+-SAPO-34。NH4+-SAPO-34据说能够耐受长时间的苛刻蒸汽加工，不会损失结构完整性和酸性。
因为在生产工艺中采用金属铝磷酸盐分子筛的新型大规模工业生产设施继续在实施，所以防止分子筛由于与湿气接触而损失催化活性继续成为甚至更大的挑战。这种挑战在大规模工业催化反应系统中是特别令人感兴趣的，其中所使用的分子筛材料的量比典型中试设施大几个数量级。这种大规模系统一般需要至少10吨，和高达差不多500吨的分子筛来有效地操作。因此，需要防止金属铝磷酸盐分子筛损失催化活性的其它方法。
发明概述在一个方面，本发明提供了方法，该方法有助于防止金属铝磷酸盐分子筛损失催化活性。这些方法是特别有效的，因为它们针对问题开始出现的较早阶段。尤其，本发明的方法是特别有效的，因为它们能够在分子筛的制造阶段实施。分子筛自身可以活化，用于催化用途，以及能够在使用之前保护，用于储存或运输。另外，可以将分子筛配制成预成型催化剂。预成型催化剂可以活化，形成活化催化剂，以及防止活化催化剂被催化钝化。活化催化剂形式是优选的实施方案，因为它一般提供了对于工业规模设备来说最有效的粒度和硬度。在一个实施方案中，本发明提供了制备活化金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括下列步骤a)提供其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛；b)在第一温度下加热金属铝磷酸盐分子筛，以除去模板和形成活化金属铝磷酸盐分子筛；c)让所述活化分子筛与惰性气体在至少225℃的第二温度下接触，该第二温度比第一温度低至少50℃，优选低100℃，直到该分子筛具有≤1.25wt％的水含量为止。
优选地，在步骤b)中使用的气氛是空气。在另一个优选实施方案中，步骤b)在包含基于气氛组合物的总重量的至少1wt％蒸汽(steam)的气氛中进行。
在另一个优选实施方案中，在步骤c)中，惰性气体具有不高于0.075，优选不高于0.05，更优选不高于0.025的相对水压。在又一个优选实施方案中，在步骤c)中使用的气体是空气，氮气，氦气，烟道气，或它们的任何结合物。
在任何前述实施方案中，步骤b)中的温度优选是至少400℃。
在任何上述实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。还有，在任何上述实施方案的单独优选的实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛是在包含所述金属铝磷酸盐分子筛和粘结剂的配制催化剂组合物中。适当地，粘结剂包括氯原子，例如碱式氯化铝(aluminiumchlorhydrol)。
通过本发明制备的分子筛可用作将含氧化合物原料转化为一种或多种烯烃的催化剂。因此，本发明还涉及用于将含氧化合物原料转化为一种或多种烯烃的方法，包括(i)通过权利要求1-9任一项的方法制备活化分子筛；(ii)在无水环境中储存活化分子筛；(iii)让活化分子筛与含氧化合物原料接触；(iv)回收包含一种或多种烯烃的产物。
在一个实施方案中，本发明还提供了防止活化金属铝磷酸盐分子筛由于与水接触而催化钝化的方法。该方法包括提供其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛。将金属铝磷酸盐分子筛加热，以除去模板，形成具有不高于1.25wt％的水含量的活化金属铝磷酸盐分子筛，以活化金属铝磷酸盐分子筛的总重量为基准计。
在另一个实施方案中，本发明提供了活化和干燥金属铝磷酸盐分子筛的方法。从金属铝磷酸盐分子筛中除去模板，以活化金属铝磷酸盐分子筛，将活化金属铝磷酸盐分子筛干燥，形成活化金属铝磷酸盐分子筛。干燥分子筛优选具有不高于1.25wt％的水含量，以活化金属铝磷酸盐分子筛的总重量为基准计。
在又一个实施方案中，在有效除去模板并活化金属铝磷酸盐分子筛的温度下用蒸汽加热其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛。活化金属铝磷酸盐分子筛与气体在环境中在有效形成具有极低水含量，优选不高于1.25wt％的水含量的金属铝磷酸盐分子筛的条件下接触，以金属铝磷酸盐分子筛的总重量为基准计。
本发明还提供了制备活化金属铝磷酸盐分子筛的方法。在一个实施方案中，提供了其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛。该金属铝磷酸盐分子筛与气体在有效除去模板并活化金属铝磷酸盐分子筛的条件下接触。然后将活化金属铝磷酸盐分子筛冷却到低于用于接触金属铝磷酸盐分子筛并除去模板的气体的温度的温度。活化分子筛被冷却的温度还有效形成具有不高于1.25wt％的水含量的活化金属铝磷酸盐分子筛，以活化金属铝磷酸盐分子筛的总重量为基准计。
在本发明的另一个方面，提供了制备配制金属铝磷酸盐分子筛催化剂的方法。在一个优选实施方案中，将SAPO分子筛、基质材料和粘结剂一起混合，形成淤浆。然后从淤浆中除去水，形成预成型金属铝磷酸盐分子筛催化剂。该预成型金属铝磷酸盐分子筛催化剂接触气体，含有蒸汽的气体，或蒸汽，以便形成活化金属铝磷酸盐分子筛催化剂。以活化金属铝磷酸盐分子筛催化剂的总重量为基准计，将活化金属铝磷酸盐分子筛催化剂干燥至不高于1.25wt％的水含量。
本发明还提供了储存活化金属铝磷酸盐分子筛的方法。在一个实施方案中，其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛与含有水蒸气(watervapor)的气体在有效除去模板并活化金属铝磷酸盐分子筛的条件下接触。活化金属铝磷酸盐分子筛与气体在有效形成具有基于活化金属铝磷酸盐分子筛的总重量的不高于1.25wt％的水含量的活化催化剂的条件下接触，以及将该活化金属铝磷酸盐分子筛在无水环境中储存。在本发明的另一个实施方案中，活化SAPO分子筛在至少150℃的温度下储存。在这种温度下，无水储存环境是不必要的。
在本发明的各种实施方案中，分子筛或配制分子筛的加热和/或活化和活化分子筛的冷却和/或干燥在一个或多个容器中进行。优选地，活化分子筛的活化和冷却和/或干燥在同一容器中进行。
附图
简要说明附图示出了本发明的一个实施方案，其示出了温度对从分子筛中除去水的影响。
本发明的详细说明I.将活化分子筛的水含量减至最小如在本发明的背景技术中所述，通过从分子筛的孔结构中除去模板材料来活化分子筛。一旦活化，分子可以进入孔结构。如果活化分子筛在孔结构内含有活性催化剂位点，该催化剂位点可以与进入孔结构的分子接触，并将这些分子催化转化为化学产物。如果进入孔结构的分子是水分子，分子筛是金属铝磷酸盐分子筛，那么分子筛很可能被催化钝化。
本发明提供了将可能进入或保留在活化金属铝磷酸盐分子筛中，从而引起催化剂活性的显著损失的水分子的量减至最少的方法。本发明的方法可以在制备、储存和使用活化金属铝磷酸盐分子筛的过程中应用，以便防止催化剂活性损失。这些方法尤其有效防止硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛由于与湿气或水接触而损失催化活性。
例如，当引入到活化分子筛的方法以便准备用于催化用途的时候，本发明的方法是特别有益的。根据本发明的方法，适当活化，优选通过加热活化的分子筛将仅含有最低的水含量，并且将长期保持于催化活性状态。
根据本发明的一个实施方案，加热其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛，以除去模板，从而形成具有不高于大约1.25wt％的水含量的活化金属铝磷酸盐分子筛，以活化金属铝磷酸盐分子筛的干重为基准计。优选地，加热金属铝磷酸盐分子筛，以除去模板，从而形成具有不高于大约1.0wt％，更优选不高于大约0.8wt％，最优选不高于大约0.5wt％的水含量的活化金属铝磷酸盐分子筛，以活化金属铝磷酸盐分子筛的总重量为基准计。
优选地，以活化金属铝磷酸盐分子筛的总重量为基准计，分子筛的水含量高于0，优选高于0.2，更优选高于0.05。
优选通过取大约40mg的活化材料样品并在600℃的温度下通过与干燥空气接触至少1小时加热该活化材料来测定活化材料的水含量。水含量如下计算 其中W是干燥之前的活化材料的重量，以及Ws是干燥之后除去的水的重量。
在一个实施方案中，将活化金属铝磷酸盐分子筛通过与气体在处于至少225℃的温度的环境中接触来干燥至期望的水分限度。该干燥或接触步骤可以作为冷却步骤进行，它紧随活化催化剂的步骤。优选地，活化金属铝磷酸盐分子筛与气体在具有至少250℃的温度，更优选至少275℃的温度，最优选至少300℃的温度，特别是至少340℃的温度的环境中接触。
在本发明的另一个实施方案中，活化金属铝磷酸盐分子筛的干燥通过用干燥气体冷却来进行。该冷却是在常规煅烧步骤之后。煅烧在常规煅烧温度下进行，以除去模板和活化催化剂。优选地，煅烧在水蒸气，即蒸汽的存在下进行。
干燥或冷却步骤理想地在比煅烧或活化步骤的温度低至少大约50℃的温度下进行。优选地，该干燥或冷却步骤在比煅烧或活化步骤的温度低至少大约100℃；更优选比煅烧或活化步骤的温度低至少大约150℃，最优选比煅烧或活化步骤的温度低至少大约200℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，活化分子筛通过与气体在相对干燥的环境中接触而以相对干燥的状态获得。该气体优先选自空气、氮气、氦气、烟道气和它们的任何结合物，以及气体接触活化金属铝磷酸盐分子筛的环境的水含量很低。环境的水含量优选具有充分低的，使得很少发生水吸附的相对水压。在本发明中的相对水压(Pr)被定义为水的实际分压(P)除以在低于水的临界温度(374℃)的既定温度下的饱和水压(Po)。相对水压是其中活化分子筛被干燥或冷却的环境的潮湿状态的衡量标准。例如，Pr＝1意味着100％水饱和度，而Pr＝0意味着它是完全干燥的。
在本发明的一个实施方案中，活化分子筛通过与气体在具有不高于大约0.075的相对水压的环境中接触而以相对干燥状态获得。优选地，活化分子筛通过与气体在相对水压不高于大约0.05，更优选不高于大约0.025，最优选不高于大约0.001的环境中接触来加热。还优选的是，让分子筛与气体在低水压环境中接触的步骤作为干燥方法的一部分来进行，尤其在将活化催化剂装入到储存或运输容器中之前。
在本发明的另一个实施方案中，活化分子筛通过与干燥气体接触而以相对干燥状态来获得。在干燥或冷却步骤中采用的干燥气体可以是通常用于干燥分子筛的任何气体。此类干燥气体的例子包括空气、氮气，氦气，烟道气(即水分含量低的燃烧产物气体)，或它们的任意结合物。干燥空气是优选的。尤其，具有不高于大约0.075，优选不高于大约0.05，更优选不高于大约0.025，最优选不高于大约0.001的相对水压的干燥气体是理想的。
在本发明的另一个实施方案中，将金属铝磷酸盐分子筛活化，以便获得干燥程度可接受的硬化的活化分子筛催化剂。催化剂的硬度可以通过采用任何常规方法测定耐磨耗性来确定。一种此类方法是众所周知的喷射杯磨耗法(Jet Cup Attrition Method)。这还通常被称为戴维逊磨耗指数(Davison Attrition Index)或戴维逊指数(DI)。例如，参见US专利Nos.5,547,564和5,364,516。本发明的分子筛或催化剂组合物的硬度理想地足以提供对在运输或储存过程中的物理破坏的保护，优选硬度足以使其在工艺装置中引入，提供对在操作过程中的物理破坏的保护。
在一个方面，本发明提供了在有效获得具有不高于15的戴维逊指数的硬化的活化分子筛催化剂的条件下加热金属铝磷酸盐分子筛的方法。优选地，金属铝磷酸盐分子筛在有效获得具有不高于10，更优选不高于5，最优选不高于3的戴维逊指数的硬化的活化分子筛催化剂的条件下加热。
一般，戴维逊指数越低，组合物就越硬。在本发明中，戴维逊指数如下测定分析分子筛与粘结剂材料的样品，以确定平均直径(微米)。该样品然后在采用具有精密钻孔的硬化钢喷射杯的流化催化剂磨耗装置中，用18升/分钟的空气流进行标准20分钟测试。硬度作为在测试过程中破碎的催化剂颗粒的量的结果来测定。在测试过程中破碎的颗粒的数目越高，催化剂的硬度越低。戴维逊指数如下计算
II.分子筛的类型本发明可有效防止含有活性催化位点的任何分子筛由于与水分子接触而钝化。分子筛具有多种化学、物理和骨架特性。分子筛已经被国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)根据IUPAC委员会有关沸石命名法的规则进行了完善的分类。骨架类型描述了构成该骨架的四面体配位原子的拓扑结构和连接性，并使这些材料的特性抽象化。已经确定结构的骨架型沸石和沸石型分子筛被给予了三个字母代码并描述在“沸石骨架类型图册”(Atlas of Zeolite Framework Types)，第五版，Elsevier，英国伦敦(2001)中，其在这里全面引入供参考。
结晶分子筛材料都具有共角TO4四面体的三维、四面连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位阳离子。分子筛典型地依据限定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸以在环中T原子的数目为基准计。其它骨架类型特性包括形成笼的环的排列，和当存在时，通道的尺寸，和在笼之间的间距。参见van Bekkum等人，“沸石科学和实践入门”(Introduction to Zeolite Science and Practice)，第二完全修订和增订本，137卷，1-67页，Elsevier Science，B.V.，荷兰阿姆斯特丹(2001)。
这些分子筛的非限制性例子是小孔分子筛AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它们的取代形式；中孔分子筛AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代形式；和大孔分子筛选EMT，FAU和它们的取代形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选分子筛，尤其用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的分子筛的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构，或它们的结合，最优选CHA拓扑结构。
小，中和大孔分子筛具有4-元环到12-元环或更大的骨架类型。通常，这里使用的分子筛具有8-，10-或12-元环结构和大约3埃至15埃的平均孔径。更通常，分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8-元环和小于大约5埃，例如3埃至大约5埃，例如3埃到大约4.5埃，和尤其3.5埃到大约4.2埃的平均孔径。
这里使用的分子筛优选是具有包含[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子骨架的金属铝磷酸盐分子筛，例如，含金属的铝磷酸盐(AlPO)。在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛包括[AlO4]，[PO4]和[SiO4]四面体单元，例如硅铝磷酸盐(SAPO)。这些硅、铝和磷型分子筛和它们的含金属的衍生物已经详细描述在很多的出版物中，包括例如US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有这些专利在本文全面引入供参考。
其它分子筛包括在R.Szostak，“分子筛手册”(Handbook ofMolecular Sieves)，Van Nostrand Reinhold，纽约(1992)中描述的那些，该文献在本文全面引入供参考。
更优选的分子筛是SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分子筛。适合的金属取代基是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和元素周期表的钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，该金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它们的混合物。这些金属原子可以通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的骨架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛用下式来表示(按无水基准)mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，优选0-0.5，和最优选0-0.3的值；x，y，和z表示作为四面体氧化物的Al，P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和镧系元素中的金属。优选M是选自Si，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一种或多种金属。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。
在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
在分子筛是硅铝磷酸盐或含金属的硅铝磷酸盐的情况下，SAPO通常具有小于0.65，例如小于0.40，例如小于0.32，尤其小于0.20的Si/Al比率。在一个实施方案中，该分子筛具有大约0.65到大约0.10，比如大约0.40到大约0.10，例如大约0.32到大约0.10，尤其大约0.32到大约0.15的Si/Al比率。
可用于本发明的SAPO和AlPO分子筛的非限制性例子包括如下的一种或结合物SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它们的含金属的分子筛。在这些当中，特别有效的分子筛是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34以及它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18以及它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，尤其SAPO-34，AlPO-18以及它们的含金属的衍生物中的一种或结合物。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或更多个不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛已描述在US专利申请公开No.2002-0165089和1998年4月16日公开的国际公开No.WO98/15496中，二者全部被引入这里供参考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。因此，这里使用的分子筛可以包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相，尤其其中CHA骨架类型与AEI骨架类型的比率大于1∶1，该比率通过在US专利申请公开No.2002-0165089中公开的DIFFaX方法来测定。
III.制备分子筛晶体和配制分子筛催化剂的方法A.制备分子筛晶体一般，分子筛(即，分子筛晶体)通过一种或多种的铝源、磷源、硅源、水和模板剂，例如含氮有机化合物的水热结晶来合成。通常，将硅和铝源，或硅、铝和磷源，水和一种或多种模板剂的结合物投入到密封的压力容器中，该容器任选用惰性塑料，比如聚四氟乙烯衬里，再在结晶压力和温度下加热，直到形成结晶材料为止，然后可以通过过滤、离心和/或滗析来回收。
硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，纽约商购的Aerosil-200，和CAB-O-SIL M-5，有机硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态硅石或它们的含水悬浮液，例如可从特拉华州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours商购的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，或它们的任何结合物。
铝源的非限制性例子包括铝的醇盐(例如异丙氧基铝)，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或它们的任何结合物。适当的铝源是假勃姆石，特别当生产硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源(它还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性例子包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，和结晶或无定形的铝磷酸盐如AlPO4，含磷盐，或它们的结合物。适当的磷源是磷酸，尤其当生产硅铝磷酸盐时。
通常，模板剂或模板包括含有元素周期表的15族的元素，尤其氮、磷、砷和锑的化合物。典型模板还含有至少一个烷基或芳基，例如具有1到10个碳原子，例如1到8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板是含氮化合物如胺，季铵化合物和它们的结合物。适合的季铵化合物由通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
模板的非限制性例子包括四烷基铵化合物，包括它们的盐，如四甲基铵化合物，四乙基铵化合物，四丙基铵化合物，和四丁基铵化合物，环己胺，吗啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环-(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环-(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑啉酮。优选的模板选自四乙基铵盐，环戊基胺，氨基甲基环己烷，哌啶，三乙胺，环己胺，三乙基羟乙基胺，吗啉，二丙基胺(DPA)，吡啶，异丙基胺，它们的加热降解形式，和它们的结合物。
最少含有硅、铝、任选的磷组合物与模板剂的合成混合物的pH一般是2-10，例如4-9，例如5-8。
一般，上述合成混合物在容器内密封，并加热(优选在自生压力下)到大约80到大约250℃，比如大约100到大约250℃，例如大约125到大约225℃，比如大约150到大约180℃的温度。
在一个实施方案中，分子筛结晶颗粒的合成用来自其它或相同骨架类型的分子筛的种子来协助。
形成结晶颗粒所需的时间通常取决于温度，可以从即时至多达几周内变化。通常，结晶时间是大约30分钟到大约2周，例如大约45分钟到大约240小时，例如大约1小时到大约120小时。该水热结晶可以用或不用搅拌或摇动来进行。
一旦形成了结晶分子筛产物，通常在淤浆状态下，它可以通过本领域公知的任何标准技术，例如通过离心或过滤来回收。回收的结晶颗粒产物(正常称为“湿滤饼”)然后可以洗涤，例如用水洗涤，然后干燥，比如在空气中，之后配制成催化剂组合物。另外，湿滤饼可以直接配制成催化剂组合物，即不用任何干燥，或者在仅部分干燥之后。
B.制备配制分子筛催化剂
1.配制分子筛催化剂的组分含有分子筛晶体产物，和通常的粘结剂以及基质材料的分子筛催化剂还被称为配制催化剂。它通过将分子筛晶体(包括模板)和液体，任选还有基质材料和/或粘结剂一起混合成淤浆来制备。然后干燥该淤浆(即，除去液体)，不用从分子筛中完全除去模板。因为该干燥分子筛催化剂包括模板，所以它没有被活化，并且被认为是预成型催化剂。该形式的催化剂可抵抗通过与湿气或水接触导致的催化损失。然而，预成型催化剂必须在使用之前活化，本发明提供了适当的活化方法，优选通过进一步热处理，用于在活化催化剂内保持低水含量。
用于形成淤浆的液体可以是通常用于配制分子筛催化剂的任何液体。适合的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛、酯或它们的结合物。水是优选的液体。
在用于制备本发明的配制分子筛催化剂的淤浆中任选包含基质材料。此类材料通常可有效作为有助于保护催化剂组合物(例如，在再生过程中)不受热的作用的热穴(thermal sink)。它们能够进一步用于使催化剂组合物致密化，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨耗性，以及控制在特定工艺中的转化速率。基质材料的非限制性例子包括下列的一种或多种稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶，和它们的混合物；例如，硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。
在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Floridaclay)的高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。任选地，在用作淤浆组分之前，将基质材料，优选任意粘土煅烧，酸处理，和/或化学处理。在任选煅烧处理的情况下，基质材料仍然被认为是纯净物料，只要该材料先前未用于催化剂配制料中。
在一个特定实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选该基质材料是高岭土。已经发现高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆；它具有低新鲜表面积，由于其薄片状结构，容易压紧在一起。
在用于制备本发明的配制分子筛催化剂的淤浆中还任选包含粘结剂。此类材料象胶水一样起作用，将分子筛晶体和其它材料粘结在一起，形成配制催化剂组合物。粘结剂的非限制性例子包括各种类型的无机氧化物溶胶，例如水合氧化铝，硅石，和/或其它无机氧化物溶胶。在本发明的一个实施方案中，粘结剂是含氧化铝的溶胶，优选水合氯化铝。在煅烧时，无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物基质组分，这尤其可有效地形成硬化分子筛催化剂组合物。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶，还称为碱式氯化铝，具有以下通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页，Elsevier，阿姆斯特丹，1993中所述，该文献引入本文供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它如下非限制性例子的氧化铝材料一起存在比如羟基氧化铝(aluminiumoxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石和过渡氧化铝比如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝，和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，比如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选非卤素酸处理氧化铝水合物比如假勃姆石所制备的胶溶氧化铝，从而制备了溶胶或铝离子溶液。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性例子包括购自伊利诺斯州内珀维尔的Nalco Chemical Co.的Nalco 8676和购自马萨诸塞州波士顿的Nyacol Nano Technology Inc.的Nyacol。
如果在分子筛催化剂的制备中不使用粘结剂，该催化剂被认为是无粘结剂催化剂。如果使用粘结剂，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约2到大约30wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量(不包括液体，即在干燥之后)为基准计。优选地，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约5到大约20wt％，更优选大约7到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量(不包括液体，即在干燥之后)为基准计。
2.用分子筛晶体制备淤浆采用常规技术将分子筛晶体与液体和任选的基质材料和/或粘结剂混合，形成淤浆。这些组分可以按任何次序混合，再将混合物彻底搅拌，形成淤浆。搅拌越彻底，淤浆的一致性更好。
淤浆的混合优选足以将任何聚集体或大的颗粒破碎成更小、更均匀的颗粒。一般，混合越强烈，在淤浆中形成的催化剂颗粒越小。采用高剪切混合机的混合是优选的。一般，高剪切混合机能够在至少大约3,000rpm的速度实验室规模当量(equivalent)下旋转。
淤浆的固体粒度能够通过测定淤浆的粘度来间接测定。一般，粘度越高，淤浆中的固体粒度越小。淤浆的粘度不应该太高，使得混合不能有效破碎大的颗粒，或者不应太低，使得干燥不会产生可接受的颗粒形成。
在一个实施方案中，该淤浆具有大约100cP(0.1Pa/sec)到大约9.500cP(9.5Pa/sec)的粘度，该粘度采用具有3号芯轴的布鲁克菲尔德LV-DVE粘度计在10rpm下测定。优选地，该淤浆具有大约200cP(0.2Pa/sec)到大约8,500cP(8.5Pa/sec)，更优选大约350cP(0.375Pa/sec)到大约8,000cP(8Pa/sec)的粘度，该粘度采用具有3号芯轴的布鲁克菲尔德LV-DVE粘度计在10rpm下测定。
在另一个实施方案中，该淤浆具有基于淤浆的总重量的大约10到大约75wt％的固体含量。优选地，该淤浆具有基于淤浆的总重量的大约15到大约70wt％，更优选大约20到大约65wt％的固体含量。固体含量可以采用任何常规方式测定。然而，CEM MAS 700微波马弗炉尤其优选用来提供与本文所列举的值一致的结果。
在一个实施方案中，用于制备配制分子筛催化剂的淤浆含有重量比为0∶1到1∶1的粘结剂和基质材料。优选地，用于制备分子筛催化剂的淤浆含有重量比为1∶15到1∶2，更优选1∶10到1∶2，最优选1∶6到1∶1的粘结剂和基质材料。在不使用粘结剂的情况下，分子筛组分自身用作粘结剂。
3.制备预成型催化剂从含有分子筛晶体的淤浆中除去水，形成预成型分子筛催化剂。优选地，将淤浆进给到成型装置中，生产出预成型分子筛催化剂组合物。该成型装置可以是任何常规装置，例如喷雾干燥器，造粒机，挤出机等。在一个优选实施方案中，成型装置是喷雾干燥器，其通过加热或干燥过程从淤浆中除去水。优选地，该成型装置保持在足以从淤浆中除去大部分的液体的温度下。
当采用喷雾干燥器作为成型(或干燥)装置时，通常，与干燥气体一道，将分子筛颗粒以及任选的基质材料和/或粘结剂的淤浆进给到喷雾干燥装置中。干燥气体接触淤浆，并用于除去水，形成预成型分子筛催化剂。可以采用常规干燥条件。此类条件包括大约150到大约550℃的平均进口温度，以及大约100到大约250℃的平均出口温度。
在喷雾干燥过程中，使淤浆通过喷嘴，其将淤浆分布成小液滴(类似气溶胶喷雾)，进入干燥室，在那里进行雾化。通过用大约100psia到大约1,000psia(大约690kPaa到大约6,895kPaa)的压降迫使淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴来实现雾化。在另一个实施方案中，淤浆与雾化或接触流体比如空气、蒸汽、烟道气或任何其它适合气体一起进给通过单一喷嘴或多个喷嘴。
在又一个实施方案中，用于制备预成型催化剂的淤浆被导向旋转轮(spinning wheel)的圆周，其将淤浆分布成小液滴。液滴的尺寸通过包括淤浆粘度、表面张力、流速、压力和淤浆温度；喷嘴的形状和尺寸；或轮的转速的一个或多个因素来控制。这些液滴然后在通过喷雾干燥器的同向流或反向流空气流中干燥，形成预成型分子筛催化剂组合物。常规喷雾干燥方法的实例描述在US专利No.4,946,814中，该专利引入本文供参考。
C.防止分子筛和催化剂钝化本发明的分子筛材料通过从分子筛中除去模板并将活化材料中的水含量减至最小的适当活化来保护。分子筛晶体自身可以活化用于催化用途，或用于使用之前的储存或运输。然而，优选的是，将分子筛配制成预成型催化剂，然后活化，因为分子筛通常作为配制产物最有效。配制产物一般提供了对于工业规模设备来说最有效的粒度和硬度。
活化分子筛材料通过如上所述将活化材料保持在低水分含量，优选基于材料总重量的不高于1.25wt％的水含量(例如，优选不高于1.0wt％，更优选不高于0.8wt％，最优选不高于0.5wt％)来防止催化钝化。这通过限制或防止水与活化分子筛材料在低于水的临界温度的温度下接触来达到。
在本发明的一个实施方案中，分子筛材料通过用热除去模板来活化。在一个优选实施方案中，该热足以除去作为模板燃烧的结果形成的水。优选地，分子筛材料在高于水的临界温度的温度下加热。在该温度下，在燃烧过程中形成的水将不冷凝或不被分子筛保留。优选地，模板通过与蒸汽在高于水的临界温度的温度下接触来除去。
用于除去模板和活化分子筛的加热在本发明中一般被称为煅烧。可以采用常规煅烧设备。此类设备包括回转式煅烧炉，流化床煅烧炉，间歇式炉等。煅烧时间一般取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度。
常规煅烧温度可有效除去模板材料和活化本发明的分子筛催化剂。这种温度通常是在大约400到大约1,000℃，优选大约500到大约800℃，最优选大约550到大约700℃的范围内。
在例如通过煅烧来热活化之后，将活化分子筛冷却，因为它通常处于对于立即装载到容器中来说太高的温度下。在一个优选实施方案中，活化分子筛通过与气体，优选干燥气体接触来冷却，使得水被防止进入分子筛的孔隙。优选地，该气体是干燥气体，更优选通常用于干燥如上所述的分子筛的干燥惰性气体(例如，在不高于大约0.075，优选不高于大约0.05，更优选不高于大约0.025，最优选不高于大约0.001的相对水压下的空气、氮气、氦气、烟道气或它们的结合物)。还如上所述，优选的是，活化分子筛通过在温度为至少大约225℃(例如，理想的是至少250℃，优选至少275℃，更优选至少300℃，最优选至少340℃)的环境中接触气体来冷却。分子筛的该活化和后续冷却或干燥可以在单独的加热装置中或者在同一加热装置，但在该装置的不同区域中进行。
可将防止活化分子筛，即金属铝磷酸盐分子筛由于与水接触而催化钝化的方法有效地引入到制备和活化分子筛颗粒的方法，以及制备和活化配制分子筛催化剂的方法中。在一个优选实施方案中，保护活化分子筛的方法被引入到制备和活化配制分子筛催化剂的方法中。
在一个实施方案中，配制催化剂通过将金属铝磷酸盐分子筛、基质材料和粘结剂一起混合成淤浆来制备。从淤浆中除去水，形成预成型分子筛催化剂。如果需要，预成型催化剂可以储存到当要进行活化时的更后的日期。在预成型状态下，催化剂一般被保护，以防由于与湿气接触而钝化。
在一个实施方案中，预成型催化剂通过与空气或空气和蒸汽接触以除去模板材料来活化。为了防止活化催化剂钝化，它以使得没有显著量的水被活化催化剂保留的方式干燥或冷却。倘若需要，该活化催化剂然后能够适当地长期储存。优选地，该预成型催化剂通过与包含至少大约1wt％蒸汽，更优选至少大约5wt％，最优选至少大约10wt％蒸汽的空气组合物接触来活化，以空气组合物的总重量为基准计。
IV.储存分子筛或配制分子筛催化剂活化分子筛以使得催化活性没有明显损失的方式储存。根据本发明的催化活性通过甲醇摄取指数来定义。甲醇摄取指数被定义为在测量时的活化金属铝磷酸盐分子筛的甲醇吸附能力(wt％)与活化分子筛的最高甲醇吸附能力(wt％)(即，在活化后的初始甲醇吸附能力)的比率。例如，这意味着，催化活性没有损失的活化分子筛具有1的甲醇摄取指数，而具有很小或无催化活性的活化分子筛具有0的甲醇摄取指数。
用于测定甲醇吸附能力的技术是本领域的那些普通技术人员所已知的。在优选的技术中，将大约5mg的样品引入到热重量分析仪(TGA)中。对样品进行热处理，包括(1)在空气中从室温加热到450℃，具有20℃/min的加热速率；(2)在空气中在450℃下保持40分钟；再在空气中冷却到30℃。在样品达到30℃之后，空气流转换为含有甲醇的氮气流，甲醇分压为0.09大气压。样品与该氮气/甲醇混合物接触180分钟。甲醇吸附能力是在与甲醇蒸气(methanol vapor)接触180分钟之后的wt％重量增加。
在本发明的一个实施方案中，在催化活性显著损失之前，将活化分子筛材料装载到容器中。理想地，装载到容器中的分子筛材料具有至少0.15的甲醇摄取指数。优选地，装载到容器中的分子筛材料具有至少0.4，更优选至少0.6，最优选至少0.8的甲醇摄取指数。
在本发明的另一个实施方案中，水含量低的活化分子筛材料在至少225℃的温度下装载到容器内。优选地，该催化剂在至少250℃的温度下，更优选至少275℃的温度下，最优选在至少300℃的温度下，特别是在至少340℃的温度下装载到容器内。
在本发明的又一个实施方案中，容器提供了无水环境。这种环境可以通过在无水条件下用气体或液体覆盖层覆盖装载到容器中的分子筛来提供。如这里所提供的无水气体或液体覆盖层具有不超过有限量的水。无水气体覆盖层可以在真空条件下或在大气或更高的压力条件下提供，并且理想地具有不高于大约1.2体积％水，优选不高于大约0.2体积％水，更优选不同于大约0.02体积％水。无水液体覆盖层理想地具有不高于大约200ppm水，优选不高于大约100ppm水，更优选不高于大约50ppm水。无水环境可以在活化材料的储存、运输或装载过程中施加。
无水气体覆盖层是在标准温度和压力条件下的气体，不与分子筛结构起任何明显的反应。该气体优先选自氮气，氦气，CO，CO2，H2，氩气，O2，轻链烷烃(尤其C1-C4链烷烃，尤其甲烷和乙烷)，环烷烃和它们的混合物，例如空气。空气是优选的气体。该气体覆盖层可以保持在任何压力下，包括在真空下，或在标准以上的压力(pressureabove standard)下，即使该气体在标准以上的压力下变成液体，只要条件保持无水。
无水液体覆盖层是在标准温度和压力条件下的液体，并且不与分子筛结构起任何明显的反应。该液体优先选自链烷烃，环烷烃，C6-C30芳族化合物，醇，尤其C4+支化醇。
V.分子筛的用途上述分子筛可用于各种工艺，包括裂化，例如石脑油原料裂化为轻烯烃(US专利No.6,300,537)或高分子量(MW)烃裂化为低MW烃；加氢裂化，例如重油和/或环状原料的加氢裂化；异构化，例如芳族化合物比如二甲苯的异构化；例如形成聚合物产物的一种或多种烯烃的聚合；重整；氢化；脱氢；脱蜡，例如用于除去直链链烷烃的烃的脱蜡；吸收，例如用于分离出其异构体的烷基芳族化合物的吸收；烷基化，例如芳族烃类如苯和烷基苯任选用丙烯的烷基化(生产枯烯)或用长链烯烃的烷基化；烷基转移，例如芳族和多烷基芳族烃的结合物的烷基转移；脱烷基作用；氢化开环作用；歧化，例如制备苯和对二甲苯的甲苯的歧化；低聚，例如直链和支链烯烃的低聚；和脱氢环化。
优选的工艺包括用于将石脑油转化为高芳族混合物的工艺；将轻烯烃转化为汽油、馏出物和润滑剂的工艺；将含氧化合物转化为烯烃的工艺；将轻链烷烃转化为烯烃和/或芳族化合物的工艺；以及将不饱和烃(乙烯和/或乙炔)转化为醛，再转化为醇、酸和酯的工艺。
本发明的最优选的工艺是涉及原料转化为一种或多种烯烃的工艺。通常，该原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，使得该脂族结构部分含有1到大约50个碳原子，例如1到20个碳原子，例如1到10个碳原子，尤其1-4个碳原子。
含脂族结构部分的化合物的非限制性例子包括醇，例如甲醇和乙醇，烷基硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫，例如甲硫醚，烷基胺，例如甲胺，烷基醚，例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤化物，例如甲基氯和乙基氯，烷基酮，例如二甲基酮，甲醛类，和各种酸例如乙酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，该原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，该原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃主要具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂组合物尤其可用于通常称为气体-烯烃(GTO)工艺或，另外的甲醇-烯烃(MTO)工艺的工艺。在该工艺中，含氧原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯。
除了含氧化合物组分例如甲醇以外，该原料可以含有一种或多种稀释剂，它们一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并通常用来减低原料的浓度。稀释剂的非限制性例子包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的烷属烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂，例如水可以液体或蒸气(vapor)形式，或它们的结合物使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
本发明的方法可以在宽温度范围内，例如在大约200到大约1000℃，例如大约250到大约800℃的温度范围内(包括大约250到大约750℃，适当地大约300到大约650℃，通常大约350到大约600℃，尤其大约350到大约550℃)进行。
类似地，本发明的方法可以在宽压力范围内(包括自生压力)进行。通常，不包含在该方法中采用的任何稀释剂的原料的分压是在大约0.1kPaa到大约5kPaa，例如大约5kPaa到大约1MPaa，适当地大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
重量时空速度(WHSV)(定义为不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/催化剂组合物中的分子筛的重量)通常是约1hr-1到约5000hr-1，例如约2hr-1到约3000hr-1，例如约5hr-1到约1500hr-1，适当地约10hr-1到约1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV高于约20hr-1，在原料包括甲醇和/或二甲醚的情况下，是约20hr-1到约300hr-1。
在所述方法于流化床中进行的情况下，在反应器系统内，尤其在提升管反应器内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，适当地高于3m/sec，典型地高于4m/sec。例如参见2000年11月8日提出的US专利申请序号09/708,753，该申请在本文引入供参考。
本发明的方法适当地作为固定床方法进行，或更通常作为流化床方法(包括湍流床方法)，例如连续流化床方法，尤其连续高速流化床方法进行。
所述方法可以在各种催化反应器，例如具有联接在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如描述在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，纽约，1977中，这些文献全部在本文全面引入供参考。
优选的反应器类型是在“提升管反应器、流化和流体-颗粒系统”(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，纽约，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日提出的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在本文全面引入供参考。
在一个实际实施方案中，该方法作为采用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或高速流化床方法进行。
在这种方法中，反应器系统适宜地包括具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区(通常包括一个或多个旋风分离)的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器被包含在单一反应容器内。优选将含有一种或多种含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的新鲜原料进给到该一个或多个提升管反应器中，并在反应器中引入分子筛催化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器中之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体，优选水或甲醇，和/或气体，例如惰性气体比如氮气接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸气进给到反应器系统的新鲜原料的量是0.1到大约85wt％，例如大约1到大约75wt％，更通常大约5到大约65wt％，以包括其中所含任何稀释剂的原料的总重量为基准计。该液体和蒸气原料可以是相同的组合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料与相同或不同稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全转化为气态流出物，其与焦化催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内设置旋风分离器，以便在分离容器内从含有一种或多种烯烃的气态流出物中分离出焦化催化剂组合物。虽然旋风分离器是优选的，但还可以采用在分离容器内的重力效应来从气态流出物中分离催化剂组合物。从气态流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、帽、弯管等。
在一个实施方案中，分离容器包括汽提区，通常在分离容器的下部。在汽提区中，焦化催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体例如氩气的一种或结合物，优选蒸汽接触，以便从焦化催化剂组合物中回收吸附烃类，然后引入到再生系统中。
从分离容器中排出焦化催化剂组合物，再引入到再生系统中。该再生系统包括再生器，在那里，焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。
适合的再生介质的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢的一种或多种。适合的再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的水平的那些。例如，再生温度可以是大约200到大约1500℃，例如大约300到大约1000℃，例如大约450到大约750℃，适宜大约550到700℃。再生压力可以是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，例如大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，包括大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，适宜大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是大约1分钟到几小时，例如大约1分钟到100分钟，再生气体中的氧的体积可以是大约0.01mol％到大约5mol％，以气体的总体积为基准计。
焦炭在再生步骤中的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，再生系统内的温度通过本领域中的各种技术来控制，包括将冷却气体进给到以间歇、连续或半连续方式或这些方式的组合来运转的再生容器中。优选的技术包括从再生系统中排出再生的催化剂组合物，使其通过催化剂冷却器，形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，该催化剂冷却器是位于再生系统的内部或外部的换热器。运行再生系统的其它方法公开在US专利No.6,290,916(控制水分)中，该专利在本文全面引入供参考。
从再生系统，优选催化剂冷却器中排出的再生催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器。在一个实施方案中，从再生系统排出的再生催化剂组合物直接返回到提升管反应器，优选在通过催化剂冷却器之后。可以半连续或连续地使用载体，比如惰性气体，原料蒸气，蒸汽等，以促进再生催化剂组合物引入到反应器系统，优选该一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生催化剂组合物或冷却再生催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器的分子筛催化剂组合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“循环流化床实验技术”(Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds)，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了控制催化剂组合物的流量的许多技术，该文献在本文引入供参考。
通过从转化过程中排出催化剂组合物并测定其碳含量来测量催化剂组合物上的焦炭水平。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大约15wt％，例如大约0.1wt％到大约10wt％，例如大约0.2wt％到大约5wt％，适宜大约0.3wt％到大约2wt％，以分子筛的重量为基准计。
从分离系统排出气态流出物，再通过回收系统。具有许多公知的用于从气态流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它派生工艺比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等的一种或多种或结合物。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器的一种或多种。
用于回收烯烃，比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统描述在US专利No.5,960,643(次级富乙烯物流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(变压吸附)中，所有这些专利全面引入本文供参考。
包括纯化系统(例如用于提纯烯烃)的其它回收系统在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271页和894-899页中有述，该文献在本文引入供参考。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428(二烯烃物流的纯化)，US专利No.6,293,999(分离丙烯与丙烷)，和2000年10月20日提出的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂的吹扫物流)中有述，这些专利在本文引入供参考。
大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻烯烃，比如乙烯和丙烯，用于派生生产工艺比如聚合工艺。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，使尤其在MTO工艺中生成的轻烯烃通过纯化系统，除去低水平的副产物或污染物。
VI.水分对分子筛的影响的实施例本发明的各种实施方案在以下实施例中举例说明实施例1将大约40mg的催化剂颗粒装载到微量天平(普通热重量分析仪，TGA)的样品池中。该催化剂用空气在大约650℃下在大气压力下煅烧4小时以上，然后在干燥惰性气体(不含水)下冷却到吸附温度。惰性气体流速是150scc/min(在标准条件下)，TGA中的压力是119.7psia(825.3kPa)。在达到稳定重量之后，通过蒸发器以控制速率将水注入到干燥惰性气体中。这提供了控制蒸汽流速(cc/min，在标准条件下)。将惰性气体流速降低相同的量，使得总流速保持在150scc/min。在流入到催化剂的气体混合物中的蒸汽的分压以P＝(蒸汽流速/150)×119.7psia来计算。
当添加蒸汽时，TGA首先记录到了由于水的吸附导致的重量快速增加，随后当在规定的蒸汽分压和温度下达到平衡吸附时较缓慢地增加。该吸附进行大约80分钟接近平衡吸附。由于水的吸附导致的重量增加(wt％)根据催化剂的干重，即在蒸汽进入TGA之前的催化剂的重量来计算。然后，提高水注入速率，在该增高的蒸汽分压下在大约80分钟后达到平衡吸附。在多种蒸汽分压下进行水吸附实验来提供如表中数据所示的吸附等温线。结果在表中示出。注意，在188℃下，Po＝174.2psia(1201.1kPa)；在212℃下，Po＝287.9psia(1985.0kPa)；在216℃下，Po＝311.4psia(2147.1kPa)；和在315℃下，Po＝1532.1psia(10563.7kPa)。
表

*25.4psia＝175.1kPa；26.9psia＝185.5kPa；34.9psia＝240.6kPa；38.6psia＝266.1kPa；45.3psia＝312.3kPa；50.0psia＝344.7kPa；60.5psia＝417.1kPa；61.5psia＝424.0kPa；67.7psia＝466.8kPa。
表中的数据表明，让活化SAPO-34分子筛催化剂与气体在≥0.082的相对水压和≤216℃的温度下接触导致了活化催化剂的显著水吸附。该水吸附被认为导致了催化活性的显著损失。
实施例2将大约40mg的催化剂颗粒装载到微量天平(传统热重量分析仪，TGA)的样品池中。该催化剂用空气在大约650℃下在大气压力下煅烧4小时以上，然后在干燥惰性气体(不含水)下冷却到吸附温度180-184℃。惰性气体流速是150scc/min(在标准条件下)，TGA中的压力是119.7psia(825.3kPa)。在达到稳定重量之后，通过蒸发器以控制速率将水注入到干燥惰性气体中。这提供了控制蒸汽流速(cc/min，在标准条件下)。将惰性气体流速降低相同的量，使得总流速保持在150scc/min。在流入到催化剂的气体混合物中的蒸汽的分压以P＝(蒸汽流速/150)×119.7psia来计算。
当添加蒸汽以获得如图中所示的25.3psia(177.4kPa)蒸汽分压时，TGA首先记录到了由于水的吸附导致的重量快速增加，随后当在规定的蒸汽分压下接近平衡吸附时较缓慢地增加(Pt.1)。该吸附进行大约80分钟接近平衡吸附。由于水的吸附导致的重量增加(wt％)根据催化剂的干重，即在蒸汽进入TGA之前的催化剂的重量来计算。然后，提高水注入速率，以提供49.9psia(344.0kPa)的蒸汽分压，在大约80分钟后达到平衡吸附(Pt.2)。蒸汽分压进一步增高到69.7psia(480.6kPa)表明了由于附加水吸附，催化剂重量的进一步增加(Pt.3)。该图显示，当停止水注入和仅干燥惰性气体以150scc/min的速度流入时，大多数的吸附水从催化剂中被除去。然而，即使在182℃下用干燥气体吹扫100分钟之后，仍然有1.6wt％的水保留(Pt.4)。在第二步干燥实验中，在干燥气体中将催化剂样品进一步加热到284℃，保持大约120分钟。因为由于不同程度的浮力，在284℃和182℃下的精确重量对比不能准确地比较，所以将样品冷却回到182℃，以便完成解吸水的测量。该图显示，在284℃下处理之后，吸附水能够完全被除去(Pt.5)。
在完整地描述了本发明之后，本领域的那些技术人员清楚，本发明可以在宽参数范围内进行，而不偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.制备活化金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括下列步骤a)提供其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛；b)在第一温度下加热金属铝磷酸盐分子筛，以除去模板和形成活化金属铝磷酸盐分子筛；c)让所述活化分子筛与惰性气体在至少225℃的第二温度下接触，该第二温度比第一温度低至少50℃，优选低100℃，直到该分子筛具有≤1.25wt％的水含量为止。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中使用的气氛是空气。
3.如权利要求1或2的任一项所述的方法，其中步骤b)在包含基于气氛组合物的总重量的至少1wt％蒸汽的气氛中进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)之后，将其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛储存一定时间。
5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)之后和在步骤(b)之前，将其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛储存一定时间。
6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)之后，将其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛运输或装运到另一地点，在该地点，进行步骤(c)的接触。
7.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)之后和在步骤(b)之前，将其中含有模板的金属铝磷酸盐分子筛运输或装运到另一地点，在该地点，进行步骤(b)的加热和步骤(c)的接触。
8.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中，在步骤c)中，惰性气体具有不高于0.075，优选不高于0.05，更优选不高于0.025的相对水压。
9.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中在步骤c)中使用的气体是空气，氮气，氦气，烟道气，或它们的任何结合物。
10.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中步骤b)中的温度是至少400℃。
11.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。
12.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛在包含所述金属铝磷酸盐分子筛和粘结剂的配制催化剂组合物中。
13.如权利要求12所述的方法，其中粘结剂含有氯原子。
14.如权利要求13所述的方法，其中粘结剂包含碱式氯化铝。
15.通过如权利要求1-14的任一项所述的方法制备的活化分子筛作为用于将含氧化合物原料转化为一种或多种烯烃的催化剂的用途。
16.用于将含氧化合物原料转化为一种或多种烯烃的方法，包括(i)通过如权利要求1-14的任一项所述的方法制备活化分子筛；(ii)在无水环境中储存活化分子筛；(iii)让活化分子筛与含氧化合物原料接触；(iv)回收包含一种或多种烯烃的产物。
17.权利要求15的用途或权利要求16的方法，其中含氧化合物原料包含甲醇、乙醇、二甲醚或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了防止金属铝磷酸盐分子筛，尤其SAPO分子筛由于与湿气接触而损失催化活性的方法。该方法包括加热金属铝磷酸盐分子筛以除去模板，并且提供了用于储存的充分干燥形式的分子筛。
文档编号B01J29/83GK1822902SQ200480020080
公开日2006年8月23日 申请日期2004年5月20日 优先权日2003年6月13日
发明者S·C·范戈, S·N·瓦格恩, M·J·詹森, L·R·M·玛藤斯, K·R·克雷姆 申请人:埃克森美孚化学专利公司