专利名称：在水蒸气条件下保持分子筛催化活性的制作方法
技术领域：
本发明涉及保持或保护分子筛的催化活性的方法。尤其，本发明涉及在水蒸气或蒸汽加工条件下保持或保护金属铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法。
背景技术：
分子筛一般由硅酸铝材料获得，并且含有孔体系，该孔体系是均匀孔和空腔的网络。这些孔和空腔捕捉尺寸等于或小于孔和空腔的尺寸的分子，并排斥更大尺寸的分子。
分子筛的孔和空腔作为在分子筛制造方法中添加模板材料的结果而形成。在分子筛本身的形成过程中，由硅酸铝类材料形成了晶格型化学结构。该晶格型结构主要包裹模板材料，其中模板材料用作形成分子筛内的孔结构的工具。所得分子筛可以与其它组分结合，以便调节分子筛的各种性能或用于形成较大颗粒。
为了制备适合使用的分子筛，必须除去模板，使得孔和空腔是开放的，以捕捉分子，用于从环境中吸附分子或使这些分子反应，形成所需产物。当这些分子与位于孔体系内，尤其一个或多个空腔或笼(有时这样称)内的催化位点接触时，发生了反应。
通常通过煅烧或烧尽模板来从分子筛中除去模板。还可以采用洗脱方法来除去模板，虽然煅烧是优选的。一旦模板被去除，分子筛被认为是活化的或随时可使用。活化的分子筛具有对当时环境开放的孔体系，包括空腔或笼，并且随时可使用。
已经发现，在其微孔结构内具有催化位点的活化金属铝磷酸盐分子筛，例如，硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛对湿气敏感。一般，已经发现活化分子筛与湿气的大量接触钝化了分子筛的催化活性。遗憾的是，防止活化金属铝磷酸盐分子筛受湿气的有害影响的方法是有限的。
US 6,316,683B1(Janssen等人)公开了通过屏蔽分子筛的内部活性位点，避免与湿气接触来保护SAPO分子筛的催化活性的方法。模板本身能够用作屏蔽物，或者无水覆盖层可以用作不包括模板的活化分子筛的屏蔽物。希望屏蔽活性位点，因为活化SAPO分子筛在接触湿气时显示了催化活性的损失。
US 4,764,269(Edwards等人)公开了防止SAPO-37催化剂由于与湿气接触而钝化的方法。将该催化剂在储存条件下保持，使得分子筛的有机模板组分保留在SAPO-37分子筛中，直到诸如催化剂被投入到催化裂化装置之类的装置中的时候为止。当该催化剂接触FCC反应条件时，其中反应器在400-600℃下操作，再生器在大约600-850℃下操作，从分子筛孔结构中除去有机模板，催化剂被活化，用于烃的裂化。根据该工序，即使有的话，也很少与湿气接触。
Mees等人，“SAPO-34的水热稳定性的改进”(Improvement of theHydrothermal Stability of SAPO-34)，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先作为先期文章在网上公开)公开了保护SAPO-34分子筛的方法，基于NH3与分子筛的酸位点的可逆反应。该方法以可逆方式将H+-SAPO-34转化为NH4+-SAPO-34。NH4+-SAPO-34据说能够耐受长时间的苛刻蒸汽加工，不会损失结构完整性和酸性。
因为在生产方法中采用金属铝磷酸盐分子筛的新型大规模工业生产设施继续在实施，所以防止活化金属铝磷酸盐分子筛由于与湿气接触而损失催化活性继续成为甚至更大的挑战。在其中大规模操作必需让活化分子筛与水蒸气(water vapor)接触的催化反应系统中，尤其在起动、停工的时候，或者由于系统中断或故障时，这是一个特别的挑战。在这些时间中，有必要使用蒸汽(steam)加热反应系统或使反应系统保持在适当的催化剂床密度。即使在较高的温度范围，活化分子筛与水蒸气的接触可以导致分子筛具有很小或无催化活性，这意味着，该分子筛那么基本上没有工业价值。
发明概述在一个方面，本发明提供了有助于防止金属铝磷酸盐分子筛损失催化活性的方法。这些方法在活化分子筛与水蒸气或蒸汽接触的某些条件下是特别有效的。在一个实施方案中，通过让分子筛与含水的气体在高于水临界温度的温度下接触，来防止活化金属铝磷酸盐分子筛损失催化活性。在另一个实施方案中，通过让分子筛与含水的气体在低于水临界温度的温度下接触，以保持所期望或预定的催化活性指数，来防止分子筛损失催化活性。
在一个实施方案中，本发明提供了防止活化金属铝磷酸盐分子筛损失催化活性的方法，该方法包括让活化金属铝磷酸盐分子筛与含水的气体在有效将分子筛保持在所期望或预定催化活性指数(CAI)(例如，能够将烃原料转化为所需产物的CAI)的温度和水分压下接触。该催化活性指数用下式来表示CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化剂与水的接触时间(小时)T＝接触温度(℃)PP水＝在接触气体中的水的分压(psia)α＝-0.1到-0.005n＝1-4f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(To+273)))ea＝-5500°KTo＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于T≥180℃(453°K)f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)P饱和＝在T下的水的饱和压力(psia)。
在一个实施方案中，期望或预定的催化活性指数是至少0.7的CAI。优选地，期望或预定的催化活性指数是至少0.8的CAI，更优选至少0.9的催化活性指数。在另一个实施方案中，在催化活性指数中，n＝2或3.5。在又一个实施方案中，α＝-0.0079或-0.071。优选地，当n＝2时，α＝-0.0079，而当n＝3.5时，α＝-0.071。
本发明尤其涉及让活化分子筛与含有水的气体环境的接触(即，与气体接触)。在一个实施方案中，接触分子筛的气体(即，分子筛的气体环境)具有至少0.0001的相对水压力。在另一个实施方案中，含水的气体具有至少0.001的相对水压；在另一个实施方案中，至少0.01的相对水压，在又一个实施方案中，至少0.1的相对水压。
在本发明的一个实施方案中，活化分子筛与含水的气体接触，或保持在具有水的环境中，该环境处于低于水的临界温度的温度；例如，在大约150到大约300℃的温度下，在大约160到大约280℃的温度下，以及在大约180到大约260℃的温度下。本文所使用的水临界温度是一种温度，在该温度以上，水不具有液-气(liquid-vapor)转变，气体不能被液化，不管压力如何。
在另一个实施方案中，活化分子筛与含水的气体接触或接触含水的环境，接触时间不会显著影响催化活性指数。一般，活化分子筛与气体接触不超过大约500小时，优选不超过大约250小时，更优选不超过大约100小时。在其它实施方案中，气体与活化分子筛接触大约0.01到大约50小时，或大约0.1到大约50小时，更优选不超过大约24小时或大约12小时或大约6小时。
在本发明的又一个实施方案中，活化金属铝磷酸盐分子筛与含有水的气体接触，但接触的时间和温度不显著影响乙烯或丙烯选择性。优选地，活化金属铝磷酸盐分子筛与气体接触的时间应有效保持至少大约25wt％，更优选至少大约30wt％，最优选至少大约35wt％的乙烯或丙烯选择性。
在本发明的一个实施方案中，活化分子筛与含水的气体接触，或暴露于该环境，以便将水吸附减至最少。理想地，控制接触气体或环境的水分压，使得活化分子筛吸附很少的水或不吸附水。优选地，接触含水的气体或该环境的活化分子筛具有不高于大约1.25wt％的水含量，以活化分子筛的干重为基准计。更优选地，活化分子筛具有不高于大约1.0wt％，还更优选不高于大约0.8wt％，最优选不高于大约0.5w t％的水含量，以活化分子筛的总重量为基准计。
这里使用的分子筛优选是具有包含[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子框架的金属铝磷酸盐分子筛，例如，含金属的铝磷酸盐(AlPO)。在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛包括[AlO4]，[PO4]和[SiO4]四面体单元，例如硅铝磷酸盐(SAPO)。优选的金属铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。
在本发明的一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛含有硅和铝。理想地，金属铝磷酸盐分子筛含有Si/Al比率不高于大约0.5，优选不高于大约0.3，更优选不高于大约0.2，还更优选不高于大约0.15，最优选不高于大约0.1的Si和Al。在另一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛含有比率为至少大约0.005，更优选至少大约0.01，最优选至少大约0.02的Si和Al。
在一个优选实施方案中，催化活性代表在选自催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烯烃形成反应、芳族化合物形成反应、链烷烃异构化、烯烃异构化、链烷烃加氢异构化、烯烃加氢异构化、烯烃低聚、烯烃聚合、重整、烷基化和芳族化合物的歧化的反应工艺中的催化活性。烯烃形成反应是优选的。
在另一个实施方案中，本发明涉及在烯烃形成反应中防止活化金属铝磷酸盐分子筛由于与水蒸气接触而损失催化活性的方法。该方法包括让活化金属铝磷酸盐分子筛与气体接触达有效将活化金属铝磷酸盐分子筛保持在所期望或预定的催化活性指数(例如至少0.7等的催化活性指数)的时间。优选地，该活化分子筛还保持在至少25wt％的乙烯或丙烯选择性下。该气体含有高达饱和条件的水，例如处于0.0001到1的相对水压下。该催化活性指数能够保持在其中气体在低于水临界温度的温度下接触活化分子筛的条件下。
在另一个方面，本发明涉及由含氧化合物原料形成烯烃产物的方法。该方法包括让活化金属铝磷酸盐分子筛与含水的气体在有效将活化分子筛保持在所期望或预定的催化活性指数(例如至少0.7等的催化活性指数)，优选至少25wt％的乙烯或丙烯选择性的条件下接触。水接触的分子筛能够与含氧化合物原料接触，形成烯烃产物，其中烯烃产物含有高于50wt％烯烃，以所生产的烃的总重量为基准计。烯烃产物中的烯烃可以转化为各种产物，包括聚烯烃。
在另一个实施方案中，本发明包括将含氧化合物转化为烯烃产物的方法，该方法包括将活化金属铝磷酸盐分子筛装载到反应系统中。装载到反应系统中的活化金属铝磷酸盐分子筛与含水的气体在有效将活性分子筛保持在可有效将含氧化合物原料转化为烯烃产物的乙烯或丙烯选择性的条件下接触，其中以所生产的烃的总重量为基准计，烯烃产物含有高于50wt％烯烃。该接触水的分子筛然后可以与含氧化合物原料接触，形成烯烃产物，该烯烃产物然后可以转化为其它产物比如聚烯烃。
本发明进一步提供了活化金属铝磷酸盐分子筛的方法。在该方法中，提供含模板的金属铝磷酸盐分子筛。该金属铝磷酸盐分子筛在煅烧装置中煅烧，以除去模板。一旦煅烧，用气体吹扫该煅烧装置，以冷却煅烧的金属铝磷酸盐分子筛，同时使煅烧的金属铝磷酸盐分子筛保持在至少期望的催化活性指数下。吹扫气体含有可测定量的水，比如具有至少0.0001的相对水压的气体。理想地，该气体充分冷，以冷却煅烧的分子筛，比如温度低于水临界温度。
本发明还包括了起动烯烃形成反应系统的方法。该方法包括用气体吹扫反应系统以加热该系统，其中反应系统含有活化金属铝磷酸盐分子筛。在将活化金属铝磷酸盐分子筛保持在所期望或预定的催化活性指数的同时，使气体吹扫过反应系统。活化金属铝磷酸盐分子筛可以在加热系统中与含氧化合物接触，以形成烯烃产物。
在另一个方面，本发明涉及将烯烃形成反应系统停工的方法。该方法包括让活化金属铝磷酸盐分子筛在反应系统中与含氧化合物接触以形成烯烃产物的步骤。停止活化金属铝磷酸盐分子筛与含氧化合物的接触，用气体吹扫该反应系统，以冷却该系统。在用气体吹扫反应系统的同时，将活化金属铝磷酸盐分子筛保持在所期望或预定的催化活性指数下。该系统优选保持在水临界温度以上，但能够保持在低于水临界温度的温度下。
本发明还提供了防止活化金属铝磷酸盐分子筛在烯烃形成反应中由于与水蒸气接触而损失催化活性的方法。该方法包括让活化金属铝磷酸盐分子筛与含水的气体接触，以将活化金属铝磷酸盐分子筛有效地保持在所期望或预定的催化活性指数下，并且该活化金属铝磷酸盐分子筛含有Si/Al比率不高于0.5的Si和Al。在一个优选实施方案中，活化金属铝磷酸盐分子筛含有Si/Al比率不高于0.3，更优选不高于0.2，还更优选不高于0.15，最优选不高于0.1的Si和Al。
附图示出了本发明的多个实施方案，其中图1示出了水对活化SAPO-34分子筛的影响；和图2示出了水对活化硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的影响，后者是CHA和AEI结构类型的共生形式。
本发明的详细说明I.本发明的一般说明本发明涉及用于防止金属铝磷酸盐分子筛，尤其硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛由于与水接触而损失催化活性的方法。本发明的方法是特别有效的，因为它们提供了能使活化分子筛在基本被钝化之前与水蒸气在一定范围的时间、温度和水分压条件下接触的工序。
发明人现已发现，水分子被活化金属铝磷酸盐分子筛吸附可以通过调节水在接触分子筛的气体或环境中的分压、接触温度和接触时间条件来控制。控制水吸附控制了钝化速率，因为通常吸附的水越多，导致钝化速率越高。如果活化分子筛不吸附任何水，那么由于活化分子筛接触环境所导致的钝化很小或无钝化。
根据本发明，分子筛的钝化用催化活性指数(CAI)来确定。CAI提供了由于催化剂接触温度、相对水分压和与催化剂钝化一致的水接触时间所导致的催化剂钝化的衡量标准。因此，例如，虽然低相对水压一般引起了较小的催化剂钝化，但较高的相对水压可以通过限制接触时间或控制催化剂接触温度来减轻。本发明的CAI公式完全地描述了将催化剂钝化限制至规定值的时间、温度和相对水压的容许组合。
本发明的催化活性指数被定义为在测量时的实际催化活性除以最高催化活性(在发生任何钝化之前)。在这方面，对于完全钝化的催化剂，CAI将是0，而对于具有最高催化活性的催化剂，CAI是1。
催化活性指数(CAI)根据下式来计算CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化剂与水的接触时间(小时)T＝接触温度(℃)PP水＝在接触气体中的水的分压(psia)α＝-0.1到-0.005n＝1-4f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(To+273)))ea＝-5500°KTo＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于T≥180℃(453°K)f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)P饱和＝在T下的水的饱和压力(psia)。
在一个优选实施方案中，催化活性代表在选自催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烯烃形成反应、芳族化合物形成反应、链烷烃异构化、烯烃异构化、链烷烃加氢异构化、烯烃加氢异构化、烯烃低聚、烯烃聚合、重整、烷基化和芳族化合物的歧化的反应工艺中的催化活性。在烯烃形成反应的情况下，催化剂寿命是催化活性的理想衡量标准。在本发明中，催化剂被认为是完全无活性的，当按无水基准计的甲醇转化率低于10％时。
在本发明的一个实施方案中，活化金属铝磷酸盐分子筛与含水的气体接触，但接触的时间和温度不显著钝化该催化剂。优选地，活化分子筛与气体接触的时间可有效保持至少0.7的催化活性指数(CAI)。如果远低于该水平，催化剂是基本上无效的，以及对所需终产物的选择性还可以显著受到影响。更优选的是，活化分子筛与气体接触的时间可有效保持至少0.8的催化活性指数，最优选至少0.9的催化活性指数。
在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛是SAPO分子筛，以及在催化活性指数中n＝2或3.5。在金属铝磷酸盐分子筛是SAPO分子筛的又一个实施方案中，在催化活性指数中，α＝-0.0079或-0.071。在一个特定实施方案中，SAPO分子筛是SAPO-34，n＝3.5和α＝-0.071。在另一个实施方案中，SAPO分子筛是CHA和AEI结构类型的共生形式，n＝2和α＝-0.0079。
在本发明的另一个实施方案中，活化金属铝磷酸盐分子筛是活化SAPO分子筛，而活化SAPO与含水的气体接触，但接触的时间和温度不显著影响乙烯或丙烯选择性。乙烯或丙烯选择性是形成产物中的乙烯或丙烯的催化剂的实际选择性。优选地，活化SAPO分子筛与气体接触的时间可有效保持至少25wt％，更优选至少大约30wt％，最优选至少大约35wt％的乙烯或丙烯选择性。
水被活化分子筛吸附发生在接触活化分子筛的气体或活化分子筛所处的环境含有至少可测定量的水的场合下，即，该环境或接触气体不被认为是完全干燥的条件下。气体中的水量可以有效地根据气体的相对水压来确定。本发明中的相对水压(Pr)被定义为水的实际分压(PP水)除以在低于水的临界温度(374℃)的既定温度下的饱和水压(P饱和)。该相对水压是活化分子筛与气体接触的环境的湿度的衡量标准。例如，Pr＝1是指100％水饱和度，而Pr＝1是指气体或环境是完全干燥的。
在本发明中，相对水压可以在极低(即，低湿度条件下)到值为1(饱和水条件)的范围内。例如，在205℃下，如果催化剂用室温空气(23℃和71％相对湿度)吹扫，该空气含有分压为0.29psia的水(71/100*0.41＝0.29，其中0.41psia是在23℃下的饱和水压)。当将该空气加热到205℃时，相对水压变为0.29/250＝0.00116，其中250psia是在205℃下的饱和水压。在205℃下的气体的相对湿度是0.00116*100＝0.116％。本实例说明了可以采用高湿度室温空气来进行在高温下的吹扫，以提供具有低相对水压的环境。
一般，水压越高，与气体接触以钝化催化剂的倾向性越大，倘若催化剂接触温度和气体接触的时间不变。虽然如此，通过增高温度或降低接触时间，可以耐受增高的水压。在本发明的一个实施方案中，接触分子筛的气体(即，分子筛的气体环境)具有至少0.0001的相对水压。在另一个实施方案中，含水的气体具有至少0.001的相对水压；在另一个实施方案中，至少0.01的相对水压，在又一个实施方案中，至少0.1的相对水压。
含有水并接触活化分子筛的气体可以是任何能够含有水的气体。优选地，含有水的气体选自空气、氮气、氦气、烟道气、CO2和它们的任何结合物。空气是最优选的，因为空气通常在各种装置操作比如反应系统(包括反应系统的反应器和再生器区段)的起动和停工中使用。
根据本发明，活化分子筛对在低于水临界温度的温度下的水损害高度敏感。如通常所理解，临界温度是一种温度，在该温度以上，气体不能再液化，不管压力如何。
在本发明的一个实施方案中，活化分子筛与含水的气体接触，或保持在具有水的环境中(该环境处于低于水临界温度的温度下)但接触的时间和相对水压可保持所期望的催化活性指数。在一个特定实施方案中，气体在大约150到大约300℃的温度下接触活化分子筛。在另一个实施方案中，气体在大约160到大约280℃的温度下接触活化分子筛，在又一个实施方案中，在大约180到大约260℃的温度下接触活化分子筛。
接触气体的相对水压越高，或者气体的温度越低，催化活性损失的效应越大。一般，活化分子筛与气体接触不超过大约500小时。优选地，活化分子筛与气体接触不超过大约250小时，更优选不超过大约100小时。在其它实施方案中，气体与活化分子筛接触大约0.01小时到大约50小时，或大约0.1小时到大约50小时，更优选不超过大约24小时或大约12小时或大约6小时。
II.制备和储存活化分子筛和配制催化剂本发明可有效保护含有对水分子催化敏感的活性催化位点的分子筛，例如金属铝磷酸盐分子筛。此类分子筛可以由于活性催化位点与水分子大量接触而催化钝化。
即使少量的在各种金属铝磷酸盐分子筛的内部孔体系中夹带的水也能够对催化活性具有不希望有的影响。理想地，应该没有水被活化分子筛所保留。优选地，活化分子筛具有不高于大约1.25wt％的水含量，以活化分子筛的干重为基准计。更优选的是，活化分子筛具有不高于大约1.0wt％，还更优选不高于大约0.8wt％，最优选不高于大约0.5wt％的水含量，以活化分子筛的总重量为基准计。在活化分子筛中夹带的水的量可以采用常规干燥技术来有效地减少。优选地，活化分子筛通过加热至高于水临界温度的温度来干燥。
钝化可以在非配制或配制状态的分子筛的活化时发生。根据本发明，然而，钝化可以通过控制与水分子接触的时间、催化剂接触温度以及接触环境或任何接触活化分子筛的气体的相对水压中的一个或多个变量而控制至可接受的限度。
活化分子筛与水蒸气的接触可以在各种工艺系统中和在此类工艺系统内的各种位置进行。此类工艺包括活化分子筛或已经活化的配制分子筛的制造；活化分子筛或配制催化剂的处理、装运和储存；以及分子筛或催化剂在包含反应器和再生器装置的反应器系统中以及在催化剂装载、转移和排放设备中的使用。
A.分子筛的类型这里使用的分子筛优选是具有包含[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子框架的金属铝磷酸盐分子筛，例如，含金属的铝磷酸盐(AlPO)。在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛包括[AlO4]，[PO4]和[SiO4]四面体单元，例如硅铝磷酸盐(SAPO)。这些硅、铝和磷型分子筛和它们的含金属的衍生物已经详细描写在很多的出版物中，包括例如US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0159624(ELAPSO，其中El是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利No s.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利No s.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是框架氧化物单元[QO2])，以及US专利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有这些专利在本文全面引入供参考。
其它分子筛包括在R.Szostak，“分子筛手册”(Handbook ofMolecular Sieves)，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的那些，该文献在本文全面引入供参考。
更优选的分子筛是SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分子筛。适合的金属取代基是元素周期表的IA族的碱金属；元素周期表的IIA族的碱土金属；IIIB族的稀土金属，包括镧系元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，以及钪或钇；元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，该金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它们的混合物。这些金属原子可以通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的框架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛用下式来表示(按无水基准)mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol的(MxAlyPz)O2，且m具有0-1，优选0-0.5，和最优选0-0.3的值；x，y，和z表示作为四面体氧化物的Al，P和M的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和镧系元素中的金属，优选M是选自Si，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一种或多种金属。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
在本发明的一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛含有硅和铝。一般，对于一组既定条件，较低的Si/Al比率导致较低的钝化速率和较高的ACI。然而，可以在温度、水分压和与水接触的时间的适当条件下使用较高的Si/Al比率。理想地，本发明的金属铝磷酸盐分子筛含有Si/Al比率不高于大约0.5，优选不高于大约0.3，更优选不高于大约0.2，还更优选不高于大约0.15，最优选不高于大约0.1的Si和Al。在另一个实施方案中，Si/Al比率充分高，以便提供增高的分子筛催化活性。优选地，金属铝磷酸盐分子筛含有比率为至少大约0.005，更优选至少大约0.01，最优选至少大约0.02的Si和Al。
可在这里使用的SAPO和AlPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。在这些当中，特别有效的分子筛是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，例如，SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物，尤其SAPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物中的一种或结合物。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物内具有两个或更多个不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛已描述在US专利申请公开No.2002-0165089和1998年4月16日公开的国际公开No.WO98/15496中，二者全部被引入这里供参考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI框架类型，而SAPO-34具有CHA框架类型。因此，这里使用的分子筛可以包括AEI和CHA框架类型的至少一种共生相，尤其其中CHA框架类型与AEI框架类型的比率大于1∶1，该比率通过在US专利申请公开No.2002-0165089中公开的DIFFaX方法来测定。
一般，分子筛(即，分子筛晶体)通过一种或多种的铝源、磷源、硅源、水和模板剂，例如含氮有机化合物的水热结晶来合成。通常，将硅和铝源，或硅、铝和磷源，水和一种或多种模板剂的结合物投入到密封的压力容器中，该容器任选用惰性塑料，比如聚四氟乙烯衬里，再在结晶压力和温度下加热，直到形成结晶材料为止，然后可以通过过滤、离心和/或滗析来回收。
硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，New York，New York商购的Aerosil-200，和CAB-O-SILM-5，有机硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态硅石或它们的含水悬浮液，例如可从特拉华州Wilmington的E.I.du Pont de Nemours商购的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，或它们的任何结合物。
铝源的非限制性例子包括铝的醇盐，例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或它们的任何结合物。适当的铝源是假勃姆石，特别当生产硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源(它还可以包括含铝的磷组合物)的非限制性例子包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，结晶或无定形的铝磷酸盐如AlPO4，含磷盐，或它们的结合物。适当的磷源是磷酸，尤其当生产硅铝磷酸盐时。
通常，模板剂或模板包括含有元素周期表的15族的元素，尤其氮、磷、砷和锑的化合物。典型模板还含有至少一个烷基或芳基，例如具有1到10个碳原子，例如1到8个碳原子的烷基或芳基。优选的模板是含氮化合物如胺，季铵化合物和它们的结合物。适合的季铵化合物用通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。
模板的非限制性例子包括四烷基铵化合物，包括它们的盐，如四甲基铵化合物，四乙基铵化合物，四丙基铵化合物，和四丁基铵化合物，环己胺，吗啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑啉酮。优选的模板选自四乙基铵盐，环戊基胺，氨基甲基环己烷，哌啶，三乙胺，环己胺，三乙基羟乙基胺，吗啉，二丙基胺(DPA)，吡啶，异丙基胺，它们的加热降解形式，和它们的结合物。
至少含有硅、铝、任选的磷组合物与模板剂的合成混合物的pH一般是2-10，例如4-9，例如5-8。
一般，上述合成混合物在容器内密封，并加热(优选在自生压力下)到大约80到大约250℃，比如大约100到大约250℃，例如大约125到大约225℃，比如大约150到大约180℃的温度。
在一个实施方案中，分子筛结晶颗粒的合成用来自其它或相同框架类型的分子筛的种子来协助。形成结晶颗粒所需的时间通常取决于温度，可以在从即时到几周内变化。通常，结晶时间是大约30分钟到大约2周，例如大约45分钟到大约240小时，例如大约1小时到大约120小时。该水热结晶可以用或不用搅拌或摇动来进行。
一种用于结晶的方法包括让含有过量模板剂的含水反应混合物在水热条件下结晶，建立在分子筛形成和分解之间的平衡，然后除去一些过量的模板剂和/或有机碱以抑制分子筛的溶解。例如，参见US专利No.5,296,208，该专利全文在这里引入供参考。
用于合成分子筛或改性分子筛的其它方法描述在下列文献中US专利No.5,879,655(控制模板剂与磷的比率)，US专利No.6,005,155(使用没有盐的改性剂)，US专利No.5,475,182(酸萃取)，US专利No.5,962,762(用过渡金属处理)，US专利Nos.5,925,586和6,153,552(磷改性)，US专利No.5,925,800(整料负载)，US专利No.5,932,512(氟处理)，US专利No.6,046,373(电磁波处理或改性)，US专利No.6,051,746(多核芳族改性剂)，US专利No.6,225,254(加热模板)，2001年5月25日公开的PCT WO 01/36329(表面活性剂合成)，2001年4月12日公开的PCT WO 01/25151(分段酸添加)，2001年8月23日公开的PCT WO 01/60746(硅油)，2001年8月15日提出的US专利申请序号No.09/929,949(冷却分子筛)，2000年7月13日提出的US专利申请序号No.09/615,526(包括铜的金属浸渍)，2000年9月28日提出的US专利申请No.09/672,469(导电微过滤器)，以及2001年1月4日提出的US专利申请序号No.09/754,812(冷冻干燥分子筛)，所有这些文献全面引入本文供参考。
一旦形成了结晶分子筛产物，通常在淤浆状态下，它可以通过本领域公知的任何标准技术，例如通过离心或过滤来回收。回收的结晶颗粒产物(正常称为“湿滤饼”)然后可以洗涤，例如用水洗涤，然后干燥，比如在空气中，之后配制成催化剂组合物。另外，湿滤饼可以直接配制成催化剂组合物，即不用任何干燥，或者在仅部分干燥之后。
B.制备配制分子筛催化剂1.配制分子筛催化剂的组分含有分子筛晶体产物、以及通常的粘结剂和基质材料的分子筛催化剂还被称为配制催化剂。它通过将分子筛晶体(包括模板)和液体，任选有的基质材料和/或粘结剂一起混合成淤浆来制备。然后干燥该淤浆(即，除去液体)，不用从分子筛中完全除去模板。因为该干燥分子筛催化剂包括模板，所以它没有被活化，并且被认为是预成型催化剂。该形式的催化剂可抵抗通过与湿气或水接触导致的催化损失。然而，预成型催化剂必须在使用之前活化，本发明提供了防止活化催化剂显著钝化的适当方法。
用于形成淤浆的液体可以是通常用于配制分子筛催化剂的任何液体。适合的液体的非限制性例子包括水、醇、酮、醛、酯或它们的结合物。水是优选的液体。
在用于制备本发明的配制分子筛催化剂的淤浆中任选包含基质材料。此类材料通常可有效作为有助于保护催化剂组合物(例如，在再生过程中)不受热的作用的热穴(thermal sink)。它们能够进一步用于使催化剂组合物致密化，提高催化剂强度比如压碎强度和耐磨耗性，以及控制在特定工艺中的转化速率。基质材料的非限制性例子包括下列的一种或多种稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶，和它们的混合物例如，硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。
在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Floridaclay)的高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。任选地，在用作淤浆组分之前，将基质材料，优选任何一种粘土煅烧，酸处理，和/或化学处理。在任选煅烧处理的情况下，基质材料仍然被认为是纯净原材料，只要该材料先前未用于催化剂配制料。
在一个特定实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选该基质材料是高岭土。已经发现高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆；它具有低新鲜表面积，由于其薄片状结构，容易压紧在一起。
优选地，该基质材料，尤其粘土，优选高岭土，具有大约0.05到大约0.75μm；更优选大约0.1到大约0.6μm的平均粒度。还希望，该基质材料具有小于大约1.5μm，优选小于大约1μm的d90粒度分布。
在用于制备本发明的配制分子筛催化剂的淤浆中还任选包含粘结剂。此类材料象胶水一样起作用，将分子筛晶体和其它材料粘结在一起，形成配制催化剂组合物。粘结剂的非限制性例子包括各种类型的无机氧化物溶胶，例如水合氧化铝，硅石，和/或其它无机氧化物溶胶。在本发明的一个实施方案中，粘结剂是含氧化铝的溶胶，优选水合氯化铝。在煅烧时，无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物基质组分，这尤其可有效地形成硬化分子筛催化剂组合物。例如，氧化铝溶胶在热处理之后转化为氧化铝基质。
水合氯化铝，含氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶，还称为碱式氯化铝(aluminium chlorohydrol)，具有以下通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，以及x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页，Elsevier，Amsterdam，1993中所述，该文献引入本文供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它如下非限制性例子的氧化铝材料一起存在比如羟基氧化铝(aluminiumoxyhydroxide)，γ-氧化铝，勃姆石和过渡氧化铝比如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝，和ρ-氧化铝，三氢氧化铝，比如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选非卤素酸处理氧化铝水合物比如假勃姆石所制备的胶溶氧化铝，从而制备了溶胶或铝离子溶液。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性例子包括购自伊利诺斯州内珀维尔的Nalco Chemical Co.的Nalco 8676和购自马萨诸塞州波士顿的Nyacol Nano Technology Inc.的Nyacol。
如果在分子筛催化剂的制备中不使用粘结剂，该催化剂被认为是无粘结剂催化剂。如果使用粘结剂，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约2到大约30wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量(不包括液体，即在干燥之后)为基准计。优选地，用于制备分子筛催化剂的粘结剂的量是大约5到大约20wt％，更优选大约7到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和任选包含的基质材料的总重量(不包括液体，即在干燥之后)为基准计。
2.用分子筛晶体制备淤浆采用常规技术将分子筛晶体与液体和任选的基质材料和/或粘结剂混合，形成淤浆。这些组分可以按任何次序混合，再将混合物彻底搅拌，形成淤浆。搅拌越彻底，淤浆的一致性更好。
淤浆的混合优选足以将任何聚集体或大的颗粒破碎成更小、更均匀的颗粒。一般，混合越强烈，在淤浆中形成的催化剂颗粒越小。采用高剪切混合机的混合是优选的。一般，高剪切混合机能够在至少大约3,000rpm的速度实验室规模当量(equivalent)下旋转。
淤浆的固体粒度能够通过测定淤浆的粘度来间接测定。一般，粘度越高，淤浆中的固体粒度越小。淤浆的粘度不应该太高，使得混合不能有效破碎大的颗粒，或者不应太低，使得干燥不会产生可接受的颗粒形成。
在一个实施方案中，该淤浆具有大约100cP(0.1Pa/sec)到大约9,500cP(9.5Pa/sec)的粘度，该粘度采用具有3号芯轴的布鲁克菲尔德LV-DVE粘度计在10rpm下测定。优选地，该淤浆具有大约200cP(0.2Pa/sec)到大约8,500cP(8.5Pa/sec)，更优选大约350cP(0.375Pa/sec)到大约8,000cP(8Pa/sec)的粘度，该粘度采用具有3号芯轴的布鲁克菲尔德LV-DVE粘度计在10rpm下测定。
在另一个实施方案中，该淤浆具有基于淤浆的总重量的大约10到大约75wt％的固体含量。优选地，该淤浆具有基于淤浆的总重量的大约15到大约70wt％，更优选大约20wt％到大约65wt％的固体含量。固体含量可以采用任何常规方式测定。然而，CEM MAS 700微波马弗炉尤其优选用来提供与本文所列举的值一致的结果。
在一个实施方案中，用于制备配制分子筛催化剂的淤浆含有重量比为0∶1到1∶1的粘结剂和基质材料。优选地，用于制备分子筛催化剂的淤浆含有重量比为1∶15到1∶2，更优选1∶10到1∶2，最优选1∶6到1∶1的粘结剂和基质材料。在不使用粘结剂的情况下，分子筛组分本身用作粘结剂。
3.制备预成型催化剂从含有分子筛晶体的淤浆中除去水，形成预成型分子筛催化剂。优选地，将淤浆进给到成型装置，生产出预成型分子筛催化剂组合物。该成型装置可以是任何常规装置，例如喷雾干燥器，造粒机，挤出机等。在一个优选实施方案中，成型装置是喷雾干燥器，其通过加热或干燥过程从淤浆中除去水。优选地，该成型装置保持在足以从淤浆中除去大部分的液体的温度下。
当采用喷雾干燥器作为成型(或干燥)装置时，通常，与干燥气体一道，将分子筛颗粒以及任选的基质材料和/或粘结剂的淤浆进给到喷雾干燥装置。干燥气体接触淤浆，并用于除去水，形成预成型分子筛催化剂。可以采用常规干燥条件。此类条件包括大约150到大约550℃的平均进口温度，以及大约100到大约250℃的平均出口温度。
在喷雾干燥过程中，使淤浆通过喷嘴，其将淤浆分布成小液滴(类似气溶胶喷雾)，进入干燥室，在那里进行雾化。通过用大约100psia到大约1,000psia(大约690kPaa到大约6,895kPaa)的压降迫使淤浆通过单一喷嘴或多个喷嘴来实现雾化。在另一个实施方案中，淤浆与雾化或接触流体比如空气、蒸汽、烟道气或任何其它适合气体一起进给通过单一喷嘴或多个喷嘴。
在又一个实施方案中，用于制备预成型催化剂的淤浆被导向旋转轮(spinning wheel)的圆周，其将淤浆分布成小液滴。液滴的尺寸通过包括淤浆粘度、表面张力、流速、压力和淤浆温度；喷嘴的形状和尺寸；或轮的转速的一个或多个因素来控制。这些液滴然后在通过喷雾干燥器的同向或反向空气流中干燥，形成预成型分子筛催化剂组合物。常规喷雾干燥方法的实例描述在US专利No.4,946,814中，该专利引入本文供参考。
C.分子筛或配制催化剂的活化分子筛材料通过从预成型分子筛催化剂组合物中除去模板以便使活性催化位点暴露于环境来活化。该模板可以通过任何常规技术来除去，例如包括通过洗脱方法或通过加热。分子筛晶体本身可以被活化用于即时催化使用或用于在使用之前储存或运输。然而，优选的是，将分子筛配制成预成型催化剂，然后活化，因为分子筛通常作为配制产物最有用。配制产物一般提供了对于工业规模设备来说最有效的粒度和硬度。
在本发明的一个实施方案中，分子筛材料通过用热除去模板来活化。在一个优选实施方案中，该热足以除去作为模板燃烧的结果形成的水。优选地，分子筛材料在高于水的临界温度的温度下加热。在该温度下，在燃烧过程中形成的水将不冷凝或不被分子筛保留。优选地，模板通过与蒸汽在高于水的临界温度的温度下接触来除去。更优选地，在除去模板之后，还除去在催化剂中夹带的任何水，优选通过使用干燥气体的适当加热。优选地，干燥气体具有低于0.0001的相对水压。
用于除去模板和活化分子筛的加热在本发明中一般被称为煅烧。可以采用常规煅烧设备。此类设备包括回转式煅烧炉，流化床煅烧炉，间歇式炉等。煅烧时间一般取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度。
常规煅烧温度可有效除去模板材料和活化本发明的分子筛催化剂。这种温度通常是在大约400到大约1,000℃，优选大约500到大约800℃，和最优选大约550到大约700℃的范围内。
D.活化分子筛或配制催化剂的储存在例如通过煅烧来热活化之后，将活化分子筛冷却，因为它通常处于对于立即处理或装载到容器中来说太高的温度下。在一个优选实施方案中，将活化分子筛或配制分子筛催化剂冷却和储存，使得催化活性指数没有明显下降。
在一个实施方案中，含有模板的分子筛或预成型催化剂在煅烧装置中煅烧，用于活化分子筛。在煅烧之后，将活化分子筛或含活化分子筛的催化剂(共同称为活化分子筛)冷却，再投入到容器内用于运输或储存。该活化和后续冷却能够在单独的装置或同一装置中进行，尤其在同一装置的不同区域中进行。
一旦催化剂的温度低于水临界温度，开始发生催化剂钝化，因为由于燃烧过程，通常存在水分子。可以用气体吹扫煅烧装置，以有助于冷却，而吹扫气体还可以含有水蒸气。虽然水分子的存在可以钝化活性催化位点，但根据本发明，可以容忍一些水的存在，因为可以控制催化剂温度和与水蒸气接触的时间，以使催化剂钝化减到最小。
吹扫气体(接触活化分子筛的气体)的实例包括空气，氮气，氦气，烟道气，CO2和它们的任何组合。接触活化分子筛的气体含有至少可测定量的水，通常具有至少0.0001的相对水压。通过提高温度或减少接触时间，可以容忍增高的水压。在一个实施方案中，含水的气体具有至少0.001的相对水压；在另一个实施方案中，至少0.01的相对水压，在又一个实施方案中，至少0.1的相对水压。
在可以发生活化催化剂吸附水的温度(例如，低于水临界温度，例如不高于300℃，280℃或260℃)下，活化分子筛与吹扫气体接触(即，用气体吹扫煅烧装置)以冷却分子筛，接触的时间应有效保持至少0.7，优选至少0.8，和更优选至少0.9的催化活性指数。活化分子筛理想地与吹扫气体接触(即，用该气体吹扫煅烧装置)不超过500小时，优选不超过250小时，更优选不超过100小时。在其它实施方案中，吹扫气体与活化分子筛在煅烧装置中接触0.01小时到50小时，或0.1到50小时，和更优选不超过24小时或12小时或大约6小时。
在本发明的又一个实施方案中，该容器提供了用于活化分子筛的无水环境。此类环境可以通过在无水条件下用气体或液体覆盖层覆盖装载到容器内的活化分子筛来提供。这里所提供的无水气体或液体覆盖层具有不超过有限量的水。无水气体覆盖层可以在真空条件下或在大气压或更高压力条件下提供，且理想地具有不高于大约1.2体积％水，优选不高于大约0.2体积％水，和更优选不高于大约0.02体积％水。该无水液体覆盖层理想地具有不高于大约200ppm水，优选不高于大约100ppm水，和更优选不高于大约50ppm水。无水环境可以在活化材料的储存、运输或装载过程中应用。
无水气体覆盖层是在标准温度和压力条件下的气体，并且不与分子筛结构起任何明显的反应。该气体优先选自氮气、氦气、CO、CO2、H2、氩气、O2、轻质链烷烃(尤其C1-C4链烷烃，尤其甲烷和乙烷)，环烷烃和它们的混合物，例如空气。空气是优选的气体。气体覆盖层可以保持在任何压力下，包括在真空下或在标准以上的压力(pressureaboVe standard)下，即使气体在标准以上的压力下变成液体，只要该条件保持无水。
无水液体覆盖层是在标准温度和压力条件下的液体，并且不与分子筛结构起任何明显的反应。该液体优先选自链烷烃，环烷烃，C6-C30芳族化合物，醇，尤其C4+支化醇。
III.在水的存在下的反应系统操作本发明的方法可以在采用含有对水分子催化敏感的活性催化位点的金属铝磷酸盐分子筛的任何反应系统中使用。此类反应系统包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烯烃形成反应、芳族化合物形成反应、链烷烃异构化、烯烃异构化、链烷烃加氢异构化、烯烃加氢异构化、烯烃低聚、烯烃聚合、重整、烷基化和芳族化合物的歧化。
在操作中，各种反应系统通常在高于水临界温度的温度下操作。在某些装置操作(例如装置起动、装置停工、装置中断等)中，温度可以降低到低于水临界温度。如果当温度降低到低于水临界温度时存在水蒸气，那么发生催化剂钝化。因此，重要的是，反应系统以控制与水分子接触的时间、低于临界水温度的温度降低和反应系统中的相对水压中的一个或多个变量的方式来运行。
在一个实施方案中，通过用含水的气体吹扫反应系统的至少一部分来加热反应系统，以起动该反应系统。吹扫气体(接触活化分子筛的气体)的实例包括空气、氮气、氦气、烟道气、CO2和它们的任意结合物。接触活化分子筛的气体含有至少可测定量的水，通常具有至少0.0001的相对水压。通过提高温度或降低接触时间，可以容忍增高的水压。还希望增高的水压达到水通常比干燥气体具有更高热容的程度，所以水对反应系统的加热具有更大的影响。在一个实施方案中，含水的气体具有至少0.001的相对水压；在另一个实施方案中，至少0.01的相对水压，和在又一个实施方案中，至少0.1的相对水压。
在起动时用于吹扫反应系统的气体理想地高于水临界温度。然而，在初始起动工序，环境很可能比气体本身更冷。在这种环境中，希望保持至少大约150℃的温度，其中在吹扫气体中的水分子和活化催化剂存在接触。在低于水临界温度的系统温度下，例如不高于300℃、280℃或260℃，活化分子筛与吹扫气体接触(即，用气体吹扫该系统)的时间应有效保持至少0.7，优选至少0.8，更优选至少0.9的催化活性指数。在起动工序之前或期间，将活化分子筛装载到系统中，并且理想地与吹扫气体接触(即，用该气体吹扫系统)不超过500小时，优选不超过250小时，更优选不超过100小时。在其它实施方案中，吹扫气体与活化分子筛接触0.01到50小时，或0.1到50小时，和更优选不超过24小时或12小时或大约6小时。
希望尽可能快地加热反应系统，以便将由于催化剂与湿气在低于临界水温度的接触而对系统中的催化剂的任何可能损害减到最小。一旦系统处于临界水温度以上，并且是在理想的起动温度下，停止吹扫气体的循环，引入原料。该原料然后与活化催化剂在系统中接触，形成所需产物。在一个优选实施方案中，该原料是含氧化合物，且产物是含烯烃的产物。
在一个实施方案中，将反应系统冷却，以停止反应。在停工时，还用气体吹扫系统，以便使系统冷却。在该装置操作过程中，水分子通常存在于气体中。吹扫气体(接触活化分子筛的气体)的例子包括空气、氮气、氦气、烟道气、CO2和它们的任意结合物。接触活化分子筛的气体含有至少可测定量的水，通常具有至少0.0001的相对水压。通过提高温度或降低接触时间，可以容忍增高的水压。还希望增高的水压达到水通常比干燥气体具有更高热容的程度，所以水对反应系统的加热具有更大的影响。在一个实施方案中，含水的气体具有至少0.001的相对水压；在另一个实施方案中，至少0.01的相对水压，和在又一个实施方案中，至少0.1的相对水压。
在停工时用于吹扫反应系统的气体最终将降低到低于水临界温度。只要合理的话，希望保持至少大约150℃的停工温度，在这种温度下，吹扫气体中的水分子和活化催化剂存在接触。在低于水临界温度的温度下，例如不高于300℃、280℃或260℃，活化分子筛与吹扫气体接触(即，用该气体吹扫系统)的时间应有效保持至少0.7，优选至少0.8，和更优选至少0.9的催化活性指数。活化分子筛理想地与吹扫气体接触(即，用该气体吹扫系统)不超过500小时，优选不超过250小时，更优选不超过100小时。在其它实施方案中，吹扫气体与活化分子筛接触0.01到50小时，或0.1到50小时，和更优选不超过24小时或12小时或大约6小时。
在装置中断过程中，希望将反应系统保持在至少高达水临界温度的温度下。然而，在装置中断过程中的热保持可能是困难的，导致冷却条件。在温度降低到低于水临界温度的条件下，反应系统可以有效地按停工模式运行。
在本发明的一个实施方案中，该反应系统是烯烃形成反应系统，其中原料被转化为一种或多种烯烃。通常，原料含有一种或多种含脂族结构部分的化合物，使得该脂族结构部分含有1到大约50个碳原子，例如1到20个碳原子，例如1到10个碳原子，且尤其1-4个碳原子。
含脂族结构部分的化合物的非限制性例子包括醇，例如甲醇和乙醇；烷基硫醇，例如甲基硫醇和乙基硫醇；烷基硫，例如二甲硫；烷基胺，例如甲胺；烷基醚，例如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚；烷基卤化物，例如甲基氯和乙基氯；烷基酮，例如二甲基酮；甲醛类；和各种酸例如乙酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料含有一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。
上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料生产的烯烃主要具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，和最优选是乙烯和/或丙烯。
本发明的催化剂组合物尤其可用于通常称为气体-烯烃(GTO)工艺或，另外的甲醇-烯烃(MTO)工艺的工艺。在该工艺中，含氧原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯。
采用本发明的用于转化原料，优选含有一种或多种含氧化合物的原料的催化剂组合物，以所生产的烃的总重量为基准计，烯烃的产量高于50wt％，通常高于60wt％，例如高于70wt％，和优选高于75wt％。在一个实施方案中，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯和/或丙烯的产量高于65wt％，例如高于70wt％，例如高于75wt％，和优选高于78wt％。通常，以所生产的烃产物的总重量为基准计，乙烯产量高于30wt％，例如高于35wt％，例如高于40wt％。另外，以所生产的烃产物的总重量为基准计，丙烯的产量高于20wt％，例如高于25wt％，例如高于30wt％，和优选高于35wt％。
除了含氧化合物组分，例如甲醇以外，原料可以含有一种或多种稀释剂，它们一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应，并通常用来降低原料的浓度。稀释剂的非限制性例子包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上不反应的链烷烃(尤其诸如甲烷、乙烷和丙烷之类的链烷烃)，基本上不反应的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
稀释剂，例如水可以液体或蒸气形式，或它们的结合物使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中，或者直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
本发明的方法可以在宽温度范围内，例如在大约200到大约1000℃，例如大约250到大约800℃的温度范围内(包括大约250到大约750℃，适当地大约300到大约650℃，通常大约350到大约600℃，尤其大约350到大约550℃)进行。
类似地，本发明的方法可以在宽压力范围内(包括自生压力)进行。通常，不包含在该方法中采用的任何稀释剂的原料的分压是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，例如大约5kPaa到大约1MPaa，适当地大约20kPaa到大约500kPaa的范围内。
重量时空速度(WHSV)(定义为不包括任何稀释剂的原料的总重量/小时/催化剂组合物中的分子筛的重量)通常是大约1hr-1到大约5000hr-1，例如大约2hr-1到大约3000hr-1，例如大约5hr-1到大约1500hr-1，适当地大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV高于大约20hr-1，和在原料包括甲醇和/或二甲醚的情况下，是大约20hr-1到大约300hr-1。
在所述方法于流化床中进行的情况下，在反应器系统内，尤其在提升管反应器内的包括稀释剂和反应产物的原料的表观气体速度(SGV)是至少0.1米/秒(m/sec)，比如高于0.5m/sec，比如高于1m/sec，例如高于2m/sec，适当地高于3m/sec，和典型地高于4m/sec。例如参见2000年11月8日提出的US专利申请序号No.09/708,753，该申请在本文引入供参考。
本发明的方法适当地作为固定床方法进行，或更通常作为流化床方法(包括湍流床方法)，例如连续流化床方法，尤其连续高速流化床方法进行。
所述方法可以在各种催化反应器，例如具有联接在一起的致密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如描述在US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，这些文献全部全文引入本文供参考。
优选的反应器类型是在“提升管反应器、流化和流体-颗粒系统”(Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日提出的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概述的提升管反应器，这些文献全部在本文全面引入供参考。
在一个实际实施方案中，该方法作为采用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或高速流化床方法进行。
在这种方法中，反应器系统适宜地包括具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区(通常包括一个或多个旋风分离器)的流化床反应器系统。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器被包含在单一反应容器内。优选将含有一种或多种含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂的新鲜原料进给到该一个或多个提升管反应器中，并在反应器中引入分子筛催化剂组合物或其焦化变型。在一个实施方案中，在引入到提升管反应器之前，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体，优选水或甲醇，和/或气体，例如惰性气体比如氮气接触。
在一个实施方案中，作为液体和/或蒸气进给到反应器系统的新鲜原料的量是0.1到大约85wt％，例如大约1到大约75wt％，更通常大约5到大约65wt％，以包括所含任何稀释剂的原料的总重量为基准计。该液体和蒸气原料可以是相同的组合物，或者可以含有不同比例的相同或不同原料与相同或不同稀释剂。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中部分或完全转化为气体流出物，其与焦化催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内设置旋风分离器，以便在分离容器内从含有一种或多种烯烃的气态流出物中分离出焦化催化剂组合物。虽然旋风分离器是优选的，但还可以采用在分离容器内的重力效应来从态流出物中分离催化剂组合物。从气态流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、帽、弯管等。
在一个实施方案中，分离容器包括汽提区，通常在分离容器的下部。在汽提区中，焦化催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体例如氩气的一种或结合物，更优选蒸汽接触，以便从焦化催化剂组合物中回收吸附的烃类，然后引入到再生系统中。
从分离容器中排出焦化催化剂组合物，再引入到再生系统。该再生系统包括再生器，在那里，焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的常规再生条件下接触。
适合的再生介质的非限制性例子包括氧，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳、氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢的一种或多种。适合的再生条件是能够燃烧焦化催化剂组合物中的焦炭，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量的低于0.5wt％的水平的那些。例如，再生温度可以是大约200到大约1500℃，例如大约300到大约1000℃，例如大约450到大约750℃，适宜大约550到700℃。再生压力可以是大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，例如大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，包括大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，适宜大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)。
催化剂组合物在再生器中的停留时间可以是大约1分钟到几小时，例如大约1分钟到100分钟，再生气体中的氧的体积可以是大约0.01mol％到大约5mol％，以气体的总体积为基准计。
焦炭在再生步骤中的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，再生系统内的温度通过本领域中的各种技术来控制，包括将冷却气体进给到以间歇、连续或半连续方式或这些方式的组合来运转的再生容器中。优选的技术包括从再生系统中排出再生的催化剂组合物，使其通过催化剂冷却器，形成冷却的再生催化剂组合物。在一个实施方案中，该催化剂冷却器是位于再生系统的内部或外部的换热器。运行再生系统的其它方法公开在US专利No.6,290,916(控制水分)中，该专利在本文全面引入供参考。
从再生系统，优选催化剂冷却器中排出的再生催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器。在一个实施方案中，从再生系统排出的再生催化剂组合物直接返回到提升管反应器，优选在通过催化剂冷却器之后。可以半连续或连续地使用载体，比如惰性气体，原料蒸气，蒸汽等，以促进再生催化剂组合物引入到反应器系统，优选该一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生催化剂组合物或冷却再生催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流量，在进入反应器的分子筛催化剂组合物上保持了最佳焦炭水平。在Michael Louge，“循环流化床实验技术”(Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds)，Grace，Avidan和Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了控制催化剂组合物的流量的许多技术，该文献在本文引入供参考。
通过从转化过程中排出催化剂组合物并测定其碳含量来测量催化剂组合物上的焦炭水平。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上的典型焦炭水平是0.01wt％到大约15wt％，例如大约0.1wt％到大约10wt％，例如大约0.2wt％到大约5wt％，适宜大约0.3wt％到大约2wt％，以分子筛的重量为基准计。
从分离系统排出气态流出物，再通入回收系统。具有许多公知的用于从气态流出物中分离烯烃和纯化烯烃的回收系统、技术和工序。回收系统一般包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统比如乙基苯生产系统(US专利No.5,476,978)和其它派生方法比如醛、酮和酯生产系统(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等的一种或多种或结合物。
单独或结合使用的这些塔、柱、分流器或设备组的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器和丁烯(C4)分流器的一种或多种。
用于回收烯烃，比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统描述在US专利No.5,960,643(次级富乙烯物流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(变压吸附)中，所有这些专利全面引入本文供参考。
包括纯化系统(例如用于提纯烯烃)的其它回收系统在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，John Wiley&Sons，1996，第249-271页和894-899页中有述，该文献在本文引入供参考。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428(二烯烃物流的纯化)，US专利No.6,293,999(分离丙烯与丙烷)，和2000年10月20日提出的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂的吹扫物流)中有述，这些专利在本文引入供参考。
大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻质烯烃，比如乙烯和丙烯，用于派生生产方法比如聚合方法。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，将尤其在MTO工艺中生成的轻质烯烃通入纯化系统，除去低水平的副产物或污染物。
污染物和副产物的非限制性例子通常包括极性化合物比如水，醇，羧酸，醚，碳氧化物，硫化合物(比如硫化氢)，硫化羰和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦，和氯化物。其它污染物或副产物包括氢和烃类比如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
通常，在将一种或多种含氧化合物转化为具有2或3个碳原子的烯烃的方法中，还生产出了少量的烃类，尤其具有≥4个碳原子的烯烃。C4+烃类的量正常低于20wt％，比如低于10wt％，例如低于5wt％，和尤其低于2wt％，以从工艺中排出的流出气体(不包括水)的总重量为基准计。通常，回收系统因此可以包括用于将C4+杂质转化为有用产物的一个或多个反应系统。
此类反应系统的非限制性实例描述在US专利No.5，955，640(将四碳产物转化为1-丁烯)，US专利No.4,774,375(异丁烷和2-丁烯低聚成烷基化物汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和氢的羰基化或加氢甲酰化，制备羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多阶段绝热方法)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)，以及Cosyns，J.等人，用于C3、C4和C5烯属物流改质的方法(Process forUpgrading C3，C4 and C5 O7efinic Streams)，Pet.&Coal，第37卷，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)中，所有这些参考文献全面引入本文供参考。
用上述任何一种方法生产的优选轻质烯烃是含有高于80wt％，比如高于90wt％，比如高于95wt％，例如至少大约99wt％的量的单一碳数烯烃的高纯度主要(prime)烯烃产物，以烯烃的总重量为基准计。
在一个实施方案中，本发明的方法形成了用于由烃原料，优选气态烃原料，尤其甲烷和/或乙烷生产轻质烯烃的综合方法的一部分。该方法的第一步是将气态原料(优选与水物流结合)通入到合成气生产区，以生产出合成气物流，通常包括二氧化碳、一氧化碳和氢。合成气生产方法是公知的，典型合成气温度是大约700到大约1200℃，且合成气压力是大约2MPa到大约100MPa。合成气物流由天然气、石油液体和含碳材料比如煤，再循环塑料，城市废物或任何其它有机材料生产。优选，合成气物流由天然气的蒸汽转化来生产。
在所述方法中的下一步包括通常让合成气物流与多相催化剂，通常铜基催化剂接触，从而形成含含氧化合物的物流，常常与水结合。在一个实施方案中，接触步骤在大约150到大约450℃的温度和大约5MPa到大约10MPa的压力下进行。
该含含氧化合物的物流，或粗甲醇，通常含有醇产物和各种其它组分比如醚类，尤其二甲醚，酮，醛，溶解气体比如氢气，甲烷，碳氧化物和氮气，以及燃料油。在优选的实施方案中，该含含氧化合物的物流，粗甲醇被送入公知的提纯工艺，蒸馏，分离和分级，获得了提纯的含含氧化合物的物流，例如，工业A和AA级甲醇。
含含氧化合物的物流或提纯的含含氧化合物的物流，任选与一种或多种稀释剂一起，然后可以在生产轻质烯烃比如乙烯和/或丙烯的方法中用作原料。该综合方法的非限制性例子描述在EP-B-0 933 345中，该专利在本文全面引入供参考。
在另一更完全的综合方法(任选与上述综合方法结合)中，所生成的烯烃在一个实施方案中被引入到用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合方法中(例如，参见2000年7月13日提出的US专利申请序号No.09/615,376，该申请全面引入供参考)。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法，或者它们的结合。尤其优选的是一种或多种烯烃(其至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。这些聚合方法采用可以包括上述分子筛催化剂的任何一种或结合物的聚合催化剂。然而，优选的聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，菲利普类催化剂，金属茂催化剂，金属茂类催化剂和先进(advanced)聚合催化剂，和它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，该综合方法包括在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下聚合一种或多种烯烃以生产出一种或多种聚合物产物的方法，其中该一种或多种烯烃通过使用如上所述的分子筛催化剂组合物转化醇，尤其甲醇来制备。优选的聚合方法是气相聚合方法，烯烃的至少一种是乙烯或丙烯，优选，聚合催化剂体系是负载金属茂催化剂体系。在该实施方案中，负载金属茂催化剂体系包括载体，金属茂或金属茂类化合物和活化剂，优选地，该活化剂是非配位阴离子或铝氧烷，或者它们的结合物，最优选，活化剂是铝氧烷。
用上述聚合方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。用聚合方法生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，以及丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
IV.实施例A.实施例1将活化SAPO-34分子筛催化剂装载到锥形元件振荡微量天平(tapered element oscillating microbalance)(TEOM，Series 1500Pulse Mass Analyzer，出自Rupprecht and Patashnick)上，并在625℃下在空气中煅烧，直至存在于催化剂上的全部焦炭被除去。当用TEOM反应器测定的质量随时间的变化是大约0时，焦炭去除被认为是完全的。煅烧的持续时间是大约1小时。在煅烧完成之后，反应器温度达到425℃的甲醇-烯烃(MTO)反应条件，并使之稳定。随后，将恒定流速的甲醇引入到反应器中，使MTO反应继续进行。使用气相色谱法(GC)在分立的时间间隔测定反应产物(即，C2-C5烃类)。用TEOM分析装置记录随时间而变的催化剂的质量增加(由于在催化剂上的焦炭形成)。让MTO反应继续进行，直到催化剂由于在催化剂上的焦炭沉积而充分钝化为止。当按无水基准计的甲醇转化率低于10％时，由于焦炭导致的钝化被认为是完全的。进行该工序，以便确定没有接触蒸汽的催化剂的催化活性(即，最大催化活性)。
一旦确定了未损害的催化剂的催化活性(即，最大催化活性)，催化剂采用如上所述相同工序煅烧。在煅烧结束后，使TEOM反应器达到不同的温度和蒸汽分压。通过将纯蒸汽引入到反应器中和调节总反应器压力，或通过用氮气稀释蒸汽以获得在恒定总反应器压力下的所需分压来控制蒸汽的分压。将该温度/分压条件保持测定的持续时间，通常4-12小时，取决于钝化的时标(time scale)。在试验的蒸汽处理部分结束后，让氮气流经催化剂样品，以便除去催化剂上的大量吸附水。也就是说，让氮气流经催化剂床，直到随时间而变的质量损失接近0为止。然后将分子筛加热到425℃，并使之平衡。按照如上所述的相同工序，进行MTO反应。一旦反应结束和用GC分析样品，将蒸汽处理的样品的分析结果与未损害的样品的分析结果进行比较。催化剂然后进行煅烧，且采用前述工序用蒸汽处理，以进一步损害催化剂。
重复该工序，以测定在既定的温度和蒸汽分压下随时间而变的蒸汽损害。用未损害的样品开始，测试许多温度和分压组合，以便计算温度和蒸汽分压对催化剂钝化的影响。
一旦完成了可接受的实验矩阵(matrix of experiments)(在各种温度/蒸汽分压条件下进行的实验)，测定并比较随温度、蒸汽分压和与蒸汽的接触时间而变的相对催化活性指数。结果在附图中示出。
在本实施例中，催化剂钝化被认为是相对于未损害催化剂的催化剂寿命的减少。催化剂寿命被认为是既定催化剂达到小于10％的甲醇转化率(无水基准)所花费的时间。钝化因此以分数(fraction)提供，该分数是损害催化剂的寿命与未损害催化剂的寿命的比率。
参考图1，示出了两种不同的CAI值，0.8和0.95。在所示出的各平面上的所有点具有相同的CAI值。在特定平面以上的时间、温度和水分压的任意组合中，CAI将小于所列举的值。例如，图1的点1表示催化剂在30.8psia的水分压下在170℃下与气体接触达1.5小时。在这些条件下的CAI是0.8。通过将水分压降低到18.7psia，并且保持接触温度和时间恒定，CAI增高到0.95。参见图1的点2。因此，图1证明了水分压、温度和接触时间对活化金属铝磷酸盐分子筛催化剂的催化活性的影响。
B.实施例2采用实施例1的数据来计算催化活性指数(CAI)公式。该公式如下所示CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化剂与水的接触时间(小时)T＝接触温度(℃)PP水＝在接触气体中的水的分压(psia)α＝-0.071n＝3.5f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(To+273)))ea＝-5500°KTo＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于T≥180℃(453°K)f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)P饱和＝在T下的水的饱和压力(psia)。
将各种水分压、催化剂与含水气体的接触时间和接触温度输入公式中，以计算相应的催化活性指数。结果在表1中示出。
表1
表1示出了水压力，催化剂与水蒸气接触的时间，以及接触温度对CAI的效应。CAI越低，催化剂的活性越低。一般，温度越高，水分压越低，以及与水接触的时间越短，CAI越高，这是非常理想的。
C.实施例3在类似于实施例2所述的蒸汽处理条件下，测试具有不同Si/Al比率的几种催化剂(全部是金属铝磷酸盐分子筛)。下表2描述了蒸汽处理条件和在各种Si/Al比率下的所得CAI。
表2
表2中的数据证明，对于一组既定条件，较低的Si/Al比率获得了较低的钝化速率和较高的CAI。
D.实施例4重复实施例1，只是所用催化剂是SAPO，后者是CHA和AEI结构类型的共生形式。图2示出了在几乎90小时的长期湿气接触中该催化剂(实施例2)的在CAI＝0.8下的值，以及在CAI＝0.8下的实施例1的催化剂(催化剂1)的值。
E.实施例5采用实施例4的数据来计算催化剂2的催化活性指数(CAI)的公式。该公式如下所示CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化剂与水的接触时间(小时)T＝接触温度(℃)
PP水＝在接触气体中的水的分压(psia)α＝-0.0079n＝2f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(To+273)))ea＝-5500°KTo＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于T≥180℃(453°K)f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)P饱和＝在T下的水的饱和压力(psia)。
在完整地描述了本发明之后，本领域的那些技术人员清楚，本发明可以在所要求的宽参数范围内进行，而不会偏离本发明的精神和范围。
权利要求
1.防止活化金属铝磷酸盐分子筛损失催化活性的方法，该方法包括让活化金属铝磷酸盐分子筛与含水的气体在有效保持预定催化活性指数的温度和水分压下接触，其中该温度低于水临界温度和该催化活性指数用下式来表示CAI＝exp(f(T)*f(PP水)n*α*t)其中t＝催化剂与水的接触时间(小时)T＝接触温度(℃)PP水＝在接触气体中的水的分压(psia)α＝-0.1到-0.005n＝1-4f(T)＝exp(ea(1/(T+273)-1/(To+273)))ea＝-5500°KTo＝200℃f(PP水)＝(26.2*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于T≥180℃(453°K)f(PP水)＝((26.2+0.272*(180-T))*PP水/P饱和+1.14)*0.175，对于180℃(453°K)＞T≥150℃(433°K)P饱和＝在T下的水的饱和压力(psia)。
2.用于将含氧化合物转化为烯烃产物的方法，该方法包括下列步骤a)将活化金属铝磷酸盐分子筛装载到反应系统中；b)让装载到反应系统中的活化金属铝磷酸盐分子筛与含水的气体在有效将活化分子筛保持在可有效将含氧化合物原料转化为烯烃产物的乙烯或丙烯选择性的条件下接触，其中该烯烃产物含有高于50wt％烯烃，以所生产的烃的总重量为基准计；和c)让水接触的分子筛与含氧化合物原料接触，从而形成烯烃产物。
3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该活化金属铝磷酸盐分子筛与气体在有效保持至少0.7，优选至少0.8，更优选至少0.9的催化活性指数的温度和水分压下接触。
4.起动烯烃形成反应系统的方法，该方法包括下列步骤a)用气体吹扫反应系统以加热该系统，其中该反应系统含有活化金属铝磷酸盐分子筛，并且将活化金属铝磷酸盐分子筛保持在至少0.7，优选至少0.8，更优选至少0.9的催化活性指数，同时系统处于低于水临界温度的温度下；和b)让活化金属铝磷酸盐分子筛在加热系统中与含氧化合物接触，以形成烯烃产物。
5.使烯烃形成反应系统停工的方法，该方法包括下列步骤a)让活化金属铝磷酸盐分子筛在反应系统中与含氧化合物接触以形成烯烃产物；b)停止活化金属铝磷酸盐分子筛与含氧化合物的接触；和c)用气体吹扫该反应系统，以冷却该系统，其中将活化金属铝磷酸盐分子筛保持在至少0.7，优选至少0.8，更优选至少0.9的催化活性指数，同时系统处于低于水临界温度的温度下。
6.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该气体具有至少0.0001，优选至少0.001，更优选至少0.01，还更优选至少0.1的相对水压。
7.活化金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括下列步骤a)提供含有模板的金属铝磷酸盐分子筛；b)将金属铝磷酸盐分子筛在煅烧装置中煅烧，以除去模板；c)用气体吹扫该煅烧装置，以冷却煅烧的金属铝磷酸盐分子筛，同时将煅烧的金属铝磷酸盐分子筛保持在至少0.7，优选至少0.8，更优选至少0.9的催化活性指数，其中该气体具有至少0.0001，优选至少0.001，更优选至少0.01，还更优选至少0.1的相对水压，同时该系统处于低于水临界温度的温度下。
8.如权利要求7所述的方法，进一步包括从煅烧装置中除去活化金属铝磷酸盐分子筛和将除去的分子筛在无水环境中储存。
9.如权利要求7所述的方法，进一步包括从煅烧装置中除去活化金属铝磷酸盐分子筛和让除去的分子筛与含氧化合物接触，以形成烯烃产物。
10.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该气体在150到300℃的温度下接触活化分子筛。
11.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该活化金属铝磷酸盐分子筛与气体接触不超过500小时，优选0.01到50小时。
12.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该活化金属铝磷酸盐分子筛是硅铝磷酸盐分子筛。
13.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该活化金属铝磷酸盐分子筛含有Si/Al比率不高于0.5，优选不高于0.3，更优选不高于0.2的Si和Al。
14.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该金属铝磷酸盐分子筛含有比率为至少0.005，优选至少0.01，更优选至少0.02的Si和Al。
15.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该金属铝磷酸盐分子筛具有CHA或AEI结构类型。
16.如权利要求1-14的任一项所述的方法，其中该金属铝磷酸盐分子筛是CHA和AEI结构类型的共生形式。
17.如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步包括停止活化金属铝磷酸盐分子筛与气体接触和在无水环境中储存。
18.如前述权利要求的任一项所述的方法，进一步包括停止活化金属铝磷酸盐分子筛与气体的接触，并与含氧化合物接触，从而形成烯烃产物。
19.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该催化活性是在选自催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烯烃形成反应、芳族化合物形成反应、链烷烃异构化、烯烃异构化、链烷烃加氢异构化、烯烃加氢异构化、烯烃低聚、烯烃聚合、重整、烷基化和芳族化合物的歧化的反应工艺中的催化活性。
20.如权利要求19所述的方法，其中该催化活性是在烯烃形成反应中的催化活性和活化分子筛以保持至少25wt％的乙烯或丙烯选择性的方式接触。
21.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该活化分子筛是金属铝磷酸盐分子筛，催化活性是在烯烃形成反应中的催化活性，以及与含水的气体的接触的时间应有效将活化金属铝磷酸盐分子筛保持在至少0.7的催化活性指数和至少25wt％的乙烯或丙烯选择性，其中该气体处于0.0001-1的相对水压。
22.如权利要求21所述的方法，进一步包括让水接触的分子筛与含氧化合物原料接触，以形成烯烃产物，其中烯烃产物含有高于50wt％烯烃，以所生产的烃的总重量为基准计。
23.如权利要求22所述的方法，进一步包括在聚合反应器中在聚合催化剂体系的存在下聚合烯烃产物中的烯烃，以生产一种或多种聚合物产物。
全文摘要
本发明涉及防止金属铝磷酸盐分子筛，尤其硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛由于与含水的气体接触而损失催化活性的方法。本发明的方法提供了在分子筛被基本钝化之前，能使活化分子筛在一定范围的时间、温度和水分压条件下接触水蒸气的工序。
文档编号B01J29/85GK1826178SQ200480020867
公开日2006年8月30日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月20日
发明者P·N·洛佐斯, S·C·封, S·N·沃恩, K·R·克兰姆, J·H·比奇, N·P·库特, M·J·詹森, L·R·M·马滕斯, K·G·斯特罗迈尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司