专利名称：含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法；并且更具体地，涉及一种含磷催化剂组合物，其中，单齿磷化合物和二齿磷化合物的组合被用作过渡金属催化剂的配体，和包括在上述催化剂组合物存在下、在高压和高温下搅拌的同时，烯烃化合物与氢和一氧化碳的气体混合物反应以制备醛的烯烃化合物的醛化方法。
背景技术：
加氢甲基化反应，也被称为OXO反应，包括在金属催化剂和配体存在下烯烃与合成气体(CO/H2)反应，从而制备比烯烃多一个碳原子的线性(正)醛和支链(异)醛。OXO反应是Otto Roelen于1938年发现的。在2001年，通过OXO反应全世界制备了约8,400,000吨各种醛(包括其醇衍生物)(SRI Report，November 2002，682.700A)。根据OXO反应制备的各种醛通过氧化和还原反应被转化为酸和醇。醛可以经过醇醛缩合反应，然后通过氧化和还原反应转化成长烷基链的酸和醇。得到的酸和醇可用作溶剂、添加剂、各种增塑剂的原料等。
基于钴(Co)或铑(Rh)的催化剂最常用于OXO反应。根据配体类型和操作条件，得到了醛的不同的N/I(线性(正)异构体与支链(异)异构体的比例)选择性。至少70％的所有OXO工厂中已采用使用基于铑的催化剂的低压OXO法。
除了钴(Co)和铑(Rh)之外，可以使用铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pd)、铁(Fe)和镍(Ni)作为用于OXO反应的催化剂的中心金属。这些金属络合物的催化活性可以如下排序Rh》Co＞Ir，Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni。所以，大部分研究和开发已集中在铑和钴。催化剂中配体的例子可以包括膦(PR3，R＝C6H5，n-C4H9)、氧化膦(O＝P(C6H5)3)、亚磷酸盐、胺、酰胺和异腈。在催化活性、稳定性和成本方面很少存在比三苯膦(TPP)更有利的配体。所以在大部分OXO反应中，用Rh金属作为催化剂和用TPP和其衍生物作为配体。此外，为了提高催化系统的稳定性，至少以100当量的催化剂的量使用TPP配体。
Eastman Kodak公司和Union Carbide公司(被并入Dow)分别开发了一种具有高催化活性和高N/I选择性的二齿膦配体(见美国专利号4,694,109和4,668,651)。
Moloy和同事开发了显示高活性和选择性的N-吡咯基膦(JACS1995,117,7696)。
美国专利第5,710,344号描述了通过使用含有至少一个P-C或P-N键的二齿配体的醛化制备线性醛的方法。
随着异醛应用的发展，对异醛的需求正在增加。然而，由于常规催化剂组合物对正醛具有高选择性，限制了异醛的产量增加。所以，需要通过控制N/I选择性同时维持足够的催化活性以需要的比例制备正醛和异醛的方法。
发明内容
本发明提供了一种包括二齿配体、单齿配体和过渡金属催化剂的醛化催化剂组合物，该醛化催化组合物可具有非常高的催化活性且能够控制N/I选择性至需要值。
本发明还提供了烯烃化合物的醛化方法，包括在上述催化剂组合物存在下、升高的压力和温度下搅拌的同时，烯烃化合物与氢和一氧化碳的气体混合物反应，从而制备醛。
根据本发明的一个实施方案，提供了包括由通式1表示的二齿配体、由通式2表示的单齿配体、和由通式3表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物 其中各R1和R2为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C5-20环烷或环烯、取代或未取代的C6-36芳基、取代或未取代C1-20杂烷基、取代或未取代的C4-36杂芳基、或取代或未取代的C4-36杂环基，Ar1-Ar2为双芳基化合物，和X为氧(O)或硫(S)；
其中各R3、R4和R5为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C5-20环烷或环烯、取代或未取代的C6-36芳基、取代或未取代C1-20杂烷基、取代或未取代的C4-36杂芳基、或取代或未取代的C4-36杂环基，各R3、R4和R5任选地被硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或C1-4烷基取代；M(L1)1(L2)m(L3)n(3)其中M为过渡金属，各L1、L2和L3为氢、CO、乙酰丙酮、环辛二烯、降冰片烯、氯或三苯基膦，和各l、m和n为0～5的数字，假设所有的l、m和n不同时为零。
根据本发明的另一实施方案，提供了烯烃化合物的醛化方法，包括在上述催化剂组合物存在下、升高的压力和温度下搅拌的同时，烯烃化合物与氢和一氧化碳的气体混合物反应，从而制备醛。
烯烃化合物可以由通式4表示 其中各R6和R7为氢、C1-20烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)、或由0～5个选自包括硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基和丁基的组的取代基取代的C6-20苯基。
根据本发明的实施方案，使用包括单齿磷化合物和二齿磷化合物的催化剂组合物的烯烃化合物的醛化方法可具有非常高的催化活性，且能够控制N/I选择性至需要值。
具体实施例方式
根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物包括二齿配体、单齿配体和过渡金属催化剂。
由通式1表示的二齿配体可以为其中R1和R2为吡咯、苯基、或吲哚，且磷直接连接到氮原子上的化合物。
在通式1中，双芳基化合物Ar1-Ar2可以由通式5或通式6表示 其中各R8、R9、R10和R11为氢、C1-20烷基、C6-20芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、氨基、卤素原子或腈基，烷氧羰基由-CO2R表示(其中R为C1-20烷基或C6-20芳基)，并且优选地，R8可以是甲基、甲氧基或叔丁基，R9可以是氢，R10可以是甲基、甲氧基或叔丁基，和R11可以是甲基或氢。
其中各R12、R13、R14、R15、R16和R17为氢、C1-20烷基、C6-20芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、氨基、卤素原子或腈基，烷氧羰基由-CO2R表示(其中R为C1-20烷基或C6-20芳基)。
由通式2表示的单齿配体可以为其中各R3、R4和R5为苯基、苯氧基、环己基或叔丁基的化合物。
在过渡金属催化剂中，过渡金属M可以是钴(Co)、铑(Rh)或铱(Ir)。过渡金属催化剂具体例子可以包括乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯膦铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP)、氢化羰基三(三苯基膦)铑(hydridocarbonyltri(triphenylphosphine)rhodium)(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基铱(Ir(AcAc)(CO)2)或氢化羰基三(三苯基膦)铱(HIr(CO)(TPP)3)。
在催化剂组合物中，基于催化剂组合物的量，过渡金属的浓度可以为50～500ppm。如果过渡金属的浓度小于50ppm，则可减小醛化反应率，这是不经济的。如果过渡金属的浓度大于500ppm，由于过渡金属是非常昂贵的，所以在成本上是不利的。此外，即使浓度大于500ppm，反应率也没有被有利地增加。
二齿配体和单齿配体与Rh的摩尔比分别为0.5∶20和0.1∶50。优选地，二齿配体和单齿配体与Rh金属的摩尔比分别为1∶10和0.5∶20。如果二齿配体与Rh金属的摩尔比小于0.5，则催化稳定性可能减小；如果二齿配体与Rh金属的摩尔比大于20，则N/I选择性可能增加，但是催化活性可能下降。如果单齿配体与Rh金属的摩尔比小于0.1，则催化活性可能提高，但N/I选择性不能被控制；如果单齿配体与Rh金属的摩尔比大于50，则可能减小催化稳定性和活性。
根据本发明的实施方案，通过改变单齿配体的摩尔比，任意地控制制得的醛的N/I选择性，同时保持催化活性与单独使用二齿配体的情况相同。这个优点源于在催化性循环中，单齿配体具有与二齿配体竞争配位到催化剂的金属中心的趋势。
如果二齿配体和单齿配体与Rh金属的摩尔比分别为0.5∶2和1∶10，则N/I选择性在2～3的范围内。如果二齿配体和单齿配体与Rh金属的摩尔比分别为3∶10和1∶10，则N/I选择性增加至15～18。
有利地，过渡金属催化剂可以是乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)，二齿配体可以是1，1′-二苯基-2，2′-二基-二(二吡咯亚磷酰胺)(BPO-P(Pyl)2)，和单齿配体可以是三苯基膦(TPP)。
烯烃化合物可以是选自包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯的组的化合物。
根据本发明的实施方案的醛化反应中所用的溶剂可以包括如丙醛、丁醛和戊醛的醛，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和环己酮的酮，如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，包括对二氯苯的卤代芳族化合物，如四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二氧杂环乙烷的醚，包括二氯甲烷的卤代链烷烃，如庚烷的链烷烃，优选为各种醛和如甲苯的芳族化合物。
根据本发明的实施方案的醛化反应中所用的CO/H2合成气的组成可以在宽的范围内改变。CO/H2的摩尔比通常可为约5∶95～70∶30，优选约40∶60～60∶40，且特别优选约1∶1。
醛化反应的温度可通常为约20～180℃，优选约50～150℃。醛化反应的压力可通常为约1～700bar，优选1～300bar。
下文中，将参照以下的实施例更详细地说明本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1～9使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂、二齿配体磷化合物和单齿配体磷化合物的丙烯的醛化将10.0mg(37.8mmol)的(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂、0.2mL作为GC分析内标的十六烷、作为二齿配体的(BPO-P(Pyl)2)和作为单齿配体的醚TPP(三苯基膦)或TPPI(亚磷酸三苯酯)加入到甲苯中，以使溶液的总量为100mL，二齿配体和单齿配体与铑的各个比例列于表1，然后加入反应器中(高通过量过滤装置(HTS)，由Auto Clave制造)。将摩尔比为1∶1∶1的丙烯∶CO∶H2的气体混合物注入到反应器中以维持6bar的压力。然后，在85℃搅拌的同时混合物反应2.5小时。
使用的催化剂和配体、各配体与催化剂的摩尔比、反应温度、N/I选择性和催化活性列于表1。
在表1中，N/I值表示制得的正丁醛与异丁醛的相对比例。基于作为内标加入的十六烷的量由GC分析得到醛的各产率。
为了计算各反应的催化活性，制得的正丁醛和异丁醛的总量除以丁醛的分子量、催化剂的浓度和反应时间。催化活性表示为mol(BAL)/mol(RH)/h。
表1
<p>表1
在对比实施例1和2中，使用单齿配体进行丙烯的醛化。如表2中描述的，当使用TPP作为配体时(对比实施例1)，催化活性为85.4mol(BAL)/mol(RH)/h，和N/I选择性为3.9。当使用三吡咯膦(P(Pyl)3)作为配体时(对比实施例2)，催化活性有些低，但对正丁醛的选择性(N/I选择性10.1)比使用TPP时高一些。特别是，公知的如果当P(Pyl)3被用作配体时，醛化反应的温度被降低，则催化活性有些下降，但N/I选择性快速增加。
参照表1，在实施例1中，将作为单齿配体的TPP以每摩尔铑1摩尔的比例加入到对比实施例3中只使用二齿配体的催化剂系统中。在这种情况下，催化活性增加了约12％，而对正丁醛与异丁醛的选择性从8.7减小至3.2，即对异丁醛的选择性增加了至少两倍。在实施例2中，将TPP以每摩尔铑3摩尔的比例加入到对比实施例3中只使用二齿配体的催化系统中。在这种情况下，N/I选择性为2.0。
当BPO-P(Pyl)2作为二齿配体以每摩尔铑3摩尔的比例使用时，得到了至少15的高N/I选择性，同时保持比使用Rh/TPP的对比实施例1高240％的高催化活性。当BPO-P(Pyl)2作为二齿配体以每摩尔铑5摩尔的比例使用时，N/I选择性增加至17.2。
除了二齿配体之外使用TPPI作为单齿配体的实施例8和9具有与使用TPP的上述情况相似的趋势。
从上述结果可以证实，使用包括作为催化剂的乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)，和作为二齿配体的1，1′-二苯基-2，2′-氧-二(二吡咯亚磷酰胺)(BPO-P(Pyl)2)与作为单齿配体的TPP或TPPI的结合的催化剂组合物，可以控制正丁醛与异丁醛的产率。
工业实用性根据本发明的实施方案包括过渡金属催化剂和单齿配体磷化合物与二齿配体磷化合物的结合作为配体的催化剂组合物可以用于烯烃化合物的醛化方法以制备醛。
权利要求
1.一种催化剂组合物，包括由通式1表示的二齿配体、由通式2表示的单齿配体和由通式3表示的过渡金属催化剂 其中各R1和R2为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C5-20环烷或环烯、取代或未取代的C6-36芳基、取代或未取代C1-20杂烷基、取代或未取代的C4-36杂芳基、或取代或未取代的C4-36杂环基，Ar1-Ar2为双芳基化合物，和X为氧(O)或硫(S)； 其中各R3、R4和R5为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C5-20环烷或环烯、取代或未取代的C6-36芳基、取代或未取代C1-20杂烷基、取代或未取代的C4-36杂芳基、或取代或未取代的C4-36杂环基，各R3、R4和R5任选地由硝基(-NO2)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或C1-4烷基取代；M(L1)l(L2)m(L3)n(3)其中M为过渡金属，各L1、L2和L3为氢、CO、乙酰丙酮、环辛二烯、降冰片烯、氯或三苯基膦，和各l、m和n为0～5的数字，假设l、m和n不同时为零。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中在通式1中，各R1和R2为吡咯、苯基、或吲哚，且磷直接与氮原子相连。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中在通式1中，双芳基化合物Ar1-Ar2由通式5或通式6之一表示 其中各R8、R9、R10和R11为氢、C1-20烷基、C6-20芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、氨基、卤素原子或腈基，烷氧羰基由-CO2R表示，其中R为C1-20烷基或C6-20芳基， 其中各R12、R13、R14、R15、R16和R17为氢、C1-20烷基、C6-20芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、氨基、卤素原子或腈基，烷氧羰基由-CO2R表示，其中R为C1-20烷基或C6-20芳基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中在通式5中，R8为甲基、甲氧基或叔丁基，R9为氢，R10为甲基、甲氧基或叔丁基，和R11为甲基或氢。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中在通式2中，各R3、R4和R5为苯基、苯氧基、环己基或叔丁基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中在通式3中，过渡金属M为钴(Co)、铑(Rh)或铱(Ir)。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中过渡金属催化剂为乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、氢化羰基三(三苯基膦)铑(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基铱(Ir(AcAc)(CO)2)或氢化羰基三(三苯基膦)铱(HIr(CO)(TPP)3)。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中基于催化剂组合物的量，过渡金属的浓度为50～500ppm，并且对于每摩尔的过渡金属，二齿配体的浓度为0.5～20mol，单齿配体的浓度为0.1～50mol。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中如果对于每摩尔的过渡金属，二齿配体的浓度为0.5～2mol和单齿配体的浓度为0.1～10mol，则N/I选择性在2～3的范围内；而如果对于每摩尔的过渡金属，二齿配体的浓度为3～10mol和单齿配体的浓度为0.1～10mol，则N/I选择性在15～18的范围内。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中过渡金属催化剂为乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)，二齿配体为1，1′-二苯基-2，2′-二基-二(二吡咯亚磷酰胺)(BPO-P(Pyl)2)，和单齿配体为三苯基膦(TPP)或亚磷酸三苯酯(TPPI)。
11.一种烯烃化合物醛化方法，包括在权利要求1～10的任一项的催化剂组合物存在下、高压和高温下搅拌的同时，烯烃化合物与氢和一氧化碳的气体混合物反应以制备醛。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的烯烃化合物由通式4表示 其中各R6和R7为氢、C1-20烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)、或由0～5个选自包括硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基和丁基的组的取代基取代的C6-20苯基。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述的烯烃化合物为选自包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯的组的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种包括二齿配体、单齿配体和过渡金属催化剂的催化剂组合物及烯烃化合物的醛化方法，该方法包括在该催化剂组合物存在下、高压和高温下搅拌的同时，烯烃化合物与氢和一氧化碳的气体混合物反应以制备醛。本发明的催化组合物显示出高催化活性和达到理想值的任意控制正丁醛与异丁醛的选择性(N/I选择性)。
文档编号B01J27/14GK1863595SQ200480029312
公开日2006年11月15日 申请日期2004年7月3日 优先权日2004年6月12日
发明者全裕文, 高东铉, 权五鹤, 严性植, 李相琪, 文址重, 朴光镐 申请人:Lg化学株式会社