连续制备醛的方法

专利名称：连续制备醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在包括至少2个反应区的多级反应系统中、在升高的温度和压力下、在与含有氧和/或氮的有机磷配体配合的均相铑催化剂以及游离配体存在下、借助合成气、在含有α-烯烃和具有内部双键的烯烃的具有4-20个碳原子的烯烃组合物的均相中进行异构加氢甲酰基化而连续制备具有5-21个碳原子的醛的方法。
烯烃的加氢甲酰基化也已知为羰基合成方法，在1990年，由烯烃的加氢甲酰基化得到的产品的世界年产量估计为约7百万公吨。尽管在羰基合成方法工业应用的开始阶段大多数使用基于钴的均相催化剂，从20世纪70年代起基于铑的均相加氢甲酰基化催化剂已经越来越多地用于工业中，因为与钴催化剂的情况相比，它们能够在更低的温度和特别是更低的压力下进行更经济的操作，并且在具有末端双键的烯烃(α-烯烃)的加氢甲酰基化中实现高n/i选择性。为此，在分别由乙烯和丙烯工业制备C3和C4醛的方法中，通常使用三苯基膦改性的铑配合物的低压加氢甲酰基化实际上已经完全替代了使用羰基钴催化剂的高压加氢甲酰基化。然而，即使在今天使用羰基钴催化剂的高压加氢甲酰基化仍然具有突出的工业重要性，特别是在具有内部双键的长链烯烃的加氢甲酰基化中。这类烯烃能够大量获得，例如作为残油II(来自在除去或选择氢化二烯烃如1，3-丁二烯和除去基于异丁烯的C4混合物后的蒸汽裂化器的C4切取馏分，其含有1-丁烯和2-丁烯)或者来自烯烃二聚工艺和三聚工艺或者来自烯烃复分解设备和费-托设备，并且其羰基合成产物用作制备其它工业产品如增塑剂或表面活性剂醇类的原料。由于它们的生产方式，这些烯烃通常呈相关α-烯烃和具有内部双键的相应结构异构体的异构体混合物形式，并且以该形式用作羰基合成方法的原料。对于本发明而言，“内”烯烃相应为其双键(与α-烯烃不同)不是在烯烃分子的末端而是在其内部的烯烃。
尽管使用钴催化剂时要求更高的温度和更高的压力，但是对于所述较长链烯烃混合物的加氢甲酰基化以及具有内部双键的各种烯烃化合物的加氢甲酰基化而言优选使用钴催化剂的原因可能是催化剂金属钴和铑的不同催化性质。在α-烯烃的加氢甲酰基化中，取决于CO分子根据方程式(1)加成到双键上的位置， 可以形成线性醛A(已知为n-醛)或支化醛B(也已知为iso-醛)。通常而言，在加氢甲酰基化产物中需要高比例的n-醛，由n/i比表示，即反应产物中n-醛与iso-醛的摩尔比。尽管在短链α-烯烃的加氢甲酰基化中铑-三苯基膦催化剂体系产生高n选择性，但是该催化剂体系在上述烯烃混合物或具有内部双键的烯烃的加氢甲酰基化中具有缺点。首先，铑-三苯基膦催化剂体系对于内部双键仅显示出很低的加氢甲酰基化活性，结果是该“内”烯烃根本不发生反应，或者只有当使用不经济的长反应时间时才能反应到经济上可接受的程度，第二，该催化剂体系还在加氢甲酰基化反应的条件下将末端双键显著程度地异构化为内部双键，这一事实使所述缺点变得更严重，因此当将铑-三苯基膦催化剂体系用于这类工业烯烃异构体混合物或内部烯烃的加氢甲酰基化中时，仅得到不令人满意的烯烃转化率和不令人满意的内烯烃利用程度。
为了能够在α-烯烃和内烯烃的较长链烯烃混合物的加氢甲酰基化以及内烯烃的加氢甲酰基化中利用使用铑催化剂的低压加氢甲酰基化的固有优点，长期以来进行了各种努力，以开发铑催化的“异构”加氢甲酰基化方法，即，由内烯烃或者α-烯烃与内烯烃的混合物的加氢甲酰基化得到的反应产物中的n-醛比例高于由起始烯烃中的末端双键和内部双键的比例以及铑-三苯基膦催化剂体系产生的双键异构化所预期的比例的方法。为实现这个目标而进行的研究目前集中在借助合适的配体和/或工艺工程措施对铑催化剂性质进行改进。然而，还需要显著的改进以在经济上成功用于工业实践中的异构化加氢甲酰基化。
作为适合异构加氢甲酰基化的铑催化剂体系，例如可以提到US-A 3527 809中描述的铑与有机亚磷酸酯配体的配合物、US-A 4,668,651中描述的铑与螯合有机亚磷酸酯配体的配合物以及WO 01/58589和WO 02/83695中描述的铑与有机亚磷酰胺(phosphoramidite)配体和有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯配体的配合物。
由于烯烃加氢甲酰基化中的n/i选择性受到许多参数的影响，将这类催化剂用于异构加氢甲酰基化必须结合工艺工程措施和涉及反应条件的措施，以达到经济上令人满意的结果。已经由d’Oro等人，LA CHIMICA ETL’INDUSTRIA 62，572(1980)确认的对于使用铑-三苯基膦催化剂体系的加氢甲酰基化中的n/i选择性具有显著影响的一个参数是加氢甲酰基化反应器中的CO分压。在该情况下发现尽管减小CO分压使n选择性提高，但是减小CO分压不希望地使所用烯烃的氢化速率大大增加，并因此大量形成链烷烃。
在US-A 4,885,401中说明了，当使用铑-螯合亚磷酸酯催化剂体系时，在加氢甲酰基化反应器中减小CO分压使反应速率增加并且CO/H2比应当优选为1∶1至1∶10。
US-A 4,885,401的实施例12涉及2-丁烯加氢甲酰基化，其指出尽管当减小CO/H2比时反应速率升高，但是形成的醛的n/i比降低。
US-A 4,885,401概括提到了在一系列不同反应器中对α-烯烃和内烯烃的混合物进行加氢甲酰基化的可能性，并且需要的话，在各个反应器中单独设定最佳反应条件，但是没有提供有关操作方式和最优化措施的指导的具体教导。
US-A 4,599,206包括关于在以不同CO/H2摩尔比操作的两个接连的反应器中使用铑-有机单亚磷酸酯配体催化剂来加氢甲酰基化1-丁烯/2-丁烯混合物的实施例。然而，这些实施例的变动较大的反应条件不能从各个结果中察觉出任何有关如何进行异构加氢甲酰基化以实现产物醛的高n/i比以及高丁烯转化率的可归纳的教导。
EP-A 188 426描述了一种烯烃加氢甲酰基化方法，其中将来自第一反应器系统的含烯烃废气供入与第一反应器系统去耦的第二反应器系统中，以完成加氢甲酰基化。在去耦的第二反应器系统中采用的反应条件可以不同于第一反应器系统中采用的那些，其中特别是可以采用不同的催化剂体系。据说使用这些分离的反应器系统是为了更有效和更充分地利用供入的烯烃。EP-A 188 426不涉及在异构条件下的加氢甲酰基化，并且该文献中的实施例相应局限于在丙烯的加氢甲酰基化中使用铑-三苯基膦催化剂体系。此外，没有关于当使用内烯烃作为原料时可以如何提高n/i比的教导。
WO 97/20801(US-A 5,744,650)具体阐明了在使用铑-有机多亚磷酸酯催化剂的加氢甲酰基化中的加氢甲酰基化速率与一氧化碳分压之间的关系，防止或减少在加氢甲酰基化过程中铑-有机多亚磷酸酯催化剂的失活，防止和/或减少在加氢甲酰基化过程中一氧化碳分压、氢分压、反应总压、加氢甲酰基化速率和/或温度的周期性波动，并且作为这些问题的解决方案建议了进行加氢甲酰基化时的一氧化碳分压应当使得当一氧化碳分压降低时加氢甲酰基化速率升高并且当一氧化碳分压升高时加氢甲酰基化速率降低，还建议了应当满足下列条件中的一个或多个a)使用温度使得反应产物液体温度与冷却剂入口温度之间的温度差低于25℃，b)一氧化碳转化率小于90％，c)氢气的转化率高于65％，d)烯属不饱和化合物的转化率高于50％。
对于一氧化碳分压对n/i选择性的影响，WO 97/20801仅观察到在具有如下特征的范围内操作将导致高异构比，在所述范围内，关于一氧化碳分压，加氢甲酰基化具有负反应级数，即，在较高的一氧化碳分压下。
继续部分专利US-A 5 874 639将US-A 5,744,650的主题扩展到使用含有有机多磷-金属配合物的催化剂。
US-A 5 728 893涉及使用具有特定构造的用于加氢甲酰基化的多级反应器，其目的在于实现这样的反应条件，在该条件中n产物选择性的变化每磅/英寸2的CO分压不超过0.2％(约等于每巴CO分压为2.9％)的反应条件。该专利中的唯一实施例涉及使用铑-三苯基膦催化剂体系和使用从开始就过量的氢气以传统加氢甲酰基化乙烯和丙烯。根据来自实施例的数据，升高CO分压使加氢甲酰基化速率降低。没有给出有关实施例2的丙烯加氢甲酰基化中产生的丁醛n/i比的信息。
根据JP-A 143 572(2000)，加氢甲酰基化应当在这样的条件下进行，在该条件下反应器中的一氧化碳分压实际上不影响反应速率。
Reinius等人(J.Mol.Cat.AChemical(分子催化杂志，化学辑)158，499(2000))研究了使用铑-甲基(噻吩基)二苯基膦配合物作为催化剂的甲基丙烯酸甲酯的加氢甲酰基化，并且得出的结论是增加合成气中的H2分压不会改变加氢甲酰基化反应的n/i选择性，这与使用三苯基膦-铑配合物作为催化剂的情况不同。
在Yang等人，Catalysis Today(当代催化)74，111(2002)中描述了H2和CO分压对三苯基膦三间磺酸铑配合物在丙烯加氢甲酰基化中的催化活性的影响。在该催化剂体系的情况下，发现加氢甲酰基化速率随着H2分压的升高而升高并且随着CO分压的升高而降低。
EP-A 423 769涉及在烯烃的多级加氢甲酰基化中使用连接成反应器级联的两个不同反应器的组合。根据该专利申请的实施例，使用合成气混合物在传统铑-三苯基膦催化剂体系存在下进行丙烯的加氢甲酰基化，其中在第一和第二反应段中氢气的比例高于一氧化碳的比例。EP-B 423 769没有给出关于异构加氢甲酰基化的信息。
EP-A 1 008 580同样涉及使用划分成加氢甲酰基化的压力段的包括至少2个反应器的反应器级联，其中在第一(m-1)压力段中的H2和CO分压以及下游第二(m)压力段中的相应分压之间的关系符合至少一个下列不等式，pCO(m-1)＜pCO(m)pH2(m-1)＜pH2(m)pCO(m-1)+pH2(m-1)＜pCO(m)+pH2(m)其中pCO和pH2是各个压力段或反应段中的CO和H2分压。该操作方式据说提高加氢甲酰基化速率并且改进n/i选择性。根据EP-A 1 008 580中的实施例，这通过在第一反应段中设定50kg/cm2的压力并且在第二反应段中设定170kg/cm2的压力并使用CO/H2摩尔比为1∶1的合成气实现辛烯混合物的加氢甲酰基化。在此使用的加氢甲酰基化催化剂是在反应器中就地产生的未配合的羰基氢化铑。尽管在EP-A 1 008 580的说明中指出，该方法还适用于使用与各种亚磷酸酯或膦配体配合的钴和铑催化剂的加氢甲酰基化，但是对于使用与未配合铑的性质不同的催化剂时产生的醛的n/i比方面，缺乏该方法的具体实施例和有关该方法的影响的信息。
对于借助与单磺化膦配合的铑催化剂进行的1-辛烯加氢甲酰基化，US-A 4,716,250(实施例9)还公开了在高于第一反应段中的CO分压的CO分压下进行第二反应段。对于各个反应段中的CO/H2比，在第一和第二反应段中都存在过量的氢。然而，当在第一和第二阶段中使用大约相等的CO分压并且在第一和第二反应段中都使用高H2/CO摩尔比时，在不同于实施例9的方案中实现了在所形成壬醛的n/i比方面的最佳结果(n/i比＝12.3)。
WO 02/68371涉及在反应器级联中的异构加氢甲酰基化方法，其中在第一反应段中使用传统的铑-三苯基膦催化剂并且在第二反应段中使用由具有呫吨骨架的螯合二膦改性的铑催化剂。当使用CO/H2比为1∶1的合成气时，根据实施例，该文献中的第二反应段还在高于第一阶段中压力的压力下进行，这对应于在第一阶段的分压上增加CO和H2分压。然而，使用不同的催化剂体系是复杂的，这显著增加该方法的成本。
本发明的目的是找到一种内烯烃和α-烯烃的混合物的加氢甲酰基化方法，尽管如现有技术所示反应速率和n-醛选择性对CO分压有相反依赖性，但是该方法可以以高n选择性和高时空产率由该烯烃混合物经济地制备醛。为此，烯烃混合物中存在的内烯烃中的内部双键向末端双键的异构化应当得到促进并且同时α-烯烃向内烯烃的双键异构化应当得到抑制，因为后者由于内烯烃在根本上比α-烯烃的反应性低而降低该方法的总时空产率。
我们发现该目的通过如下一种连续制备具有5-21个碳原子的醛的方法得以实现，该方法通过在包括至少2个反应区的多级反应系统中、在升高的温度和压力下、在与含有氧和/或氮的有机磷配体配合的均相铑催化剂以及游离配体存在下、借助合成气、在含有α-烯烃和具有内部双键的烯烃的具有4-20个碳原子的烯烃组合物的均相中进行异构加氢甲酰基化，其中烯烃组合物首先在一个或多个第一反应区组中在10-40巴的总压下与CO/H2摩尔比为4∶1至1∶2的合成气反应以达到40-95％的α-烯烃转化率，并且在一个或多个下游反应区组中在5-30巴的总压下使来自所述一个或多个第一反应区组的加氢甲酰基化混合物与CO/H2摩尔比为1∶4至1∶1000的合成气反应，其中所述一个或多个下游反应区中的总压在每种情况下比前面的反应区中的总压低至少1至(T1-Tf)巴，其中T1是前面的反应区中的总压，而Tf是所述一个或多个第一反应区下游的反应区中的总压，条件是T1-Tf之差大于1巴，并且所述一个或多个下游反应区中的CO分压在每种情况下低于前面的反应区中的CO分压。
本发明方法基于有关异构加氢甲酰基化的许多研究结果。因此尤其发现a)在两个串联连接的反应器中并且在这两个反应器中的其它条件相同的情况下进行的残油II连续加氢甲酰基化中，通过在恒定的CO/H2摩尔比下降低合成气压力或者通过在恒定总压下降低CO/H2摩尔比而实现的CO分压降低，导致加氢甲酰基化产物混合物中的醛产率升高和n-戊醛比例升高；b)在2-丁烯的分批加氢甲酰基化中，降低CO分压使醛产率和n-戊醛比例升高；以及c)在1-丁烯的分批加氢甲酰基化中，降低CO分压使不希望发生的1-丁烯向2-丁烯的异构化增加，结果使形成醛的时空产率和所形成戊醛的n/i比因此降低。
由于使用本发明的措施并且根据本发明设定工艺参数，结果，根据本发明在一个或多个第一反应区组中将烯烃组合物中存在的α-烯烃大部分转化(即40-95％的转化率，优选70-95％的转化率)为相应的n-醛，而并不发生显著程度的末端双键向内部双键的异构化，因此，以大大简化的方式在一个或多个下游反应区组中在内部双键向末端双键异构化的最佳加氢甲酰基化条件下将烯烃组合物中具有内部双键的烯烃加氢甲酰基化，而不引起烯烃组合物中原来存在的α-烯烃的显著异构化，从而最终以高时空产率由烯烃组合物得到具有高n/i比的醛产物。在一个或多个第一反应区组中在加氢甲酰基化条件下不希望发生的α-烯烃向内烯烃异构化的程度应当保持在尽可能低的水平，并且不超过80％，优选低于50％，特别优选低于30％。
烯烃组合物中存在的α-烯烃的通常为50-99％的广受欢迎的转化率因此可以在单个第一反应区或在多个第一反应区中实现。对于本发明而言，“一个或多个第一反应区组”的表述用于指该单个第一反应区或多个第一反应区。这同样适用于一个或多个第一反应区组下游的单个反应区或多个反应区。在该“一个或多个下游反应区组”中，主要目的是待加氢甲酰基化的烯烃组合物中的内烯烃的异构加氢甲酰基化。
因此，本发明方法在压力和CO/H2比方面不同于借助级联(即分级)反应区对含有α-烯烃和内烯烃的烯烃混合物进行逐步加氢甲酰基化的现有技术(例如US-A 4 716 250；EP-A 1 008 580)，因为在一个或多个下游反应区组中的CO分压和总压都低于在一个或多个第一反应区组中的CO分压和总压，其中所述一个或多个第一反应区组通常在比所述一个或多个下游反应区组更高的CO/H2摩尔比和显著更高的总压下操作。
在本发明方法中，在总压、CO/H2摩尔比和CO分压这些工艺参数方面级联的多级反应系统中进行具有末端双键和内部双键的烯烃组合物的加氢甲酰基化，该多级反应系统还包括串联连接的多个反应区，例如2-10个、优选2-4个、特别优选2个反应区，其中各个反应区在不同的总压、CO分压以及需要的话、反应区中主要的CO/H2摩尔比这些方面彼此不同。因此，各个反应区可以存在于在反应器级联中串联连接的各个反应器中，或者单个反应区还可以包括多个串联或并联连接的反应器并且满足本发明各个反应区的标准，即基本上相同的总压和CO分压。相反，可以借助合适的内件将单个加氢甲酰基化反应器分段形成多个在其中可以单独设定反应条件的反应室，从而使一个或多个这些反应室形成反应区，并且根据各个室中的工艺参数设定，使反应器的一个或多个下游反应室形成第二反应区或多个下游反应区。因此，如果反应器的下游室在比前面的室低至少1巴的总压和更低的CO分压以及需要的话、在更低的CO/H2摩尔比下操作，则下游室相对于前面的室形成新的反应区。类似的含义适用于串联连接的各个反应器中的反应条件。
对于本发明方法的反应器，原则上可以使用所有适合加氢甲酰基化反应的反应器，例如搅拌反应器，例如如US-A 4 778 929所述的泡罩塔反应器，例如如EP-A 1 114 017所述的循环反应器，例如如EP-A 423 769所述的管式反应器，在这种情况下，系列反应器中的各个反应器可以具有不同混合特性，以及例如如EP-A 1 231 198或US-A 5 728 893所述的分室反应器。
如果反应区包括多个反应器，则可以在这个反应区中使用相同或不同的反应器类型，并且同样可以在每个反应区之间使用相同或不同的反应器类型。优选在各个反应区中使用相同的反应器类型，例如循环反应器或搅拌容器。
在一个或多个第一反应区组中，本发明方法通常在10-40巴、优选10-30巴、特别优选10-25巴的总压下进行，并且在一个或多个第一反应区组下游的一个或多个反应区组中，本发明方法通常在5-30巴、优选5-20巴、特别优选9-20巴的总压下进行。各个反应区中的总压是以下所述分压之和反应气体一氧化碳(CO)和氢(H2)的分压；待加氢甲酰基化的烯烃组合物中的各种烯烃和加氢甲酰基化过程中产生的醛的分压；以及反应混合物中存在的其它组分如饱和烃、惰性气体如氮气、助剂如溶剂或游离配体、任何稳定剂如叔胺或吖嗪(加入反应混合物中以稳定所用配体使之避免发生降解反应)以及原料中痕量存在的任何杂质如二氧化碳和加氢甲酰基化过程中所形成的副产物的分压。通常而言，通过引入反应气体CO和H2和/或通过在各反应温度下将反应混合物减压以除去挥发性组分而设定各个反应区中的总压。
根据本发明，设定各个反应区中的总压以使下游反应区中的总压比前面的反应区低至少1巴至(T1-Tf)巴，其中T1是前面的反应区Rm中的总压，在反应区Rm前面还可以有一个或多个反应区如Rl、Rk等，以及Tf是前述反应区下游的反应区Rn中的总压，在反应区Rn后面还可以有其它反应区(Ro、Rp等)，该其它反应区中的总压遵循与反应区Rm和Rn之间相同的关系。在此，适用T1-Tf的差大于1巴的条件。通常而言，下游反应区Rn中的总压比前面的反应区低1-25巴，优选低1-15巴，特别优选低1-10巴。各个反应区中的总压的参考点在每种情况下是反应器中的总压；或者如果多个反应器一起形成反应区，则是前面的反应区的最后一个反应器中的总压；或者如果多个反应器一起形成反应区，则是下游反应区的第一个反应器中的总压。相应的含义适用于其中一个或多个各反应室形成反应区的分室反应器。在管式反应器的情况下，在第一个管式反应器的出口处的总压以及在进入下游管式反应器或其它反应器的入口处的总压形成确定各个反应区的参考点。如果两个或更多个串联连接的反应器或反应室之间的总压差低于1巴，则这些反应器或反应室一起形成反应区。
各个反应区中的反应温度通常为50-200℃，优选50-150℃，特别优选70-130℃。
在本发明方法中，一个或多个第一反应区组中的合成气的CO/H2摩尔比通常为4∶1至1∶2，优选4∶1至2∶3，特别优选3∶2至2∶3(CO∶H2)，并且在所述一个或多个第一反应区组下游的一个或多个反应区组中的CO/H2摩尔比通常为1∶4至1∶1000，优选1∶4至1∶100，特别优选1∶9至1∶100(CO/H2)，其中将下游反应区中的CO分压设定为低于该反应区紧邻的前面反应区中的主要CO分压的值。通常而言，将一个或多个第一反应区下游的反应区中的CO分压设定为比紧邻的前面反应区中的主要CO分压低1-20巴，优选低1-10巴，特别优选低2-7巴的值。
对于确定各个反应区中的CO分压的参考点，类似地适用上述对于确定各个反应区中的总压的说明。
本发明方法的各个反应区中的最佳总压、最佳CO/H2摩尔比以及最佳CO分压取决于待加氢甲酰基化的烯烃组合物的类型和组成，例如待加氢甲酰基化的烯烃的链长，末端双键和内部双键的比例，内部双键的位置以及可能还有烯烃的支化程度。因此，根据本发明，有利地在常规初步实验或数学工艺模拟中对特定的烯烃组合物和使用的加氢甲酰基化催化剂将这些工艺参数最优化，以找到在非常高的时空产率下在醛产品中实现非常高的n/i比的经济上最佳的条件。
类似的含义适用于本发明方法中的反应区数量。因此，对于本发明而言，可能有用的是，安排至多10个串联反应区以实现n/i比和时空产率在经济上的最佳结合。由于所得的高资金成本和/或设备成本以及可能更高的操作成本，这可能抵消由改进n/i比和时空产率得到的经济优势。为此，本发明方法有利地在通常为2-8个，优选2-4个，特别优选2个串联连接的反应区中进行，其中反应区的经济上最佳的数量在各种情况中有利地借助常规实验或数学工艺模拟作为待加氢甲酰基化的烯烃组合物的类型和组成以及所用加氢甲酰基化催化剂的函数来确定。
可以在进入随后的反应区之前将来自一个反应区的加氢甲酰基化产物混合物减压，分离出形成的醛，并且将未反应的烯烃送入下一个待加氢甲酰基化的反应区中。根据本发明优选的是，来自一个反应区的加氢甲酰基化产物混合物在进入下一个反应区之前不进行所述后处理，并且将其直接减压进入下一个反应区中。本发明方法的这个有利实施方案通过下游反应区中的总压低于前面的反应区中的总压而得以实现。
通过调节来自各个反应区的废气料流，各个反应区中的总压通常设定为新鲜引入的合成气的量的函数，该废气料流通常主要由未反应的合成气、惰性气体和烃组成。如果没有以需要的预设CO/H2摩尔比将CO/H2混合物引入各个反应区中，为了在各个反应区中设定所需的CO/H2摩尔比，可能有利的是，使用具有大约1∶1的传统CO/H2摩尔比的合成气并且通过计量加入另外量的CO或H2在各个反应区中设定所需的CO/H2摩尔比。此时，存在经济上有利的机会，即，通过使用来自其它方法的主要含有CO或H2的废气以调节CO/H2摩尔比而将本发明方法和其它方法整合。因此，例如来自甲酸甲酯生产的含CO废气可以用于增加CO/H2摩尔比，或者来自将醛或由其制备的烯醛(例如2-乙基己烯醛或2-丙基庚烯醛)氢化为相应饱和醇的含H2废气可以用作H2源以减小各个反应区中的CO/H2摩尔比。CO分压还可以通过在下游反应区中减小CO/H2压力而降低。
本发明方法适合对优选含有具有内部双键和末端双键的可为线性或支化的脂族C4-C20烯烃的烯烃组合物进行加氢甲酰基化。这类烯烃组合物的实例是如工业上得到的1-丁烯/2-丁烯混合物，例如残油II。术语残油II是指从蒸汽裂化器的C4馏分中分离出丁二烯和乙炔并随后分离出异丁烯之后得到C4烯烃馏分。其通常具有下列组成
0.5-5重量％的异丁烷，5-20重量％的正丁烷，20-40重量％的反式-2-丁烯，10-20重量％的顺式-2-丁烯，25-55重量％的1-丁烯，0.5-5重量％的异丁烯，以及痕量的气体如1，3-丁二烯、丙二烯、丙烯、环丙烷、甲基环丙烷和乙烯基乙炔。
其它合适的烯烃组合物例如是例如在酸催化的乙烯和丙烯共二聚中形成的戊烯混合物，由酸或镍催化的丙烯二聚(Dimersol方法)或者由例如EP-A 1 069 101和EP-A 1 134 271所述的复分解方法得到的己烯混合物，例如由酸或镍催化的丙烯和丁烯共二聚得到的庚烯混合物，例如如US-A 5849 972所述由丁烯二聚得到的辛烯混合物，例如由酸催化的丙烯三聚得到的壬烯混合物，例如由酸催化的戊烯二聚得到的癸烯混合物，例如由戊烯和己烯共二聚得到的十一碳烯混合物，例如由US-A 5 849 927所述的酸催化的丙烯四聚、丁烯混合物三聚和/或例如由WO 00/53546所述的己烯混合物的二聚得到的十二碳烯混合物，例如由US-A 5 849 972所述的丁烯混合物四聚得到的十六碳烯混合物，例如由壬烯混合物二聚得到的十八碳烯混合物，和/或由癸烯混合物二聚或戊烯混合物四聚得到的二十碳烯混合物。不用说，在本发明方法中还可以使用含有具有不同碳原子数的烯烃的组合物。该具有不同碳原子数的烯烃的组合物例如可以通过如EP-A 1 134 271和EP-A 1 069 101所述的丁烯复分解或者由SHOP方法或费-托方法得到。可以例如在Weissermel，ArpeIndustrielle Organische Chemie，第82-99页，第5版，Wiley-VCH，Weinheim 1998中找到制备含有高级烯烃的组合物的各种合适方法的概要。可以根据本发明由这些烯烃组合物得到的醛例如适合作为制备增塑剂和表面活性剂醇的原料，这些增塑剂和表面活性剂醇可以例如通过将醛氢化为醇而由其直接得到或者由缩醛化和氢化步骤而得到，例如2-丙基庚醇可以通过对戊醛(通过残油II的加氢甲酰基化得到)进行缩醛化并且随后对缩醛产物2-丙基庚烯醛进行氢化而制得。
为了说明的目的，而不是为了给出任何穷尽的列举，以下仅通过举例列出可以存在与所述烯烃组合物中的部分代表性烯属化合物丁烯如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯，戊烯如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯，己烯如1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯和3-甲基-1-戊烯，庚烯如1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯和甲基己烯的各种异构体，辛烯如1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯以及具有内部双键或末端双键的支化辛烯，壬烯如1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯以及具有内部双键或末端双键的支化壬烯，癸烯如1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯以及具有内部双键或末端双键的支化癸烯，十一碳烯如1-十一碳烯、2-十一碳烯、3-十一碳烯、4-十一碳烯、5-十一碳烯以及具有内部双键或末端双键的支化十一碳烯，十二碳烯如1-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳烯、6-十二碳烯以及具有内部双键或末端双键的支化十二碳烯。十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯和二十碳烯同样合适。
可以用于本发明方法中的烯烃组合物还可以包括二烯烃，例如α-ω-二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯或1，9-癸二烯，以及同时具有内部双键和末端双键的二烯烃如1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，3-壬二烯、1，4-壬二烯、1，5-壬二烯、1，6-壬二烯、1，7-壬二烯、1，3-癸二烯、1，4-癸二烯、1，5-癸二烯、1，6-癸二烯、1，7-癸二烯、1，8-癸二烯。
本发明的加氢甲酰基化方法使用均匀溶解于反应介质中并且与含磷配体配合的铑催化剂进行，而且该含磷配体还能够在本发明的反应条件下将具有内部双键的烯烃异构化和加氢甲酰基化并且在本发明的反应条件下仅具有较小的将末端双键异构化为内部双键的趋势。相对于铑，有利地过量使用配体，通常以2-300、优选2-20、特别优选2-10的配体/Rh摩尔比使用。
液体反应混合物中的铑浓度通常为10-500重量ppm，优选30-350重量ppm，特别优选50-300重量ppm。作为铑源，可以使用例如铑盐如乙酸铑、氯化铑或硝酸铑，铑配合物如乙酰丙酮合铑和/或羰基铑化合物如Rh(CO)2acac、Rh4(CO)12或Rh6(CO)16(acac乙酰丙酮根)。使用的铑源类型对于本发明方法的结果通常并不关键。
为了进行加氢甲酰基化，通常将作为铑源的铑化合物溶于或悬浮于反应混合物中，并且也类似地处理待使用的配体。然后在加氢甲酰基化反应条件下在加氢甲酰基化反应器中就地形成对加氢甲酰基化有活性的铑配合物，即，通过使一氧化碳和氢气与配合有含磷配体的铑化合物反应而形成。当然还可以将预形成的铑催化剂配合物加入到反应混合物中。
本发明方法在均相中进行，即在待加氢甲酰基化的烯烃中进行，均匀溶解于反应混合物中的铑加氢甲酰基化催化剂、游离配体以及形成的醛存在于液相中，即，本发明方法不提供在并列存在的两个液相中的加氢甲酰基化。
本发明加氢甲酰基化方法可以有利地在溶剂存在下进行。作为溶剂，优选使用在各烯烃的加氢甲酰基化中形成的醛以及它们的具有更高沸点的下游反应产物，即羟醛缩合产物。同样合适的溶剂是芳族化合物如甲苯和二甲苯，可以用于稀释上述醛的烃或烃混合物，以及醛的下游产物。其它可能的溶剂是脂族羧酸与链烷醇的酯，例如乙酸乙酯或Texanol，醚如叔丁基甲基醚和四氢呋喃。在足够亲水的配体的情况下，可以使用醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇，酮如丙酮和甲乙酮等。还可以将“离子液体”作为溶剂。这些是液体盐，例如N，N’-二烷基咪唑盐如N-丁基-N’-甲基咪唑盐，四烷基铵盐如四正丁基铵盐，N-烷基吡啶盐如正丁基吡啶盐，四烷基盐如三己基(十四烷基)盐，例如四氟硼酸盐、乙酸盐、四氯铝酸盐、六氟磷酸盐、氯化物和甲苯磺酸盐。
本发明方法有利地使用液体卸料法进行。此时，从第一反应区的加氢甲酰基化反应器中连续取出液体加氢甲酰基化混合物并且将其送入下一个反应区的加氢甲酰基化反应器中。由于下游反应区在比前面的区更低的总压下操作，可以将来自前面的反应区的加氢甲酰基化产物混合物有利地减压到下游反应区的加氢甲酰基化反应器中。通常而言，来自第一反应区的加氢甲酰基化产物混合物在其进入随后的反应区中以前不进行后处理。在不同于前面的反应区的反应条件的选定反应条件下操作下游反应区。通常从该下游反应区的加氢甲酰基化反应器中连续取出液体加氢甲酰基化混合物，并且将其减压到压力通常比加氢甲酰基化反应器中的压力低1-35巴、优选3-10巴的减压容器中以除去其中溶解的气体，如未反应的CO/H2混合物，或者需要的话，如上所述将其送入其它下游反应区中。在减压容器中释放的气体、特别是未反应的CO/H2混合物需要的话可以循环到前面的反应区之一中以进一步反应，在这种情况下可能有利的是，在换热器中对该气体循环料流进行涤气或中间冷凝以除去夹带的醛和/或烯烃或者将该循环料流的子料流卸料以避免惰性气体在反应器中的积累。随后可以将存留在减压容器中的含有加氢甲酰基化产物、溶于其中的烯烃、高沸点化合物、催化剂和游离配体的液体加氢甲酰基化混合物通入脱气塔，以回收未反应的烯烃。随后，可以将来自脱气塔的含有加氢甲酰基化产物、高沸点化合物、催化剂和游离配体的塔底物通入蒸馏塔，在这里将加氢甲酰基化产物与高沸点化合物、催化剂和游离配体分离并且可以进一步使用，同时需要的话，在将高沸点化合物、催化剂和游离配体的料流浓缩并将子料流卸料以避免高沸点化合物在反应器中积累以后，有利地将其循环到前面的反应区之一的反应器中，优选第一反应区的反应器中。醛产物可以通过现有技术的各种方法处理，例如通过US-A 4,148,830、US-A 6,100,432或WO01/58844中所述的方法处理。
作为可以将双键异构化的催化剂，对于本发明而言，优选铑与螯合有机亚磷酰胺或有机亚磷酸酯或有机亚膦酸酯配体的配合物。在这些配体中，一个或多个磷原子可以由砷和/或锑原子替代，但优选使用含磷配体。
适用于本发明方法中的异构加氢甲酰基化催化剂例如是铑与式I的亚磷酰胺配体的配合物， 其中Q是下式的桥连基团
其中A1和A2各自相互独立地是O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者与它们所连接碳原子一起形成具有4-12个碳原子的亚环烷基，或者基团Rd与其它的基团Rd一起或基团Re与其它的基团Re一起形成分子内的桥连基团D，D是选自下列的二价桥连基团， 其中R9和R10各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯基或氰基，或相互结合形成C3-C4亚烷基桥，R11、R12、R13和R14各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧酸酯基、氰基、烷氧基、SO3H、磺酸酯基、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c是0或1，Y是化学键，R5、R6、R7和R8各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，
其中Rf、E1、E2和E3是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同的基团，Rg是氢、甲基或乙基，M+是阳离子，X-是阴离子，和x是1-120的整数，或者R5和/或R7与它们所连接苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，a和b各自相互独立地是0或1，P是磷，以及R1、R2、R3和R4各自相互独立地是杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或NE1E2基团，条件是R1和R3由连接到磷原子P上的吡咯基团的氮原子连接，或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成二价基团E，该基团E含有至少一个由吡咯上的氮连接到磷原子P上的吡咯基团并且具有下式Py-l-W，其中Py是吡咯基团，l是化学键或O、S、SiRaRb、NRc或CRhRi，W是环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，以及Rh和Ri各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者形成联吡咯基团，该基团由氮原子连接到磷原子P上并且具有下式Py-l-Py。
优选的亚磷酰胺配体是式Ia的配体
其中R15、R16、R17和R18各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORk、W’COO-M+、W’(SO3)Rk、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rk)(Rl)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE4E5、W’(NE4E5E6)+X-、W’ORk、W’SRk、(CHRlCH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中W’是单键、杂原子或具有1-20个桥原子的二价桥连基团，Rk、E4、E5和E6是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Rl是氢、甲基或乙基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，和y是1-240的整数，其中两个相邻的R15、R16、R17和R18基团与它们所连接吡咯环的碳原子一起还可以形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，条件是R15、R16、R17和R18基团中的至少一个不是氢，并且R19和R20没有相互连接，R19和R20各自相互独立地是环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，a和b各自相互独立地是0或1，P是磷原子，Q是下式的桥连基团
其中A1和A2各自相互独立地是O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者与它们所连接碳原子一起形成具有4-12个碳原子的亚环烷基，或者基团Rd与其它的基团Rd一起或基团Re与其它的基团Re一起形成分子内的桥连基团D，D是选自下列的二价桥连基团， 其中R9和R10各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯基或氰基，或相互结合形成C3-C4亚烷基桥，R11、R12、R13和R14各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧酸酯基、氰基、烷氧基、SO3H、磺酸酯基、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c是0或1，R5、R6、R7和R8各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Rg是氢、甲基或乙基，M+是阳离子，X-是阴离子，和
x是1-120的整数，或者R5和/或R7与它们所连接苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系。
所述配体是WO 02/083695的主题，该文献在此全面引入作为参考，并且其中还描述了这些配体的制备。这类配体中的优选配体例如是下列化合物，该列举仅为了说明目的，并且不对可以采用的配体施加任何限制。














Et乙基Me甲基对于使用铑配合物作为催化剂的异构加氢甲酰基化合适的亚磷酰胺配体也包括WO 98/19985和WO 99/52632中描述的亚磷酰胺配体，这类配体具有带有由氮原子连接到磷原子上的杂芳基如吡咯基或吲哚基的2，2’-二羟基-1，1’-亚联苯基或2，2’-二羟基-1，1’-亚联萘基桥连基团，例如下列配体





这些配体的1，1’-亚联苯基或1，1’-亚联萘基桥连基团还可以通过亚甲基(CH2-)、1，1-亚乙基(CH3-CH＜)或1，1-亚丙基(CH3-CH2-HC＜)由1，1位进一步桥连。
对于使用铑配合物作为催化剂的异构加氢甲酰基化合适的亚膦酸酯配体尤其是WO 98/19985中描述的配体，例如 对于使用铑配合物作为催化剂的异构加氢甲酰基化合适的配体还包括例如如WO 01/58589所述的亚磷酸酯和亚膦酸酯配体。仅为了说明目的，可举例提到下列配体
对于使用铑配合物作为催化剂的异构加氢甲酰基化很好合适的其它配体是例如如WO 02/068371和EP-A 982314所述的具有呫吨基-双(磷代呫吨基)骨架的膦配体。仅为了说明目的，以下举例列举了一些这类配体

对于使用螯合亚磷酸酯配体的铑配合物作为催化剂的异构加氢甲酰基化合适的这类配体例如是式II、III和IV的配体。

其中G是具有2-40个碳原子的取代或未取代的二价有机桥连基团，M是选自-C(Rw)2-、-O-、-S-、NRv、Si(Rt)2-和-CO-的二价桥连基团，其中基团Rw相同或不同并且各自是氢、具有1-12个碳原子的烷基或苯基、甲苯基或茴香基，基团Rv是氢或具有1-12个碳原子的取代或未取代的烃基，基团Rt相同或不同并且各自是氢或甲基，m是0或1，基团Ar相同或不同并且各自是未取代或取代的芳基，下标k是0或1，基团Rx相同或不同并且各自是未取代或取代的单价烷基或芳基，以及Ry是选自取代和未取代的亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价有机基团。仅为了说明目的而不施加任何限制，可以举例提到下列可以用于本发明方法中的螯合亚磷酸酯配体。









这类双亚磷酸酯螯合配体以及其它双亚磷酸酯螯合配体是EP-A 213369和US-A 4 769 498的主题并且其中描述了它们的制备。
替代上述双亚磷酸酯螯合配体，在本发明方法中还可以使用下式V的单齿单亚磷酸酯配体来配合形成铑加氢甲酰基化催化剂和作为游离配体P(ORS)(ORT)(ORU)V已知这类配体的合适性以及它们与铑的配合物作为异构加氢甲酰基化的催化剂。在式IV的单亚磷酸酯配体中，基团RS、RT和RU相互独立地是通常具有1-30个，优选5-30个碳原子的相同或不同有机基团，例如取代或未取代的烷基、芳基、芳基烷基、环烷基和/或杂芳基。由于它们具有更高的水解和降解稳定性，特别优选例如EP-A 155 508所述的空间位阻单亚磷酸酯配体。仅为了说明目的，可以举例提到下列单亚磷酸酯配体结构。

对于使用铑配合物作为催化剂的异构加氢甲酰基化已知的配体也包括在配体分子中除了亚磷酸酯基团以外还具有次膦酸酯(phosphinite)或膦基团的二齿配体。这类配体尤其描述于WO 99/50214。仅为了说明目的，以下显示这类配体的一些实例




But叔丁基Ph苯基以上描述的配体类型可以在本发明方法中以它们与铑的配合物和/或作为游离配体的形式使用。优选使用如WO 02/083695中所述的铑与具有呫吨骨架的亚磷酰胺配体的配合物作为本发明方法中的异构加氢甲酰基化催化剂。
根据本发明，本发明方法可以将含有α-烯烃和具有内部双键的烯烃的烯烃组合物加氢甲酰基化得到相应醛，该方法并且使得所得n/i比高于对应于烯烃组合物中α-烯烃的比例并且时空产率高于可通过传统方法得到的时空产率，而不必建立级联以形成两个或多个反应区。
以下借助实施例说明本发明方法。
实施例配体53的合成 将28.5g(218mmol)3-甲基吲哚(粪臭素)与大约50ml干燥甲苯一起放置在反应容器中，并且在减压下蒸除溶剂以通过共沸蒸馏除去痕量的水。重复该程序一次。然后在氩气中用700ml干燥甲苯吸收残余物并且将该混合物冷却到-65℃。然后在-65℃下先后缓慢加入14.9g(109mmol)PCl3和40g(396mmol)三乙胺。在16小时内使反应混合物达到室温，然后回流16小时。将在300ml干燥甲苯中的19.3g(58mmol)4，5-二羟基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基呫吨加入反应混合物中，然后将该混合物回流16小时，并且在冷却到室温以后，吸滤沉淀的无色固体(三乙胺盐酸盐)，蒸除溶剂并且从热乙醇中将残余物重结晶两次。减压干燥得到36.3g(理论值的71％)无色固体。31P-NMR(298K)δ＝105。
实施例11-丁烯的加氢甲酰基化，CO∶H2摩尔比＝1∶1分别称量5.5mg Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮根)和200mg配体53，各自溶于5g甲苯中，混合并且在90℃下用10巴的合成气(CO∶H2＝1∶1)处理(预活化)。1小时以后，将混合物减压。然后由压力锁加入9.9g1-丁烯，借助合成气(CO∶H2＝1∶1)将总压设定为17巴，并且在90℃下进行加氢甲酰基化2小时(109ppm Rh；配体53∶Rh的摩尔比大约＝10∶1)。在所示反应时间后，冷却高压釜，由冷阱小心排气，并且借助气相色谱法分析收集的反应产物混合物(反应器和冷阱)。转化率为99％，戊醛的产率为92％并且线性度(n产物的比例)为98.5％。2-丁烯(异构化产物)的产率为7％。
反应开始时的CO和H2分压各为6巴。
线性度(n产物的比例)定义为n-戊醛除以n-戊醛与i-戊醛的和再乘以100的量。
实施例21-丁烯的加氢甲酰基化，CO∶H2摩尔比＝1∶2分别称量5.4mg Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮根)和200mg配体53，各自溶于5g甲苯中，混合并且在90℃下用10巴的合成气(CO∶H2＝1∶2)处理(预活化)。1小时以后，将混合物减压。然后由压力锁加入10.1g 1-丁烯，并且借助合成气(CO∶H2＝1∶2)将总压设定为17巴。然后将气体进料转换为合成气(CO∶H2＝1∶1)以在反应器中确保1∶2的恒定CO∶H2摩尔比。随后在90℃下进行加氢甲酰基化2小时(105ppm Rh；配体53∶Rh的摩尔比大约＝10∶1)。转化率为98％，戊醛的产率为49％并且线性度(n产物的比例)为95.8％。2-丁烯(异构化产物)的产率为46％。
反应开始时的CO分压为4巴，并且反应开始时的H2分压为8巴。
实施例32-丁烯的加氢甲酰基化，CO∶H2摩尔比＝1∶1分别称量5.0mg Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮根)和176mg配体53，各自溶于5g甲苯中，混合并且在90℃下用10巴的合成气(CO∶H2＝1∶1)处理(预活化)。1小时以后，将混合物减压。然后由压力锁加入11.3g 2-丁烯，借助合成气(CO∶H2＝1∶1)将总压设定为17巴。随后在90℃下进行加氢甲酰基化4小时(93ppm Rh；配体53∶Rh的摩尔比大约＝10∶1)。转化率为12％，戊醛的产率为10％并且线性度(n产物的比例)为88.5％。
反应开始时的CO和H2分压各为6巴。
实施例4
2-丁烯的加氢甲酰基化，CO∶H2摩尔比＝1∶2分别称量5.0mg Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮根)和176mg配体53，各自溶于5g甲苯中，混合并且在90℃下用10巴的合成气(CO∶H2＝1∶2)处理(预活化)。1小时以后，将混合物减压。然后由压力锁加入11.2g 2-丁烯，借助合成气(CO∶H2＝1∶2)将总压设定为17巴。然后将气体进料转换为合成气(CO∶H2＝1∶1)以在反应器中确保1∶2的恒定CO∶H2摩尔比。随后在90℃下进行加氢甲酰基化4小时(93ppm Rh；配体53∶Rh的摩尔比大约＝10∶1)。转化率为34％，戊醛的产率为32％并且线性度(n产物的比例)为93％。
反应开始时的CO分压为4巴，并且反应开始时的H2分压为8巴。
实施例52-丁烯的加氢甲酰基化，CO∶H2摩尔比＝1∶9分别称量5.0mg Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮根)和176mg配体53，各自溶于5g甲苯中，混合并且在90℃下用10巴的合成气(CO∶H2＝1∶9)处理(预活化)。1小时以后，将混合物减压。然后由压力锁加入11.2g 2-丁烯，借助合成气(CO∶H2＝1∶9)将总压设定为17巴。然后将气体进料转换为合成气(CO∶H2＝1∶1)以在反应器中确保1∶9的恒定CO∶H2摩尔比。随后在90℃下进行加氢甲酰基化4小时(93ppm Rh；配体53∶Rh的摩尔比大约＝10∶1)。转化率为64％，戊醛的产率为46％并且线性度(n产物的比例)为96％。
反应开始时的CO分压为1.2巴，并且反应开始时的H2分压为10.8巴。
实施例6反式-2-丁烯的加氢甲酰基化，CO∶H2摩尔比＝1∶1分别称量5.0mg Rh(CO)2acac(acac＝乙酰丙酮根)和187mg配体53，各自溶于5g甲苯中，混合并且在90℃下用10巴的合成气(CO∶H2＝1∶1)处理(预活化)。1小时以后，将混合物减压。然后由压力锁加入10.4g反式-2-丁烯，借助合成气(CO∶H2＝1∶1)将总压设定为12巴。随后在90℃下进行加氢甲酰基化4小时(97ppm Rh；配体53∶Rh的摩尔比＝10∶1)。转化率为33％，戊醛的产率为30％并且线性度(n产物的比例)为95％。
反应开始时的CO和H2分压各为3.5巴。
实施例7使用Rh/配体53对残油II进行连续加氢甲酰基化在如附图
所示的包括串联连接的各自液体容量为1L的两个搅拌高压釜(1和2)、压力分离器(3)、分离C4烃的减压和加热的容器(4)以及从产物相中分离含有催化剂的高沸点相的刮板式薄膜蒸发器(5)的连续操作设备中，使用铑和配体53作为催化剂对残油II(29重量％的1-丁烯，52重量％的2-丁烯，19重量％的丁烷和其它C4烃)进行加氢甲酰基化。从蒸馏(5)返回到反应器的的催化剂返回料流为大约130g/h，并且残油进料速率为大约70g/h。在配体/金属的摩尔比为大约10∶1(摩尔∶摩尔)下反应器中的铑浓度为大约100ppm，第一反应器的温度为70℃且第二反应器的温度为90℃。将CO∶H2摩尔比为1∶1的合成气供入第一反应器并且在大约22巴的总压下操作。在大约20巴下向第二反应器中额外引入H2能够使合成气的CO含量经由废气浓度调节到大约50％CO至大约1％CO范围内的任何值。在第二反应器中在CO∶H2摩尔比为1∶25的稳态操作下(第一反应器CO∶H2摩尔比＝1∶1)，经过13天的代表性时间，得到49％的醛产率和96.1％的n产物比例。
权利要求
1.一种连续制备具有5-21个碳原子的醛的方法，其通过在包括至少2个反应区的多级反应系统中、在升高的温度和压力下、在与含有氧和/或氮的有机磷配体配合的均相铑催化剂以及游离配体存在下、借助合成气、在含有α-烯烃和具有内部双键的烯烃的具有4-20个碳原子的烯烃组合物的均相中进行异构加氢甲酰基化，其中烯烃组合物首先在一个或多个第一反应区组中在10-40巴的总压下与CO/H2摩尔比为4∶1至1∶2的合成气反应以达到40-95％的α-烯烃转化率，并且在一个或多个下游反应区组中在5-30巴的总压下使来自所述一个或多个第一反应区组的加氢甲酰基化混合物与CO/H2摩尔比为1∶4至1∶1000的合成气反应，其中所述一个或多个下游反应区中的总压在每种情况下比前面的反应区中的总压低1至(T1-Tf)巴，其中T1是前面的反应区中的总压，而Tf是所述一个或多个第一反应区下游的反应区中的总压，条件是T1-Tf之差大于1巴，并且所述一个或多个下游反应区中的CO分压在每种情况下低于该反应区前面的反应区中的CO分压。
2.如权利要求1要求的方法，其中在所述一个或多个第一反应区中设定CO/H2摩尔比为3∶2至2∶3，并且在所述一个或多个下游反应区中设定CO/H2摩尔比为1∶9至1∶100。
3.如权利要求1或2要求的方法，该方法在两个反应区中进行。
4.如权利要求1-3中任何一项要求的方法，其中将来自醛和烯醛氢化工艺的含氢废气用于在所述第一反应区下游的所述一个或多个反应区中设定CO/H2摩尔比。
5.如权利要求1-4中任何一项要求的方法，其中使用的均相加氢甲酰基化催化剂是铑与式I的亚磷酰胺配体的配合物 其中Q是下式的桥连基团 其中A1和A2各自相互独立地是O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者与它们所连接碳原子一起形成具有4-12个碳原子的亚环烷基，或者基团Rd与其它的基团Rd一起或基团Re与其它的基团Re一起形成分子内的桥连基团D，D是选自下列的二价桥连基团， 其中R9和R10各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯基或氰基，或相互结合形成C3-C4亚烷基桥，R11、R12、R13和R14各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧酸酯基、氰基、烷氧基、SO3H、磺酸酯基、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c是0或1，Y是化学键，R5、R6、R7和R8各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同的基团，Rg是氢、甲基或乙基，M+是阳离子，X-是阴离子，和x是1-120的整数，或者R5和/或R7与它们所连接苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，a和b各自相互独立地是0或1，P是磷原子，以及R1、R2、R3和R4各自相互独立地是杂芳基、杂芳氧基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、环烷基、环烷氧基、杂环烷基、杂环烷氧基或NE1E2基团，条件是R1和R3由连接到磷原子P上的吡咯基团的氮原子连接，或者R1与R2一起和/或R3与R4一起形成二价基团E，该基团E含有至少一个由吡咯上的氮连接到磷原子P上的吡咯基团并且具有下式Py-l-W，其中Py是吡咯基团，l是化学键或O、S、SiRaRb、NRc或CRhRi，W是环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，以及Rh和Ri各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者形成联吡咯基团，该基团由氮原子连接到磷原子P上并且具有下式Py-l-Py。
6.如权利要求1-5中任何一项要求的方法，其中使用的均相加氢甲酰基化催化剂是铑与式Ia的亚磷酰胺配体的配合物 其中R15、R16、R17和R18各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、W’COORk、W’COO-M+、W’(SO3)Rk、W’(SO3)-M+、W’PO3(Rk)(Rl)、W’(PO3)2-(M+)2、W’NE4E5、W’(NE4E5E6)+X-、W’ORk、W’SRk、(CHRlCH2O)yRk、(CH2NE4)yRk、(CH2CH2NE4)yRk、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中W’是单键、杂原子或具有1-20个桥原子的二价桥连基团，Rk、E4、E5和E6是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Rl是氢、甲基或乙基，M+是阳离子等价物，X-是阴离子等价物，和y是1-240的整数，其中两个相邻的R15、R16、R17和R18基团与它们所连接吡咯环的碳原子一起还可以形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系，条件是R15、R16、R17和R18基团中的至少一个不是氢，并且R19和R20不相互连接，R19和R20各自相互独立地是环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，a和b各自相互独立地是0或1，P是磷原子，Q是下式的桥连基团 其中A1和A2各自相互独立地是O、S、SiRaRb、NRc或CRdRe，其中Ra、Rb和Rc各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Rd和Re各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或者与它们所连接碳原子一起形成具有4-12个碳原子的亚环烷基，或者基团Rd与其它的基团Rd一起或基团Re与其它的基团Re一起形成分子内的桥连基团D，D是选自下列的二价桥连基团， 其中R9和R10各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、羧基、羧酸酯基或氰基，或相互结合形成C3-C4亚烷基桥，R11、R12、R13和R14各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、芳基、卤素、三氟甲基、COOH、羧酸酯基、氰基、烷氧基、SO3H、磺酸酯基、NE1E2、亚烷基-NE1E2E3+X-、酰基或硝基，c是0或1，R5、R6、R7和R8各自相互独立地是氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、COORf、COO-M+、SO3Rf、SO3-M+、NE1E2、NE1E2E3+X-、亚烷基-NE1E2E3+X-、ORf、SRf、(CHRgCH2O)xRf、(CH2N(E1))xRf、(CH2CH2N(E1))xRf、卤素、三氟甲基、硝基、酰基或氰基，其中Rf、E1、E2和E3是选自氢、烷基、环烷基和芳基的相同或不同基团，Rg是氢、甲基或乙基，M+是阳离子，X-是阴离子，和X是1-120的整数，或者R5和/或R7与它们所连接苯环的两个相邻碳原子一起形成具有1、2或3个其它环的稠合环体系。
7.如权利要求1要求的方法，其中使用的烯烃组合物是残油II。
全文摘要
本发明涉及一种连续制备具有5－21个碳原子的醛的方法，其通过在与含有氧原子和/或氮原子的有机磷配体配合的均相铑催化剂以及游离配体存在下、借助合成气、在含有α－烯烃和具有内部双键的烯烃的具有4－20个碳原子的烯烃组合物的均相中进行异构加氢甲酰基化。所述制备在包括至少2个反应区的多级反应系统中在升高的温度和压力下进行。根据所述方法，烯烃组合物首先在第一反应区中或几个第一反应区组中在10－40巴的总压下与CO/H
文档编号B01J31/24GK1871199SQ200480031210
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年10月21日
发明者M·福兰德, T·马科维特茨, W·阿勒斯, A·沙费尔, W·理查特, R·帕切洛 申请人:巴斯福股份公司