专利名称：用于从烯烃制备不饱和炔的混合金属氧化物催化剂的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有钼、铋、铁、铯、锑和其它金属的氧化物的混合金属氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂用于由烯烃制备不饱和炔，比如在空气或者另一种含有分子氧的气体存在时通过异丁烯的气相催化氧化制备异丁烯醛。
现有技术描述一般而言，用于将异丁烯氧化成异丁烯醛的催化剂是通过在溶液或悬浮液中混合含有所需元素的化合物和干燥所得的浓缩物而制备的混合金属氧化物。随后，煅烧干燥后的产物。煅烧产物可以被研磨或者形成适于使用的筛目大小。所制备的催化剂可以具有特定的比表面积。催化剂可以承载在合适载体比如氧化硅、含氧化硅的材料、碳化硅、和氧化铝等上，以便改善该催化剂的物理性质。已经公开了许多在通过丙烯或者异丁烯的催化蒸气相氧化制备丙烯醛或者异丁烯醛中使用的催化剂的制备方法。
美国专利No.4816603公开了用于制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂具有下式MoaWbBicFedNieSbfXgYhZiAjOk其中X是钾、铷和/或铯，Y是磷、硫、硅、硒、锗和/或硼，Z是锌和/或铅，A是镁、钴、锰和/或锡，a是12，b是0.001-2，c是0.01-3，d是0.01-8，e是0.01-10，f是0.01-5，g是0.01-2，h是0-5，i是0.01-5，j是0-10，k是足以满足价态的数。所公开的制备方法是形成钼酸铵、仲钨酸铵和硝酸铷的溶液A以及硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的溶液B，将溶液B加入溶液A形成浆料，和在浆料中加入三氧化锑。
美国专利No.4511671公开了用于制备异丁烯醛的催化剂，所述催化剂具有下式
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx其中A是镍和/或钴中的至少之一；B是碱金属、碱土金属和/或铊中的至少一种；C是磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰和/或锌的至少之一；D是硅、铝、锆和/或钛的至少之一；a是12，b是0-10，c是0.1-10，d是0.1-20，e是2-20，f是0-10，g是0-4，h是0-30，x由原子价态确定。所公开的制备方法是将硝酸钴和硝酸铁溶于水中，与此相独立地，将硝酸铋溶于水和硝酸中。混合这两种溶液，然后加入另一种溶液中，所述另一种溶液是仲钼酸铵和仲钨酸铵溶于水中的溶液。另外加入硝酸铯在水中的溶液和硅溶胶溶液。
美国专利No.4556731公开了用于制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的、具有下式的催化剂AaBbFecXdMeMo12Ox其中A是碱金属，比如钾、铷、铯或其混合物，铊、银或者其混合物，B是钴、镍、锌、镉、铍、钙、锶、钡、镭或者其混合物，X是铋、碲或者其混合物，M是(1)Cr+W、Ge+W、Mn+Sb、Cr+P、Ge+P、Cu+W、Cu+Sn、Mn+Cr、Pr+W、Ce+W、Sn+Mn、Mn+Ge或其组合，(2)Cr、Sb、Ce、Pn、Ge、B、Sn、Cu或其组合，或者(3)Mg+P、Mg+Cu、Mg+Cr、Mg+Cr+W、Mg+W、Mg+Sn或者其组合，a是0-5，b是0-20、c是0-20、d是0-20、e是0.01-12，和x满足价态要求。所公开的制备方法是制备钼酸铵、磷酸、水和硅溶胶的溶液A以及硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钴和硝酸钾的溶液B，然后将溶液B加入溶液A。
美国专利No.5245083公开了用于制备异丁烯醛的催化剂，所述催化剂是组合物(1)和组合物(2)的混合物，其中所述组合物(1)具有下式MoaBibFecXdZfOg
其中X是Ni和/或Co、Z是W、Be、Mg、S、Ca、Sr、Ba、Te、Se、Ce、Ge、Mn、Zn、Cr、Ag、Sb、Pb、As、B、P、Nb、Cu、Cd、Sn、Al、Zr和Ti的至少之一，a是12，b是0.1-10，c是0-20，d是0-20，f是0-4，g满足价态要求；其中所述组合物(2)具有下式AmMonOp其中A是K、Rb和Cs的至少之一，m是2，n是1-9，p是3n+1。制备方法是制备仲钼酸铵在水中的溶液A、硝酸钴和硝酸铁在水中的溶液B、硝酸铋在硝酸水溶液中的溶液C，将溶液B和溶液C加入溶液A。独立地，将钼酸铵溶于水中形成溶液，在所述溶液中加入硝酸铯和硝酸。将所得到的两种组合物混合形成催化剂。在对比实施例中，硝酸铯溶于溶液A中，导致仅仅一种组合物形成催化剂。
美国专利No.4537874公开了用于制备不饱和炔的具有下式的催化剂BiaWbFecModAeBfCgDhOx其中A是镍和/或钴，B是碱金属、碱土金属和铊中的至少一种，C是磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和铌中的至少一种，D是硅、铝、锆和钛中的至少之一，a是0.1-10.0，b是0.5-10.0，c是0.1-10.0，d是12，e是2.0-20.0，f是0.001-10.0，g是0-10.0，h是0-30，x满足价态要求。a/b的比值是0.01-6.0，使得铋和钨的结合非常稳定，不形成化合物比如三氧化铋和钼酸铋。所公开的制备方法是在水和硝酸中溶解硝酸铋以形成溶液，在所述溶液中加入氨水以获得白色沉淀，所述白色沉淀收集后成为黄色粉末。独立地，在钼酸铵的水溶液中加入硝酸钴、硝酸铁、硅溶胶和硝酸钾的水溶液，以形成悬浮体，其所述悬浮体中加入上述黄色粉末。在一个实施例中，将钨酸钠的水溶液加入到硝酸铋溶液中。
美国专利No.5728894公开了用于制备异丁烯醛的具有下式的催化剂
Mo12BiaCebKcFedAeBfOx其中A是Co或者原子比不超过0.7的Co和Mg的混合物，B是Rb、Cs或其混合物，a是0-8，b是0-8，c是0-1.2，d是0-2.5，e是1.0-12，f是0-2.0，x满足价态要求。铁相对于铋和铈的原子比应该是0＜d/(a+b+d)≤0.9。铋、铈和钾的相对原子比应该是0.05≤b/(a+b+c)≤0.7。钾相对于铋和铈的原子比应该是0＜c/(a+b+c)≤0.4。铋、铈、钾、铁和钴对于所公开的发明而言是不可缺少的元素。制备方法是制备七钼酸铵和水的溶液A以及硝酸铋、硝酸铈、硝酸铁、硝酸铯、硝酸钾和硝酸钡的溶液B，和将溶液A和溶液B混合。
美国专利No.4916103公开了用于将丙烯氧化成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，含有钼、铋、铁、钴或镍、磷；砷、锑、锡、铊、钨、碱土金属、锌和/或铬的至少一种；和钠、钾、铷、铯和/或铟的至少一种。所公开的制备方法是将七钼酸铵溶于水和氢氧化钾中形成溶液，在所述溶液中加入钼酸铁、硝酸钴、钨酸铋和硅溶胶溶液。
美国专利No.5166119公开了用于制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，含有钼、钨、铋、铁、锑；镍和/或钴的至少之一；铯和/或铊的至少之一；镁、锰、锌、钡和/或铬的至少之一；和磷、硼、硫、硅、铈、钾和/或铷的至少之一。所公开的制备方法是制备钼酸铵和硝酸铯在水中的溶液A以及硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴和硝酸镁在硝酸和水中的溶液B，并将溶液B加入溶液A中。在一个实施例中，溶液B是硝酸铋和硝酸钴，在溶液B之后加入了另外的溶液C，所述溶液C是硝酸铁和硝酸锌的溶液。
美国专利No.5276178公开了用于制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，含有钼、钨、铋、铁；镍和/或钴的至少一种；碱金属和/或铊的至少一种；碱土金属的至少一种；磷、铊、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷和/或锌的至少一种；和硅、铝、钛和/或锆的至少之一。所公开的制备方法是将硝酸钴和硝酸铁溶于水中，将硝酸铋溶于硝酸水溶液中，将硝酸铯溶于水中，将仲钼酸铵和仲钨酸铵溶于水中。将前面三种溶液和硅溶胶加入到最后一种溶液中。制备铯量较少的第二催化剂，和第一催化剂一起用于异丁烯的氧化。在另一实施例中，不采用仲钨酸铵，用硝酸铊和硝酸锶代替硝酸铯，加入氧化碲、硝酸铅和硝酸锌，用二氧化钛代替硅溶胶。在另一实施例中，采用硝酸钾、硝酸钡和硝酸铍代替硝酸铯，加入三氧化锑和硝酸锰，采用硝酸锆代替硅溶胶。
美国专利No.5532199公开了用于制备丙烯醛和丙烯酸或者异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，含有钼、铋、铁；镍和/或钴的至少一种；镁、锌、锰、锡和/或铅的至少一种；磷、硼、硫、碲、硅、硒、锗、铈、铌、铝、钛、锆、钨和/或锑的至少之一；和钾、钠、铷的至少一种；铯和/或铊。所公开的制备方法是将仲钼酸铵、仲钨酸铵、硝酸铯和三氧化锑加入水中以形成第一溶液，将硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锌和硼酸加入硝酸和水中以形成第二溶液，在第二溶液中加入第一溶液。
美国专利No.5602280公开了用于制备丙烯醛和丙烯酸或者异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，含有钼、铋、铁；镍和/或钴的至少一种；锰、锌、钙、镁、锡和/或铅的至少一种；磷、硼、砷、碲、钨、锑和/或硅的至少一种；和钾、铷、铯和/或铊的至少一种。制备方法是制备钼酸铵和硅溶胶在水中的溶液A、硝酸镍(或者硝酸铯)、硝酸钴、硝酸铁和硝酸铊在水中的溶液B、硝酸铋在硝酸和水中的溶液C，并将溶液B和溶液C的混合物加入到溶液A中。
美国专利No.5856259公开了用于制备异丁烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，含有钼、铋、铁；镍和/或钴的至少之一；镁、锌、锰、锡和/或铅的至少之一；磷、硼、硫、碲、硅、锗、铈、铌、钛、锆、钨和锑中的至少之一；和钾、钠、铷、铯和/或铊的至少之一。制备方法是制备仲钼酸铵、三氧化锑、二氧化钛和二氧化碲在水中的第一溶液以及硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁和硝酸铯在硝酸水溶液中的第二溶液，并将第二溶液加入第一溶液。在另一实施例中，制备仲钼酸铵、二氧化硅和仲钨酸铵在水中的第一溶液以及硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铈、硝酸铷和硝酸钾在硝酸水溶液中的第二溶液，将第二溶液加入第一溶液。在另一实施例中，制备仲钼酸铵和二氧化锆的第一溶液以及磷酸、硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铅、硝酸铯、硝酸钠在硝酸水溶液中的第二溶液，并将第二溶液加入第一溶液。在另一实施例中，制备仲钼酸铵、氧化锡和二氧化锗在水中的第一溶液，制备硼酸、硫酸、硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铊和硝酸铯在硝酸水溶液中的第二溶液，并将第二溶液加入第一溶液。
美国专利No.6028220公开了用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂，含有钼、铋、镍、钴、铁；锡、锌、钨、铬、锰、镁、锑、和/或钛的至少一种；和钾、铷、铊和/或铯的至少一种。所公开的制备方法是制备钼酸铵和硝酸钾在水中的溶液A，制备硝酸钴、硝酸镍和硝酸铁在水中的溶液B，制备硝酸铋在水和硝酸中的溶液C，并将溶液B和溶液C的混合物加入溶液A。
现有技术公开了用于制备异丁烯醛的、含有钼、铋、铁、铯和其它金属的混合金属氧化物催化剂的不同制备方法。但是没有公开以下特殊制备方法或者添加次序的优点即水溶性化合物和水不溶性化合物分开制备，然后混合在一起形成催化剂。
发明内容
本发明是用于制备以下通式的催化剂的方法Mo12BiaWbFecCsgMmM′m′Ox其中M是锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆和铌中的一种或多种，M’是选自钴、镍、镁、锌、钾、铷、铊、锰、钡、铬、铈、锡、铅、镉和铜的一种或多种，a是0.1-1.5，b是0-9，c是0.2-5.0，g是0.1-1.5，m是0-9，m’是0-9，x由其它组分的价态确定。
制备所述催化剂的方法通常是在溶液或浆料中混合钼、铋、铁、铯、钨、M和M’的金属化合物，以及沉淀催化剂前体，所述催化剂前体经煅烧形成混合金属氧化物催化剂。所述金属化合物可以是盐(例如，硝酸盐、卤化物、铵、有机酸、无机酸)、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤氧化物、硫酸盐、和其它在高温下可以和氧交换使得所述金属化合物变成金属氧化物的基团。优选钼化合物和钨化合物是铵盐，铋化合物、铁化合物、镍化合物、钴化合物、镁化合物、锌化合物、铯化合物、钾化合物、铷化合物、铊化合物、锰化合物、钡化合物、铬化合物、硼化合物、硫化合物、硅化合物、铝化合物、钛化合物、铈化合物、碲化合物、锡化合物、钒化合物、锆化合物、铅化合物、镉化合物、铜化合物和铌化合物是硝酸盐、氧化物或酸，锑化合物是氧化物。
本发明的方法是催化剂的两部分合成法，在一部分中用水不溶性组分，在另一部分中采用水溶性组分。水不溶性组分经过共沉淀形成沉淀的载体的中间催化剂前体，所述前体结合有所述金属组分的氧化物。中间催化剂前体经过滤和清洗以去除硝酸盐。中间催化剂前体和剩下的水溶性组分形成浆料。通过去除水并结合水溶性组分，形成最终的催化剂前体。
这种两部分方法减少了最终催化剂前体中的硝酸盐量。在催化剂前体煅烧形成催化剂期间，硝酸盐通过放热反应分解，所述放热反应形成可以破坏和灭活催化剂的“热点”。硝酸盐也可能产生对环境不利的气体。
发明实施方案描述本发明是用于通过丙烯或异丁烯的氧化制备丙烯醛或异丁烯醛的催化剂的制备方法。本发明催化剂的确切化学结构还未可知。但是，假定所述催化剂是所有所述组分的氧化物和/或复合氧化物的均匀混合物。催化剂是下式的混合金属氧化物Mo12Bi′aWbFecCsgMmM′m′Ox其中M是锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆和铌的一种或多种，M’是选自钴、镍、镁、锌、钾、铷、铊、锰、钡、铬、铈、锡、铅、镉和铜的一种或多种，a是0.1-1.5，b是0-9，c是0.2-5.0，g是0.1-1.5，m是0-9，m’是0-9，x由其它组分的价态确定。
最优选地，催化剂具有下式Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniOx其中b是0-4，d是0-9，f是0-2.0，h是0-1.5，i是0-2.0。
所述催化剂的制备方法通常是形成金属化合物的溶液或浆料，沉淀催化剂前体，所述催化剂前体经煅烧形成混合金属氧化物催化剂。所述金属化合物可以是盐(例如，硝酸盐、卤化物、铵、有机酸、无机酸)、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤氧化物、硫酸盐和和其它在高温下可以和氧交换使得所述金属化合物变成金属氧化物的基团。更优选钼化合物和钨化合物是铵盐，比如分别仲钼酸铵或者钼酸铵和仲钨酸铵或者钨酸铵，铋、铁、钴、镍、铯、镁、锌、磷、钾、铷、铊、锰、钡、铬、硼、硫、硅、铝、钛、铈、碲、锡、钒、锆、铅、镉、铜和铌化合物是硝酸盐、氧化物或酸，锑化合物是氧化物，比如氧化锑或者三氧化锑。对于铋、铁、铯、钴、镍、镁和锌化合物而言，优选是硝酸盐。
本发明依赖于组分的具体添加次序。
制备本发明催化剂的例子是形成钼的铵盐(比如仲钼酸铵或者钼酸铵)、任选的钨的铵盐(比如仲钨酸铵或者钨酸铵)、溶解在酸中的硝酸铋、硝酸铁和硝酸铯的浆料，以及形成硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌在水中的溶液以形成二价金属硝酸盐溶液。所述浆料经共沉淀形成已沉淀的载体的中间催化剂前体，所述前体中结合了水不溶性金属组分的氧化物。中间催化剂前体经过过滤和清洗以去除硝酸盐。中间催化剂前体和所述硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的二价金属硝酸盐溶液形成浆料。氧化锑可以以固体形式加入。浆料可以时效处理2-24小时，优选8-18小时，最优选5-10小时。通过蒸发去除浆料的液体，固体沉淀物经过干燥和煅烧以获得催化剂。可以通过喷雾干燥同时去除液体和干燥固体沉淀物。液体可以在50℃-125℃蒸发。
催化剂前体的干燥可以在空气或惰性气体中，于烘箱或者喷雾干燥器中进行。优选地，在烘箱中于100-150℃空气干燥2-5小时。
煅烧催化剂前体的一个目的是获得金属组分的氧化物。催化剂前体可以在200-600℃煅烧1-12小时。煅烧可以在两个阶段进行，一个在150-400℃进行1-5小时，另一个在460-600℃进行4-8小时。对于两阶段煅烧而言，优选地，第一阶段在290-310℃进行2小时，第二阶段在460-500℃进行6小时，其中以0.5-20℃/min，优选5-10℃/min进行升温。脱氮处理可以发生在第一阶段。在可替换的实施方案中，煅烧在一个阶段中于450-500℃进行1-4小时，其中从室温开始的温度梯度为0.5-20℃/min，优选5-10℃/min，以此替代初始步骤或者脱氮处理。锻烧可以在高温烘箱或者窑中进行。
催化剂可以通过筛分、成形以及本领域公知的其它方法进行处理，以获得一定尺寸的催化剂颗粒。所需的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布与反应器设计(尺寸、形状、构造等)、工艺预期压降、以及工艺流程相关。对于两阶段煅烧而言，催化剂可以在第一阶段煅烧之后并且在第二阶段煅烧之前进行筛分或成形。在工业方法中，催化剂前体可以在喷雾干燥之后、煅烧之前进行筛分和成形。
本发明混合金属氧化物催化剂的X射线衍射谱和其它方法制备的催化剂并没有明显不同。上述实施例的催化剂组合物采用CuKα辐射测量的特征X射线衍射中，在衍射角2θ为大约9.6、14.2、23.0、26.7和28.0度处具有衍射峰。对比实施例的催化剂的X射线衍射谱具有相同的衍射峰。
本发明催化剂可以用作无载体催化剂或者有载体催化剂。无载体催化剂的表面积是0.1-150m2/g，优选1-20m2/g。如果有载体，则载体应该是对催化剂的任何活性组分没有化学反应性的惰性固体，优选是氧化硅、氧化铝、氧化铌(niobia)、氧化钛、氧化锆或其混合物。可以通过本领域公知的方法，包括早期润湿(incipientwetness)、浆料化反应和喷雾干燥，将催化剂固定到载体上。催化剂不受形状、尺寸或者颗粒分布的限制，可以根据工艺中所用的反应容器而适当形成。例如粉末状、颗粒状、球状、圆柱状、马鞍状等等。催化剂用于含有丙烯或者异丁烯、氧气、水、和惰性气体比如氮气的进料气体的气相催化氧化，以制备丙烯醛或异丁烯醛。氧气可以以纯形式供应，或者以含氧气体比如空气的形式提供，或者以氧气被稀释的气体混合物的形式提供。稀释气体可以是氮气、在工艺条件下为气态的烃、或者二氧化碳。反应温度优选是250-450℃，最优选是370-410℃。反应器是固定床或者流化床反应器。反应压力可以是0-100psig。空速可以是800-8000hr-1。
已经对本发明进行了一般性描述，下列实施例是本发明的具体实施方案，用于验证本发明的实践和优点。应该理解，所述实施例通过举例说明的形式给出，并不意在以任何方式限制说明书或者权利要求书使其遵循这些实施例。
实施例1在大约90mL的水中加入43.57g的四水仲钼酸铵和1.66g的水合仲钨酸铵，并在58分钟内从室温加热到95℃，以溶解所述金属盐。
独立地，在1.84g浓硝酸和9.4g水的溶液中，溶解9.97g水合硝酸铋和19.93g水合硝酸铁。
在30分钟内，将所述铋、铁溶液加到所述钼酸盐溶液中。
在加入了铋溶液后大约16分钟，加入2.41g的硝酸铯。
然后，在3分钟后加入2.11g的三氧化锑。
溶液在95℃蒸煮(digest)大约10小时。用大约224mL水过滤和洗涤所形成的黄色沉淀物。洗涤后的滤饼用大约100mL水制成浆料。
独立地，在约100mL水中溶解23.92g水合硝酸镍、12.03g水合硝酸钴、2.64g水合硝酸镁和3.24g水合硝酸锌，并加到所述浆料中。充分混合所述浆料。
浆料在坩锅中于50℃蒸发以得到湿膏。所述膏在1.2英尺3的马弗炉中于120℃在～51pm的气流下干燥2小时。干燥后的膏在转炉中于大约480℃煅烧2小时，其中温度梯度为10℃/min，气流为200mL/min。对催化剂进行筛分用以反应器测试。
实施例2在大约87mL水中加入43.58g四水仲钼酸铵和1.65g水合仲钨酸铵。搅拌溶液，并在大约60分钟内从室温加热到95℃以溶解所述金属盐。
独立地，将9.97g水合硝酸铋溶于1.83g浓硝酸和9.3g水的溶液中。
独立地，在大约86mL水中，溶解19.94g水合硝酸铁、23.91g水合硝酸镍、12.04g水合硝酸钴、2.64g水合硝酸镁和3.24g水合硝酸锌。
将所述硝酸铋溶液加入硝酸铁溶液中，同时搅拌。然后，在大约31分钟内以逐滴方式将所述金属硝酸盐溶液加到所述钼酸盐溶液中，同时搅拌(大约220rpm)。
在添加所述金属硝酸盐溶液的过程中，溶液温度下降到85℃，在添加后随后上升回到95℃。
在加入金属硝酸盐溶液以后，立刻加入全部2.4g固体硝酸铯。然后，在5分钟内将2.12g固体三氧化锑加入所述浆料。
溶液在95℃蒸煮大约6小时。
在蒸煮后，溶液经蒸煮浓缩形成膏。所述膏在1.2英尺3的马弗炉中于大约120℃在～5lpm的气流下干燥2小时。
所得的饼在转炉中于480℃煅烧2小时，其中温度梯度为10℃/min，气流为200mL/min，然后进行筛分以装填到测试反应器中。
下面列出的硝酸盐含量是催化剂前体饼在脱氮和煅烧之前通过离子色谱测量的结果。两种样品都通过单次水萃取以及随后的过滤进行了分析。两种样品都在空气中于120℃干燥2小时，获得干燥后的饼。
实施例硝酸盐含量为16.0重量％对比实施例硝酸盐含量为22.8重量％硝酸盐的理论量是大约33％。22.8％和33％之间的差别可能是由于在干燥过程中的损失以及单次清洗导致在滤饼中残留有硝酸盐。
通过过滤使硝酸盐减少大约30％。当考虑到干燥过程中损失的量时，通过过滤去除的硝酸盐量增加。在干燥过程中的任何硝酸盐损失也被认为是不合适的，因为这样需要洗涤干燥器排出的气体并且可能导致硝酸盐在干燥器袋滤室中累积(已经导致过爆炸)。
显而易见，根据上述教导，能够对本发明进行多种修改和改变。所以，应该理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以按照本文中具体描述的方式以外的方式实施。
权利要求
1.用于将烯烃氧化成不饱和炔的催化剂的制备方法，包括a)将钼、铋、铁、铯和M化合物溶于水或酸中，其中M是锑、磷、硼、硫、硅、铝、钛、碲、钒、锆和铌中的一种或多种；b)沉淀催化剂前体；c)去除液体以形成固体；d)洗涤所述固体；e)干燥所述固体；f)将所述固体和M’化合物的溶液接触，其中M’是选自钴、镍、镁、锌、钾、铷、铊、锰、钡、铬、铈、锡、铅、镉和铜的一种或多种，g)干燥所述固体；和h)煅烧所述固体以形成所述金属的氧化物，以形成以下通式的催化剂Mo12BiaWbFecCsgMmM1m’Ox其中a是0.1-1.5，b是0-9，c是0.2-5.0，g是0.1-1.5，m是0-9，m’是0-9，x由其它组分的价态确定。
2.权利要求1的方法，其中所述钼化合物是铵盐。
3.权利要求2的方法，其中所述钼化合物是仲钼酸铵或者钼酸铵。
4.权利要求1的方法，其中所述钨化合物是铵盐。
5.权利要求4的方法，其中所述钨化合物是仲钨酸铵或者钨酸铵。
6.权利要求1的方法，其中所述铋化合物是硝酸盐。
7.权利要求1的方法，其中所述铁化合物是硝酸盐。
8.权利要求1的方法，其中所述M’是钴化合物。
9.权利要求8的方法，其中所述钴化合物是硝酸盐。
10.权利要求1的方法，其中所述M’是镍化合物。
11.权利要求10的方法，其中所述镍化合物是硝酸盐。
12.权利要求1的方法，其中M是锑化合物。
13.权利要求12的方法，其中所述锑化合物是氧化物。
14.权利要求1的方法，其中所述铯化合物是硝酸盐。
15.权利要求1的方法，其中所述M’是锌化合物。
16.权利要求15的方法，其中所述锌化合物是硝酸盐。
17.权利要求1的方法，其中催化剂具有下式Mo12BiaWbFecCodNieSbfCsgMghZniOx其中b是0-4，d是0-9，e是0-9，f是0-2.0，h是0-1.5，i是0-2.0。
18.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有采用Cu Kα辐射测量的、在衍射角2θ为9.6、14.2、23.0、26.7和28.0度处具有衍射峰的X射线衍射谱。
19.权利要求1的方法，其中g是0.4-1.5。
20.权利要求1的方法，其中所述化合物溶解并且在40℃-100℃发生沉淀。
21.权利要求20的方法，其中所述化合物溶解并且在60℃-95℃发生沉淀。
22.权利要求1的方法，另外包括在去除所述液体之前时效2-24小时。
23.权利要求22的方法，其中所述时效进行8-18小时。
24.权利要求23的方法，其中所述时效进行5-10小时。
25.权利要求1的方法，其中所述固体在200-600℃的温度煅烧1-12小时。
26.权利要求25的方法，其中所述固体分两个阶段煅烧，一个在150-400℃的温度煅烧1-5小时，另一个在460-600℃的温度煅烧4-8小时。
27.权利要求26的方法，其中所述两阶段煅烧是第一阶段在290-310℃的温度进行2小时，第二阶段是在460-500℃进行6小时。
28.权利要求1的方法，其中所述固体在温度为450-500℃的一个阶段煅烧1-4小时。
29.权利要求27的方法，其中温度以0.5-20℃/min从第一阶段上升到第二阶段。
30.权利要求29的方法，其中所述温度以5-10℃/min上升。
31.权利要求28的方法，其中所述温度以0.5-20℃/min从室温上升到煅烧温度。
32.权利要求31的方法，其中所述温度以5-10℃/min上升。
全文摘要
本发明涉及用于通过烯烃，比如异丁烯，的气相催化氧化制备不饱和炔(例如异丁烯醛)的催化剂的制备方法，所述催化剂含有钼、铋、铁、铯、钨、钴、镍、锑、镁和锌的氧化物。本方法是催化剂的两部分合成方法，在第一部分中采用水不溶性组分，在另一部分中采用水溶性组分。水不溶性组分经共沉淀形成已沉淀载体的中间催化剂前体，所述前体结合有所述金属组分的氧化物。所述中间催化剂前体经过滤和清洗以去除硝酸盐。所述中间催化剂前体和剩下的水溶性组分形成浆料。通过去除水并结合所述水溶性组分，形成最终的催化剂前体。这种两部分方法减少了最终催化剂前体中的硝酸盐的量。
文档编号B01J21/14GK1929918SQ200480041897
公开日2007年3月14日 申请日期2004年12月19日 优先权日2003年12月19日
发明者J·W·考夫曼 申请人:沙地基本工业公司