专利名称：含酚酞侧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜及其制备方法
技术领域：
含酚酞侧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜及其制备方法属于膜分离技术领域，尤其涉及中空纤维超滤膜分离技术领域。
背景技术：
膜分离是60年代初新兴的分离技术，以其节能、操作简单等特点发展十分迅速，已使一些传统工业发生了根本性改变。比如，医药产品的浓缩、提纯和分离以及热原质(又称细菌内毒素，对极性和非极性溶液都有亲和性，具有耐热性，分解速度在200℃以上，它会引起发烧、头痛、恶心、呕吐、昏迷等，严重时引起死亡)的去除中，传统方法如蒸馏法等会引起大量废酸碱的排放，造成一定的环境污染，而且成本比较大。近年来，利用膜分离技术在医药生产中取得了很大的成效，既可以摆脱环境污染，又降低生产成本，提高产品质量，显示出明显的优越性。世界膜市场每年以20～30％速度增长，有力地促进了社会、经济的发展。超滤膜是目前使用最广泛的分离膜之一，越来越广泛用于食品、医药、生物制品、污水处理等工业领域，实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离。
膜分离技术的发展以膜的开发为基础和核心。当前世界各国提供给用户的超滤膜商品，主要有醋酸纤维素膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)等。这些超滤膜的使用温度均不能超过70℃，例如CA膜的最高使用温度为30℃，PAN膜的最高使用温度为60℃，PVDF膜、PSF膜、PES膜的最高使用温度为70℃。膜分离技术应用在医药产品浓缩、分离、提纯以及热原质的去除中，需要将膜高温灭菌，一般120℃以上蒸汽灭菌，这就限制了膜的应用。为了满足需求，迫切需要研究和开发同时兼有耐高温、截留分子量小的超滤膜。
含酚酞侧基聚芳醚砜(PES-C)是我国近几年来自行开发的一种新型膜材料，是目前聚砜系列中玻璃化温度最高的一种(DTA测定值为263℃)，具有PES的物理机械性能及化学稳定性，且由于高玻璃化温度提高了使用温度，特别是解决了PES-C的加工流动性之后，拓宽了其在工程塑料中的应用范围。
PES-C在200℃下具有几万小时的使用寿命，具有优良的尺寸性能，低的热膨胀系数，优良的阻燃性能，突出的耐化学、耐腐蚀性能，其各项技术指标均优于聚砜。除少量有极强极性溶剂外，对酸、碱和常规溶剂都有很好的化学稳定性，并可承受蒸汽高温灭菌处理或化学处理，砜基和醚键引入大分子链段，增加了材料本身的亲水性和柔韧性。另外，超滤装置内膜在长期使用下易造成菌类污染，但聚芳醚砜超滤膜却可承受高温蒸汽加热灭菌处理或化学处理的耐酸碱等，这些性能使得聚芳醚砜成为一种较理想的膜分离材料。因此，PES-C作为膜材料，可以承受蒸汽高温灭菌处理或化学处理。
含酚酞侧基的聚芳醚酮(PEK-C)是我国首先合成成功并已投入批量生产的新型工程塑料，其综合性能可以和聚醚醚酮相比美，而且具有聚醚醚酮所不具备的优良的可溶解加工性能，因此可直接用于超滤膜的制备。此外，PEK-C的耐热性高于聚砜，在医药工业、食品工业、生物工程等方面可耐高温消毒处理，可以有比较好的应用前景。
根据已有文献报道，鲁学仁等人在实验室用聚芳醚砜和聚芳醚酮制备了平板超滤膜，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺为溶剂，丁酮，乙二醇甲醚，丙酮、聚乙二醇和磷酸三乙酯等作为添加剂进行制膜。制膜液中聚芳醚砜的质量百分比浓度是(14～18)％，添加剂的质量百分比浓度为(4～12)％。膜的耐热性结果表明，在100℃沸水中把膜浸煮5min到60min的试验结果看出，随着浸煮时间增加，膜的水通量与没有浸煮前相比，均没有明显变化。150℃脱水处理后，聚芳醚砜膜和聚芳醚酮膜的水通量分别约下降84％和87％。
表1中是膜的化学稳定性的实验，结果表明，膜在HCI和NaOH溶液中浸泡三个月后，水通量略有增加，但变化不明显。在H2O2水溶液中浸泡24天后，聚芳醚砜膜水通量无明显变化。聚芳醚酮随着浸泡时间的增加，水通量缓慢增加，24天后约增加了18％。
表1 在3种溶液中浸泡的实验结果
他们还考察了膜的结构，聚芳醚砜膜表面下为排列整齐的细指状孔，再下面为指状孔，细指状孔与指状孔大部分不直通。聚芳醚酮膜表面下类似海绵结构的小孔层，再下面为指状孔层。
吴开芬等人在实验室利用聚芳醚酮为原料，制得截留分子量为2000-10000的平板超滤膜。溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)时，添加剂PEG-600、乙二醇甲醚，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)时，添加剂为四氢呋喃、PVP-10000、γ-丁内酯。聚合物的浓度为24％-32％，添加剂的浓度为4％-12％。得到截留分子量为2000，6000，10000的膜，透水速度分别为2-6，4-10，8-15ml/cm2h(0.3MPa)，对α-干扰素的截留率均可达99％以上。
发明内容
本发明的目的是提供聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜及其制备方法。本发明选用两种高聚物作为膜材料，制备耐高温、耐溶剂、耐氧化、耐酸碱腐蚀、性能优越的超滤膜。
本发明所述的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜特征在于制膜液中含有聚芳醚砜或聚芳醚酮高聚物P它是含酚酞侧基的聚芳醚砜(PES-C)或聚芳醚酮(PEK-C)溶剂S或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吗啉、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的共混物；
添加剂A甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲酸、丙酸、乙二醇、正丁醇或硝酸锂；其中P/(P+S)＝(14～25)％ (wt)；A/P＝(0～1∶1)(wt)6.针对聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜而提出的制备方法，其特征在于含有以下步骤(1)膜液的配制把高聚物P、溶剂S、添加剂A按所述配比称量后，先后依次置于溶料釜中；(2)溶解将所配置的膜液在(60～100)℃的温度下搅拌12～36小时，使高聚物P和添加剂A充分溶解于溶剂S中，成为均匀的制膜液；(3)过滤在50℃～80℃下过滤溶解均匀的制膜液以除去不溶杂质；(4)脱泡在室温～80℃条件下进行真空脱泡；(5)纺丝在下述工艺条件下，依次以下面步骤纺丝；纺丝釜压力(0.1～0.4)MPa纺丝原液温度(30～60)℃牵引速度(10～40)m/min芯液超滤水，或含有(0～50)％(wt)有机溶剂的水溶液，温度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h纺丝头出口到水面的距离即空气间隙(0～1000)mm，蒸发气氛空气温度室温，第一凝胶浴超滤水，温度(0～60)℃，第二凝胶浴超滤水，温度(30～60)℃，纺丝步骤依次为(5.1)开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出；(5.2)打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴(芯液)，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜；(5.3)把初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊；(5.4)调节合适的牵引速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。
与平板膜相比，中空纤维膜具有膜组件制造工艺简单，装填面积大，制造成本低等优点，利于大规模推广应用。因此本发明的特征之一是用聚芳醚砜或聚芳醚酮这二种新材料制备耐高温、耐溶剂、耐氧化、耐酸碱中空纤维超滤膜。本发明对这二种材料的化学稳定性进行了实验，结果如表2所示。实验条件为用这二种材料制备厚度为(50～60)μm的薄膜，将膜浸泡于表2所示的11种水溶液中，溶液的温度为40℃，浸泡时间为30天。经实验测试，浸泡前后膜的质量、厚度及强度均未发生变化，证明这二种材料具有好的耐酸碱、耐氧化、耐氯性。
表2 膜在40℃温度下的化学稳定性实验结果
本发明所述的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜具有好的抗氧化、耐酸碱及耐氧化性。
具体的实施方式本发明所述的聚芳醚砜可用下述通式表示，其特性粘数0.6-1.0
本发明所述的聚芳醚酮可用下述通式表示，特性粘数为0.5-0.9
本发明所采用的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吗啉、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的共混物；本发明所用的添加剂包括甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲酸、丙酸、乙二醇、正丁醇或硝酸锂；本发明采用干湿法纺丝，浸渍凝胶相转换化法制备中空纤维超滤膜。其制备方法包括下列步骤1.制膜液中原料的组成高聚物(P)在高聚物(P)与溶剂(S)的混合物中所占的质量百分比浓度为(14～25)％(wt)，即P/(P+S)＝(14～25)％(wt)；添加剂(A)与高聚物(P)的质量比为0～(1/1)，A/P＝0～(1/1)。
2.制膜液的配制将高聚物(P)、溶剂(S)、添加剂(A)、按“1”中配比称量后，先后置于溶料釜中。
3.溶解将“2”中配制的膜液在(60～100)℃的温度下搅拌(12～36)小时，使高聚物和添加剂充分溶解于溶剂中，成为均匀的制膜液。
4.过滤在(50～80)℃下过滤溶解均匀的制膜液以去除不溶杂质。
5.脱泡在(室温～80)℃条件下进行真空脱泡。
6.中空纤维超滤膜成型方法及工艺条件纺丝方法开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴(芯液)，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜；将初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊。调节合适的卷绕(牵伸)速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。
工艺条件纺丝釜压力 (0.1～0.4)MPa，纺丝原液的温度 (室温～60)℃，牵引速度(10～40)m/min，芯液超滤水，或含有(0～50)％(wt)有机溶剂的水溶液，温度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，空气间隙(0～1000)mm，蒸发气氛空气温度室温，第一凝胶浴 超滤水，温度(0～60)℃，第二凝胶浴 超滤水，温度(30～60)℃。
本发明按上述制备方法“1～6”制备的中空纤维超滤膜的外径为(φ0.5～φ2)mm，壁厚为(0.1～0.4)mm。
本发明对制出的中空纤维膜的纯水通量及截留率进行了测定。测定条件为25℃下的去离子水，操作压力为0.1MPa，牛血清蛋白的分子量为67000，γ球蛋白的分子量为150000。在100℃水中热处理30min，测定膜的水通量变化情况。
本发明制备的中空纤维超滤膜能耐高温、耐溶剂腐蚀，有好的抗氧化、耐酸碱性及耐氯性。为了考察膜结构的稳定性，在100℃的水中处理30min后，测其水通量结果均没有明显变化。
下面介绍
具体实施例方式实施例一、取膜材料聚芳醚砜(P)70g，溶剂DMAc(S1)100g和NMP(S2)230g组成混合溶剂，添加剂丙酸(A)25g，配制425g膜液。在90℃温度下搅拌15小时，制成均匀的制膜液。经过滤、脱泡后，按本发明制备方法“6”制备中空纤维膜。纺丝釜压力0.1MPa，纺丝原液温度(釜温)30℃，牵伸速度25m/min，芯液为60℃水，空气间隙为0，第一凝胶浴为水，温度为60℃，第二凝胶浴为60℃的水。
在25℃的水中浸泡24小时后，测试膜的性能。在操作压力为0.1MPa，温度为25℃的条件下膜的纯水通量为735L/m2.h，膜对牛血清蛋白的截留率为95.5％，对γ球蛋白的截留率为96.2％。
膜在100℃的水处理30min后，测其水通量和未热处理时相比，没有明显变化。
以下实施例见表3-表10。
表3.实例2～10的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
表4 实例11～19的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
表5.实例20～28的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
表6.实例29～37的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
表7.实例38～45的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
表8.实例46～53的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
表9.实例54～62的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
表10.实例63～68的制备条件及膜性能列表
注1.[ ]内数量为制膜原料的质量(g)；
权利要求
1.含酚酞侧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜，其特征在于，它含有P它是一种高聚物，表示是含酚酞侧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮；S溶剂，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吗啉、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的共混物；A添加剂，甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲酸、丙酸、乙二醇、正丁醇或硝酸锂；其中P/(P+S)＝(14～25)(wt)A/P＝(0~1∶1) (wt)
2.根据权利要求1所述的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜而提出的制备方法，其特征在于，它依次含有以下步骤步骤1膜液的配制把聚芳醚砜或聚芳醚酮高聚物、溶剂、添加剂按设定配比称重后，先后依次置于溶料釜中，形成膜液；步骤2制膜液的制备把具体步骤1所配制的膜液在(60～100)℃的温度下搅拌12小时～36小时，使上述高聚物聚芳醚砜或聚芳醚酮和添加剂充分溶解于溶剂中，成为均匀制膜液。步骤3不溶杂质的去除在50℃～80℃下过滤上述步骤2得到的溶解均匀的制膜液，去除不溶杂质；步骤4脱泡对步骤3得到的已去除杂质且溶解均匀的制膜液进行真空脱泡；步骤5纺丝工艺条件纺丝釜压力0.1MPa～0.4MPa；纺丝原液温度室温～60℃；牵引速度10m/min～40m/min；内凝胶浴即芯液超滤水，或含有(0～50)％重量比的有机溶剂的水溶液，温度5℃～60℃，流量为0.5L/h～3.0L/h，L为升；纺丝头出口到水面的距离即空气间隙0mm～1000mm，蒸发气氛的空气温度为室温；第一凝胶浴超滤水，温度0℃～60℃，第二凝胶浴超滤水，温度30℃～60℃，纺丝步骤依次为步骤5.1开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出；步骤5.2打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜；步骤5.3把初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊；步骤5.4调节合适的牵引速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。
全文摘要
含酚酞侧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜及其制备方法属于膜分离技术领域，其特征在于用含酚酞侧基的聚芳醚砜(PES－C)或聚芳醚酮(PEK－C)作高聚物，它们的玻璃化温度比一般的商用聚砜高(63～115)℃，同时它们的化学稳定性也很好；相应地，提出了聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜的成型方法及其工艺条件。实验证明该类中空纤维超具有耐高温、耐溶剂、耐酸碱、耐氧化的性能。
文档编号B01D71/00GK1695778SQ20051001147
公开日2005年11月16日 申请日期2005年3月25日 优先权日2005年3月25日
发明者陈翠仙, 李昕, 李继定 申请人:清华大学