专利名称：基于膜分离的增白剂清洁生产方法
技术领域：
本发明属增白剂生产技术领域，具体涉及一种基于膜分离的增白剂清洁生产方法。
背景技术：
增白剂VBL(CAS登记号[12224-16-7])，化学名称为4，4’-[(4-羟乙基胺基-6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠，其结构式如下 该产品含有磺酸基团具有较强的增白性能，有一定的水溶性，有较好的耐日晒牢度，应用范围广，市场需求大。
增白剂VBL通常的制造方法是先将三聚氯氰与DSD酸在冰水浴中进行第一次缩合，随后加入苯胺进行第二次缩合，最后加入一乙醇胺回流保温。对三次缩合的反应液再经过酸析分离、过滤溶剂、喷雾干燥等步骤首先，将反应液过滤去除反应副产物，随后用盐酸酸析，使增白剂VBL沉淀，滤去废酸液，再将滤饼加水洗涤，并用碱中和，得到增白剂VBL溶液。该方法存在如下问题①最终反应液中反应物多；②产生的废酸需要处理；③中和后产生的氯化钠混在浆料中，得不到高强度的增白剂VBL，并且影响增白剂VBL的溶解性能，特别不适宜制成液状增白剂VBL。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于膜分离的增白剂清洁生产方法。
本发明提出的基于膜分离的增白剂清洁生产方法，其具体步骤如下(1)打浆将反应助剂、三聚氯氰加入容器中打浆，控制温度为0～10℃，时间为1～3小时，反应助剂的加入量为三聚氯氰的2-100wt％；(2)缩合①向打浆液中加入DSD酸钠溶液，并用碱液中和，使之发生缩合反应，得到缩合物(II)，其中，控制反应温度为0～10℃，pH值为2～7，DSD酸钠与三聚氯氰的摩尔比为1mol∶2～2.5mol； ②向得到的缩合物(II)中加入苯胺，升温，使之发生缩合反应，得到缩合物(III)，其中，控制反应温度为10～40℃，pH值为2～7，苯胺与缩合物(II)的摩尔比为1mol∶2～2.5mol； ③向得到的缩合物(III)中进一步加入一乙醇胺发生缩合反应，得到增白剂溶液；其中，控制反应温度为80～130℃，压力为0.1～0.3MPa，一乙醇胺与缩合物(III)的摩尔比为1mol∶2～2.5mol；(3)膜分离将步骤(2)中得到的增白剂溶液过滤除杂，滤液进入膜分离装置，浓缩脱盐，得到增白剂浓缩液与透出液，膜分离装置的控制条件为温度为5-50℃，pH为6～10，压力为0.5～4.0MPa，增白剂VBL溶液的浓度为1～30％。
本发明中，所采用的反应助剂为通常的乳化剂系列，具体为脂肪醇聚氧乙烯醚(如月桂醇聚氧乙烯醚)、烷基酚聚氧乙烯醚(如壬基酚聚氧乙烯醚)、烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)等复配物。
本发明中，所采用的碱剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氨水中的一种，较好的为碳酸钠。
本发明中，所采用的分离膜，其组件形式为管式膜、卷式膜和平板膜之一种。
本发明中，所采用的分离膜材料为芳香聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈制成的亲水性膜材料之一种。分离膜的分子量为15-15000。
本发明中，通过采用一种既能截留增白剂又能通过盐和副产物的分离膜，得到高纯度的增白剂浓缩液。
本发明也可以适用于其它增白剂产品的清洁中的生产，例如可以用于增白剂VBL、增白剂31#(化学名称为4，4’-[(4-羟乙基胺基-6-苯胺基-6’-间氯苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠)、增白剂BLT(化学名称为4，4’-[(4-羟乙基胺基-6-问磺酸钠苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠)、增白剂CF(化学名称为4，4’-[(4-甲氧基-6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠)、增白剂BLB(化学名称为4，4’-[(4-二羟乙基胺基-6-对磺酸钠苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠)等的清洁生产。
用本发明方法制备的增白剂，最终反应液中反应物少，几乎不产生废酸，增白剂强度高，特别适宜制成液状增白剂。
具体实施例方式
实施例1结构式如(1)的增白剂VBL。
将三聚氯氰10g，冰水250g(冰150g，水100g)和反应助剂脂肪醇聚氧乙烯醚10g，快速打浆1小时，温度控制在0～3℃。随后保持此温度缓慢加入DSD酸钠溶液196ml(成份为4.9％)，进行第一次缩合反应，10％碳酸钠碱液保持物料的pH在2～7。反应时间约4小时，一次缩合结束，物料的pH约6～7；往上述物料中加入苯胺4.9g，进行第二次缩合反应，略升温，控制温度小于40℃，用10％碳酸钠碱液保持物料pH在2～7，反应时间约为1.5小时，二次缩合反应结束物料pH约6～7；两次缩合共用碱液100g继续往物料中加入一乙醇胺4.9g，升温至80℃，脱出主要助剂和水的共沸物共45.8g，用25％的氨水10g，保持物料pH在8～10，继续升温至110～115℃，保温3小时，压力为0.1～0.15Mpa。脱出的共沸物回收供下次生产套用。最后得到反应液630g(成份为5.44％)，强度为5.2。
过滤除去上述反应物料中的固体杂质，得到澄清的浅黄色透明物料。
与本工艺相比，通常制备(不加反应助剂)的增白剂VBL溶液600g(成份为5.5％)，强度为4.95。
将上述反应液在截留分子量是150～15000芳香聚酰胺的膜分离装置中进行膜分离，分离膜采用管式膜，分离膜材料为由芳香聚酰胺制成的亲水性膜材料，膜的截留面积为0.02平方米，操作压力为1.0MPa，温度为30℃，经过约6小时，透出510g液体，得到含固量为20％的增白剂浓缩液，喷雾干燥后得强度为158的增白剂VBL粉末固体。
如采用通常的大量盐酸酸析分离的方法，不仅产生大量的废液，得到的增白剂VBL固体强度仅为150.8。
实施例2
下述增白剂31#，4，4’-[(4-羟乙基胺基-6-苯胺基-6’-间氯苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠。结构式如(4) 将三聚氯氰10g，水250g和反应助剂烷基酚聚氧乙烯醚10g，快速打浆1.5小时，温度控制在3～6℃。随后保持此温度缓慢加入DSD酸钠溶液185ml(成份为5.2％)，进行第一次缩合反应，10％碳酸氢钠碱液保持物料的pH在2～7。反应时间约4小时，一次缩合结束，物料的pH约6～7；往上述物料中加入苯胺3.7g和间氯苯胺1.6g，进行第二次缩合反应，略升温，控制温度小于40℃，用10％碳酸氢钠碱液保持物料pH在2～7，反应时间约为2小时，二次缩合反应结束物料pH约6～7；两次缩合共用碱液98g，继续往物料中加入一乙醇胺5g，升温至80℃，脱出主要助剂和水的共沸物共48.3g，补加水100g，再加入25％的氨水10g，保持物料pH在8～10，继续升温至110～115℃，保温3小时，压力为0.1～0.15Mpa。脱出的共沸物回收供下次生产套用。最后得到反应液625g(成份为5.5％)，强度为5.3。过滤除去上述反应物料中的固体杂质，得到澄清的浅黄色透明物料。
与本工艺相比，通常制备(不加反应助剂)的增白剂31#溶液670g(成份为4.87％)，强度为5.03。
将上述反应液在截留分子量是150～15000芳香聚酰胺的膜分离装置中进行膜分离，分离膜采用卷式膜，分离膜材料为由聚醚砜制成的亲水性膜材料，膜的截留面积为0.02平方米，操作压力为1.0MPa，温度为35℃，经过约6小时，透出515g液体，得到含固量为21％的增白剂浓缩液，喷雾干燥后得强度为157的增白剂31#粉末固体。
如采用通常的大量盐酸酸析分离的方法，不仅产生大量的废液，得到的增白剂31#固体强度仅为151.4。
实施例3下述增白剂BLT，4，4’-[(4-羟乙基胺基-6-间磺酸钠苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠。结构式如(5)的增白剂。
将三聚氯氰10g，水250g和反应助剂十二烷基苯磺酸钠8g，快速打浆1小时，温度控制在0～5℃。随后保持此温度缓慢加入DSD酸钠溶液180ml(成份为5.5％)，进行第一次缩合反应，10％碳酸钠碱液保持物料的pH在2～7。反应时间约4小时，一次缩合结束，物料的pH约6～7；往上述物料中加入10％间氨基苯磺酸钠溶液103.0g，进行第二次缩合反应，略升温，控制温度小于35℃，用10％碳酸钠碱液保持物料pH在2～7，反应时间约为1.0小时，二次缩合反应结束物料pH约6～7；两次缩合共用碱液95g继续往物料中加入一乙醇胺7.5g，升温至80℃，脱出主要助剂和水的共沸物共50.5g，继续升温至110～115℃，保温3小时，压力为0.1～0.15Mpa。脱出的共沸物回收供下次生产套用。最后得到反应液603g(成份为5.8％)，强度为5.8。
过滤除去上述反应物料中的固体杂质，得到澄清的浅黄色透明物料。
与本工艺相比，通常制备(不加反应助剂)的增白剂BLT溶液600g(成份为5.5％)，强度为5.2。
将上述反应液在截留分子量是150～15000芳香聚酰胺的膜分离装置中进行膜分离，分离膜采用平板膜，分离膜材料为由碘化聚醚砜制成的亲水性膜材料，膜的截留面积为0.02平方米，操作压力为1.2MPa，温度为50℃，经过约5小时，透出459g液体，得到含固量为24％的增白剂浓缩液，喷雾干燥后得强度为160.2的增白剂BLT粉末固体。
如采用通常的大量盐酸酸析分离的方法，不仅产生大量的废液，得到的增白剂BLT固体强度仅为152.6。
实施例4下述增白剂CF，4，4’-[(4-甲氧基-6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠。结构式如(6)的增白剂CF。
将三聚氯氰10g，冰块150g，甲醇10g和反应助剂十二烷基苯磺酸钠5g，开启搅拌，温度控制在1～6℃。随后用10％碳酸钠碱液保持物料的pH在2～7，进行第一次缩合反应，反应时间约为2.5小时，一次缩合反应结束物料pH约6～7；往上述物料中缓慢加入DSD酸钠溶液200ml(成份为5.0％)，略升温，控制温度小于40℃，用10％碳酸钠碱液保持物料的pH在2～7，反应时间约3小时，二次缩合结束，物料的pH约6～7；继续往上述物料中加入苯胺5.0g，升温至80℃，进行第三次缩合反应，用10％碳酸钠碱液保持物料pH在2～7，反应时间约为1.5小时，三次缩合共用碱液105g同时脱出主要助剂和水的共沸物共40g，继续升温至110～115℃，保温3小时，压力为0.1～0.15Mpa，三次缩合反应结束物料pH在8～10。脱出的共沸物回收供下次生产套用。最后得到反应液545g(成份为6.0％)，强度为5.5。
过滤除去上述反应物料中的固体杂质，得到澄清的浅黄色透明物料。
与本工艺相比，通常制备(不加反应助剂)的增白剂CF溶液610g(成份为5.41％)，强度为5.05。
将上述反应液在截留分子量是150～15000芳香聚酰胺的膜分离装置中进行膜分离，分离膜采用管式膜，分离膜材料为由聚丙烯腈制成的亲水性膜材料，膜的截留面积为0.02平方米，操作压力为1.0MPa，温度为40℃，经过约5小时，透出445g液体，得到含固量为22％的增白剂浓缩液，喷雾干燥后得强度为159.1的增白剂CF粉末固体。
如采用通常的大量盐酸酸析分离的方法，不仅产生大量的废液，得到的增白剂CF固体强度仅为151.8。
权利要求
1.一种基于膜分离的增白剂清洁生产方法，其特征在于具体步骤如下(1)打浆将反应助剂、三聚氯氰加入容器中打浆，温度为0～10℃，时间为1～3小时，反应助剂的加入量为三聚氯氰的2-100wt％；(2)缩合①向打浆液中加入DSD酸钠溶液，并用碱液中和，使之发生缩合反应，得到缩合物(II)，温度为0～10℃，pH值为2～7，DSD酸钠与三聚氯氰的摩尔比为1mol∶2～2.5mol；②向得到的缩合物(II)中加入苯胺，加热，使之发生缩合反应，得到缩合物(III)，温度为10～40℃，pH值为2～7，苯胺与缩合物(II)的摩尔比为1mol∶2～2.5mol；③向得到的缩合物(III)中进一步加入一乙醇胺发生缩合反应，得到增白剂溶液，温度为80～130℃，压力为0.1～0.3MPa，一乙醇胺与缩合物(III)的摩尔比为1mol∶2～2.5mol；(3)膜分离将步骤(2)中得到的增白剂溶液过滤除杂，滤液进入膜分离装置，浓缩脱盐，得到增白剂浓缩液与透出液，膜分离装置的控制条件为温度为5-50℃，操作pH在6～10，操作压力为0.5～4.0MPa，增白剂溶液的浓度为1～30％。
2.根据权利要求1所述的基于膜分离的增白剂清洁生产方法，其特征在于所述的反应助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐的复配物。
3.根据权利要求1所述的基于膜分离的增白剂清洁生产方法，其特征在于所述的碱剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氨水之一种。
4.根据权利要求1所述的基于膜分离的增白剂清洁生产方法，其特征在于分离膜的组件形式为管式膜、卷式膜和平板膜之一种。
5.根据权利要求1所述的基于膜分离的增白剂清洁生产方法，其特征在于分离膜材料为芳香聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈制成的亲水性膜材料之一种。
6.根据权利要求1所述的基于膜分离的增白剂清洁生产方法，其特征在于增白剂为VBL、31#、BLT、CF、BLB。
全文摘要
本发明属于增白剂生产技术领域，具体涉及一种基于膜分离的增白剂清洁生产方法。其具体步骤为将反应助剂、三聚氯氰加入容器中打浆，然后分别加入DSD酸钠溶液、苯胺一乙醇胺使之发生缩合反应，得到增白剂溶液，最后采用膜分离技术，得到增白剂浓缩液。本发明可以适用于其它增白剂产品的清洁中的生产，例如增白剂VBL、增白剂31#、增白剂BLT、增白剂CF、增白剂BLB等的清洁生产。
文档编号B01D69/04GK1657528SQ200510023478
公开日2005年8月24日 申请日期2005年1月20日 优先权日2005年1月20日
发明者伍登熙, 钟仁标, 李光明, 苏鹤祥, 黄耀宇, 何毅, 赵建夫 申请人:上海助剂厂有限公司