专利名称：用于气相法生产1,1一二氟乙烷的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及气相法生产1，1-二氟乙烷的催化剂。
背景技术：
1，1-二氟乙烷，目前国际上通用名HFC-152a，是一种用途广泛的含氟有机化合物，可用作制冷剂、喷雾剂是生产氟塑料的原料，尤其是它的破坏臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为0.02，作为CFC的替代品正越来越受到人们的关注。1，1-二氟乙烷的常规生产方法是利用氯乙烯为原料进行生产，也有用采用乙炔为原料进行生产的。
公开的专利文献中用氯乙烯为原料进行生产的方法均采用液相法进行生产。专利97192750中采用液相法生产二氟乙烷所用催化剂是“一种含有至少一种选自锡卤化物、锡氧卤化物和有机锡的锡催化剂的催化剂体系和至少选自碱金属卤化物和式CX1X2X3X4的饱和卤代烃的化合物，其中X1--X4中至少一种是氯，其余的X1--X4各选自氢、氟、溴和C(Y)Z(2Y+1)，其中Z是选自氢、氟、氯和溴的基团，Y是1-6的整数，其中饱和卤代烃在液相混合物中重量含量小于55％；其中所述催化剂体系中相对于每摩尔所述锡催化剂含有0.001-2摩尔所述碱金属卤化物；其中所述饱和卤代烃与所述锡催化剂的摩尔比为0.001-5。”其中优选的锡卤化物是四氯化锡。在其他的公开发明专利及专利申请的说明中，均采用四氯化锡为主催化剂，不同的是助催化剂选用饱和卤代烃或酚类化合物或有机磷类化合物。该锡类催化剂有转化率高，生产的副产品少的优点。但是该锡类催化剂的环境污染严重、催化剂使用寿命短、1，1-二氟乙烷在制备过程中易聚合，产生油状物质导致催化剂失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于气相法生产1，1-二氟乙烷的催化剂，催化活性高，使用寿命长，对环境污染小，不会使1，1-二氟乙烷产生聚合现象。
本发明用于气相法生产1，1-二氟乙烷的催化剂，其特征在于包括铬元素、其它金属基和氟、氧元素，其它金属基为Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一种或两种元素，铬元素与其他金属元素的摩尔比为1∶0.001～0.6。
当其它金属基由两种元素组成时，金属基中两种金属元素之间的摩尔比为0.1～20∶1。
以下列举几种优选的催化剂组成(铬与金属元素)1、由Cr、Co两种金属元素组成，它们之间的摩尔比为1∶0.2。
2、由Cr、Co、Fe三种金属元素组成，它们之间的摩尔比为1∶0.2∶0.1。
3、由Cr、Zn、Fe三种金属元素组成，它们之间的摩尔比为1∶0.1∶0.15。
4、由Cr、Co、AL三种金属元素组成，它们之间的摩尔比为1∶0.2∶0.1。
5、由Cr、Zn、AL三种金属元素组成，它们之间的摩尔比为1∶0.1∶0.2。
催化剂的制备分两步进行，一是氧化物催化剂(催化剂前体)的制备，二是氟化物催化剂的制备，催化剂使用前必须经过氟化(即催化剂前体进行氟化)。
I.氧化物催化剂的制备。制备方法是采用三价铬为主要活性组分，铬盐和其它金属基的可溶性盐(硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)在常温下加入沉淀剂，从相应的盐中沉淀出其氢氧化物，并保持溶液PH＝7-10之间，在100℃-150℃低温烘干，在惰性气体保护下300℃-400℃进行焙烧。
焙烧、压制成型的催化剂对其比表面积、孔容、强度等指标进行测定。
II.氟化物催化剂的制备。成型的氧化物催化剂装入φ26*2.9的镍管中，在惰性气体N2的保护下通入氟化氢气体进行氟化，直至测定到镍管进、出管口处的氟化氢含量相同时催化剂氟化完成。
从制备方法可以看出，本发明催化剂中包括铬元素、其它金属元素和氟、氧元素。
气相法1，1-二氟乙烷的生产方法的反应原理为
反应温度控制在150℃-200℃，反应条件HF∶氯乙烯＝2-4∶1(摩尔比)。
本发明催化剂是铬基催化剂，它对环境的污染较小，催化剂活性较高，稳定性好，催化剂使用寿命长，操作过程采用连续式生产，操作过程方便，简单，毒副作用小，且该催化剂不会使1，1-二氯乙烷产生聚合现象，生产过程中不会有油状物质产生。铬基催化剂接触面积大，反应过程快，时空收率高，反应温度控制在150℃-200℃，反应压力不会影响反应生成物的种类，反应产物中副产品种类较少，而且该催化剂活化再生容易。本发明的催化剂制备方法简单，采用共沉淀法制备，工艺简单易于操作。
图1为氯乙烯与氟化氢反应，二氟乙烷产率与反应时间的关系。
具体实施例方式
实施例一催化剂组成Cr∶Co＝1∶0.2(以下实施例均为各元素的摩尔比)催化剂的制备过程准确的称取易溶于水的1mol的铬盐，0.2mol的钴盐(盐可以为硝酸盐、硫酸盐或氯化物)加水溶解，水为纯水。再加入碱性溶液(沉淀剂，可以是NaOH、KOH或NH4OH溶液)，保持PH＝7-10之间。过滤，在100℃进行烘干，330℃-380℃范围内进行低温焙烧。焙烧过程中通入惰性气体N2，焙烧后的原料挤压成型即可制得氧化物催化剂。氧化物催化剂中的各组分主要是以氧化物的形式存在。
氧化物催化剂制备好后，取100ml氧化物催化剂装入φ26*2.9的镍管中，在惰性气体N2的保护下通入氟化氢气体进行氟化，待检测到进出管口处的氟化氢量相同时停止通保护气，通入氯乙烯，氯乙烯流量为100ml/min，反应温度控制在150℃-200℃，反应条件HF∶氯乙烯＝2-4∶1(摩尔比)。
催化剂指标为
实施例二催化剂组成Cr∶Mg＝1∶0.1催化剂指标为
实施例三Cr∶Co∶Fe＝1∶0.2∶0.1
催化剂指标为
实施例四Cr∶Co∶Al＝1∶0.2∶0.1催化剂指标为
实施例五Cr∶Zn∶Al＝1∶0.1∶0.2催化剂指标为
实施例六Cr∶Mg∶Al＝1∶0.2∶0.1催化剂指标为
实施例七Cr∶Mg∶Fe＝1∶0.1∶0.5催化剂指标为
实施例八Cr∶Zn∶Fe＝1∶0.1∶0.15催化剂指标为
实施例九Cr∶Al＝1∶0.6
实施例十Cr∶Mn∶Fe＝1∶0.01∶0.1实施例十一Cr∶Mn∶AL＝1∶0.4∶0.02实施例十二Cr∶Fe＝1∶0.001实施例十三Cr∶Ni∶Fe＝1∶0.01∶0.01催化剂活性的比较
催化剂寿命测试从所选取的样品中挑选出转化率最高的实施例四进行寿命测定，试验条件为150℃-200℃，HF∶氯乙烯＝2-3∶1(摩尔比)的范围内进行试验。在700小时左右对催化剂进行重生。
权利要求
1.一种用于气相法生产1，1-二氟乙烷的催化剂，其特征在于包括铬元素、其它金属基和氟、氧元素，其它金属基为Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一种或两种元素，铬元素与其他金属元素的摩尔比为1∶0.001～0.6。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述其它金属基由两种元素组成时，它们之间的摩尔比为0.1～20∶1
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于包括Cr、Co两种金属元素，它们之间的摩尔比为1∶0.2。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于包括Cr、Co、Fe三种金属元素，它们之间的摩尔比为1∶0.2∶0.1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于包括Cr、Zn、Fe三种金属元素，它们之间的摩尔比为1∶0.1∶0.15。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于包括Cr、Co、AL三种金属元素，它们之间的摩尔比为1∶0.2∶0.1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于包括Cr、Zn、AL三种金属元素，它们之间的摩尔比为1∶0.1∶0.2。
全文摘要
用于气相法生产1，1－二氟乙烷的催化剂，包括铬元素、其它金属基和氟、氧元素组成，其它金属基为Co、Mn、Zn、Fe、Mg、Al、Ni中的一种或两种元素，铬元素与其他金属元素的摩尔比为1∶0.001～0.6。本发明是铬基催化剂，对环境的污染较小，催化剂活性较高，稳定性好，催化剂使用寿命长，且该催化剂不会使1，1－二氯乙烷产生聚合现象。铬基催化剂接触面积大，反应过程快，时空收率高，反应温度控制在150℃－200℃，反应压力不会影响反应生成物的种类，反应产物中副产品种类较少，而且该催化剂活化再生容易。本催化剂制备方法简单，采用共沉淀法制备，工艺简单易于操作。
文档编号B01J27/132GK1931431SQ20051004469
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月12日 优先权日2005年9月12日
发明者于修源, 张武成, 李娜, 周志永 申请人:山东东岳化工有限公司