专利名称：氟化反应用催化剂的制作方法
专利说明氟化反应用催化剂 本发明涉及氟化反应用催化剂及使用该催化剂的氟化烃的制备方法。卤素交换用金属氟化物催化剂是气相氟化工艺中高效率化的催化剂。通过增加表面积或添加辅助金属改善该催化剂性能是迄今进行的重要方法。EP 0514923(1998)公开了通过进行高表面化提高铬基催化剂的催化性能的方法。另外，EP 0502605(1992)或J.Fluorine Chem.，111(2001)193及EP0801980(1997)，报道了通过对该催化剂添加Zn、Co、Ti、Ni等的辅助金属提高催化剂活性的结果。
为了合成有机氟化合物，使用五氟化锑(SbF5)处理有机卤素衍生物是Swart反应的典型例子。然而，该场合由于SbF5在潮湿空气中强烈地挥发，其应用受到极大的限制。J.C.S.Chem.Comm.，1973，815中记载了通过对SbF5加热加入石墨获得新的氟化试剂。WO 98/40335公开了通过使HF与四卤代丙烷进行气相反应合成HFC-245fa的方法，该方法使用活性炭中浸渍SbCl5的催化剂作为工艺催化剂。JP 3031 465公开了为了得到HFC-245fa、使HF与五氯丙烷进行反应的气相氟化法。该方法使用负载在活性炭上的SbCl5作为工艺催化剂。将这些锑盐负载在碳中的催化剂在实用上的操作性比SbF5高，但在高温下的稳定性存在问题。另外美国专利5910616中使用含锑的金属盐作为氟化催化剂，但其金属的种类有限制。
本发明者们已发现了使SbCl5浸渍在多孔氟化铝(PAF)中之后，通过使用HF进行氟化而获得新的氟化催化剂的方法(特願JP2002-334883)。该催化剂是在卤素交换反应中有优异的催化活性、且对于SbF5的特性(湿气腐蚀及毒性)得到改善的催化剂。SbF5/PAF适合在有机合成中作为氟化剂或F/Cl交换用的固定床催化剂使用。
本发明者们提出了具有60m2/g表面积的多孔氟化钙(PCF)方案(非专利文献1)(J.Fluorine Chem.116(2002)65-69)。此外，也提出了具有90～200m2/g这种高表面积的多孔氟化铬(Porous Chromium fluoride)(PCrF)方案(专利文献1)(特願JP 2003-303078)。
然而，这些方案从为了进一步使氟化反应活性化的金属负载的观点考虑仍是不能满足要求的催化剂。J.Fluorine Chem.116(2002)65～69[专利文献1]特願JP2003-303078号[发明内容][发明要解决的课题]本发明涉及的课题在于，对于以氟化氢作为氟化剂的氟化反应中使用的催化剂，提供一种具有高氟化活性的催化剂、和提供使用该催化剂的氟化方法。根据本发明提供以下所示的催化剂及方法。
(1)氟化反应用催化剂，其特征在于，氟化钙或氟化镁构成的多孔载体上负载下述通式(1)所示的锑卤化物[化4]SbFnCl5-n(1)(式中，n表示0～5的数)。
(2)氟化反应用催化剂，其特征在于，由多孔氧化铬与氟化氢制得的具有90～200m2/g表面积的多孔载体上负载下述通式(1)所示的锑卤化物。SbFnCl5-n(1)(式中，n表示0～5的数)(3)前述(1)中所述的催化剂，其中该多孔载体是具有15～100m2/g表面积的氟化钙。
(4)前述(1)～(3)中任何一项所述的催化剂，其中该锑卤化物的含量是催化剂中的1～70重量％。
(5)氟化烃的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下使用氟化氢将含氟以外的卤素的烃进行气相氟化的方法中，作为该催化剂，使用前述(1)～(4)中任何一项所述的催化剂。
(6)前述(5)所述的方法，其中该含卤素的烃是碳原子数1～6的链烯或链烷的卤化物。
(7)前述(5)所述的方法，其中该含卤素的烃是1，1，3，3，3-五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，3，3，3-四氯丙烷或二氯甲烷。
(8)前述(5)所述的方法，其中作为该含卤素的烃使用1，1，3，3，3-五氯丙烷，生成反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
(9)前述(5)所述的方法，其中作为该含卤素的烃使用1-氯-3，3，3-三氟丙烯、生成1，1，1，3，3-五氟丙烷。
(10)前述(5)所述的方法，其中作为该含卤素的烃使用1，1，1，3-四氯丙烷，生成3，3，3-三氟丙烯和/或1，1，1，3-四氟丙烷。
(11)一种方法，其特征在于，在催化剂的存在下，使用氟化氢将1，1，3，3，3-五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、或1，1，1，3-四氯丙烷进行气相氟化的方法中，作为该催化剂、使用在多孔氟化铝构成的多孔载体上负载下述通式(1)所示的锑卤化物的氟化反应用催化剂[化6]SbFnCl5-n(1)(式中，n表示0～5的数)。
(12)前述(5)所述的方法，其中作为该含卤素的烃使用二氯甲烷，生成二氟甲烷和/或氯氟甲烷。根据本发明，提供使用氟化氢(HF)使有机卤化物中所含的氯原子变换成氟原子的氟化反应中使用的高效率的催化剂。该催化剂具有高活性、且在高温下也稳定，是适合作为工业催化剂使用的催化剂。本发明的催化剂具有在多孔载体中负载下述式(1)所示的锑氟化物的结构。SbFnCl5-n(1)(式中，n表示0～5的数)该多孔载体是氟化钙或氟化镁构成的多孔载体、或是由多孔氧化铬与氟化氢制得的多孔载体。
氟化钙构成的多孔载体，其表面积没有特殊限制，优选是15～100m2/g。氟化镁构成的多孔载体，其表面积没有特殊限制。
多孔氧化铬与氟化氢制得的多孔载体，其表面积是90～200m2/g、优选是150～190m2/g。
这些多孔载体可以是片剂形状或颗粒状，颗粒状的场合其平均粒径没有特殊限制，通常是0.2～5mm、优选是0.5～3mm。
任何一种多孔载体都可以含辅助成分。作为辅助成分可列举金属氧化物、金属氯化物、其他的金属盐等，其种类没有特殊限制。辅助成分的含量是30重量％或30重量％以下、优选是5重量％或5重量％以下。
多孔载体的表面积越大越好。这种多孔载体显示出使难操作的锑氟化物稳定化的效果。
作为多孔载体，优选具有平均细孔直径为5～120、优选20～50、孔隙率为0.05～0.8cc/g、优选0.1～0.7cc/g的细孔结构的载体。
本发明使用的前述式(1)表示的氟化锑是作为催化剂的活性促进成分而起作用的。氟化锑相对于多孔载体的比例，在催化剂中是1～70重量％、优选是5～50重量％。
本发明的催化剂可以通过使氟化锑以溶解于四氯化碳等溶剂中的溶液状态浸渍在多孔载体上，并进行干燥而制备。
另外，本发明的催化剂也可以使氯化锑以溶液状态浸渍在多孔载体中，干燥后，使氟化氢(HF)反应将该氯化锑变换成氟化锑的方法进行制备。
本发明的催化剂具有高的氟化活性，可适合作为使卤化烃中所含的氟以外的卤原子与HF进行气相反应变换成氟原子时的氟化反应催化剂使用。但该场合，氟化锑要是单体的话，虽然是液体，但可以通过对催化剂进行固定化以固定床的形态使用。另外，本发明的催化剂在400℃或400℃以上的高温下也稳定。
使用本发明的催化剂时，例如，通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷与HF进行气相反应，则可以高效率地变换成反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。此时，反应温度为150～450℃、优选为200～300℃。HF与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为1∶1～30∶1、优选3∶1～20∶1、更优选为5∶1～15∶1。
另外，使用本发明的催化剂时，通过使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与HF进行气相反应，可以高效率地变换成1，1，1，3，3-五氟丙烷。此时，反应温度为50～350℃、优选为70～120℃。HF与1-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比为1∶1～30∶1、优选为2∶1～15∶1。
使用本发明的催化剂时，通过使1，1，1，3-四氯丙烷与HF进行气相反应，可以高效率地变换成3，3，3-三氟丙烯或1，1，1，3-四氟丙烷。此场合反应温度为250～450℃、优选为300～350℃。HF与1，1，1，3-四氯丙烷的摩尔比为1∶1～30∶1，优选为5∶1～15∶1。
另外，在上述1，1，3，3，3-五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、或1，1，1，3-四氯丙烷与HF的气相反应中，即使使用在以多孔氟化铝为主体的多孔载体上含有前述式(1)表示的氟化锑的催化剂，也可以同样适宜地进行反应。作为这样的催化剂，例如，可列举上述SbF5/PAF(特願JP2002-334883)。
使用本发明的催化剂时，通过使二氯甲烷与HF进行气相反应，可以高效率地变换成二氟甲烷。此场合，HF与二氯甲烷(CH2Cl2)的摩尔比为1∶1～30∶1、优选为3∶1～10∶1。反应温度为150～450℃、优选为200～350℃。
使用本发明的催化剂制备氟化烃时，作为该反应原料的卤化烃可列举只含有氯、氯与氟、只含溴、溴与氟、只含碘、碘与氟的烃。烃的碳原子数为1～12、优选为1～6。卤化烃中，该烃可以是碳原子数1～8的脂肪族烃或碳原子数5～8的环状脂肪族烃、碳原子数6-12的芳香族烃。使这些卤化烃与HF进行气相反应时，可适当选用该卤化烃形成气相的反应温度，另外，还可适当选用与所期望的氟化物相应的HF/卤化烃摩尔比。以下通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不受以下例子的限定。
再者，本说明书中所说的表面积是惯用的B.E.T表面积。
实施例1
(在多孔氟化铬中含有SbF5的结构的催化剂SbF5/PCrF的制备)在N2环境气氛下向10g片剂状多孔氟化铬(PCrF)(采用特願JP2003-303078号中所述的方法制备的PCrF、其表面积为187m2/g)中、慢慢滴加10g的SbCl5。这样地制得含有SbCl5的PCrF片剂。
在流通N2下100℃干燥该片剂后，使用N2稀释的无水HF(AHF)(N2/AHF＝1/1)在100℃进行处理，再升高温度与AHF的浓度，最后使用纯AHF在200℃进行处理。通过吹N2气除去最后残留的HF，制得催化剂A SbF5/PCrF。SbF5/PCrF进行差示扫描热量分析(DSC)的结果表明，到大约500℃没有吸热或放热变化，即说明直到大约500。C仍是稳定的。
实施例2(使用SbF5/PCrF催化剂的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的合成)把催化剂A 10ml加到反应器中，并将1，1，1，3，3-五氯丙烷(PCPAN)(流量0.15g/分)与无水HF的混合物气化后供给，在305℃进行反应。反应生成物经水洗、碱石灰干燥后，用NMR进行结构确认，生成了反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，收率分别是89.8％及9.0％。
实施例3除了使用5.4g的SbCl5以外，其他与实施例1同样地制得催化剂B。
实施例4实施例2中，除了使用催化剂B替代催化剂A以外，同样地进行反应。把结果示于后述的表1。
实施例5除了使用SbCl53.2g以外，其他与实施例1同样地制得催化剂C。
实施例6实施例2中，除了使用催化剂C替代催化剂A以外，同样地进行反应，把结果示于后述表1。
比较例1实施例2中，除了使用多孔氟化铬PCrF替代催化剂A以外，同样地进行反应。把结果示于后述表1。
把前述的反应结果归纳示于表1。使用含锑盐的催化剂比不含锑盐的催化剂可在更低的反应温度下得到更高的收率。
生成物1反式-CF3CH＝CHCl生成物2顺式-CF3CH＝CHCl实施例7(使用SbF5/PCrF催化剂合成1，1，1，3，3-五氟丙烷)实施例2中，除了使用实施例5表示的催化剂C作为催化剂，同时使用1-氯-3，3，3-三氟丙烯(CTFP)作为原料卤化烃以外，其他同样地进行反应。但此时的反应温度为270℃。
该反应的结果，生成反式-CF3CH＝CHF(选择性44.7％)、CF3CH2CHF2(选择性49.5％)、顺式-CF3CH＝CHCl(选择性6.0％)。此时原料(反式-CF3CH＝CHCl)的转化率为70.2％。
实施例8(使用SbF3/PCrF催化剂合成3，3，3-三氟丙烯)实施例2中，除了使用催化剂A作为催化剂，同时使用1，1，1，3-四氯丙烷(TCP)作为原料以外，其他同样地进行反应。此时，在320℃与340℃下进行反应。
该反应的结果，在320℃生成3，3，3-三氟丙烯(收率64.7％)及1，3，3，3-四氟丙烯(收率0.7％)。在340℃生成前述2种化合物，收率分别是89.6％及10％。
实施例9(使用SbF5/PCrF催化剂合成二氟甲烷)除了使用实施例1制得的催化剂A，同时使用二氯甲烷作为原料以外，其他与实施例2同样地进行反应。
把此时的反应结果示于表2。
实施例10实施例9中，作为催化剂除了使用实施例3所示的催化剂B以外，其他同样地进行反应。把该反应结果示于表3。
实施例11(制备在多孔氟化钙(PCF)中含有SbF5的催化剂SbF5/PCF)除了使用具有60m2/g表面积的片剂状PCF 10g作为多孔化合物以外，其他与实施例1同样地进行实验，制得催化剂D SbF5/PCF。SbF5/PCF进行差示扫描热量分析(DSC)的结果表明，到大约500℃没有吸热或放热变化，即到大约500℃仍是稳定的。
实施例12(使用SbF5/PCF催化剂合成1，1，1，3，3-五氟丙烷)实施例7中，除了作为催化剂使用实施例11制得的催化剂D以外，其他同样地进行反应。把反应结果示于表4。
生成物1反式-CF3CH＝CHF生成物2CF3CH2CF2生成物3顺式-CF3CH＝CHCl实施例13(使用SbF5/PCF催化剂合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯)实施例2中，除了使用实施例11制得的催化剂D替代催化剂A以外，其他同样地进行反应。把结果示于表5。
生成物1CF3CH＝CHCl实施例14(制备多孔氟化镁中含有SbF5的催化剂SbF5/PMgF)除了使用的25.8g的SbCl5、使用具有8.6m2/g表面积的氟化镁23.4g作为多孔化合物以外，其他与实施例1同样地进行实验，制得SbF5/PMgF催化剂E。SbF5/PCF进行差示扫描热量分析(DSC)的结果表明，到大约500℃没有吸热或放热变化，即到大约500℃仍是稳定的。
实施例15
(使用SbF5PMgF催化剂合成1-氯-3，3，3-三氟丙烯)实施例2中，除了使用实施例14制得催化剂E替代催化剂A以外，其他同样地进行反应。把结果示于表6。
生成物1CF3CH＝CHCl实施例16(使用SbF5/PMgF催化剂合成1，1，1，3，3-五氟丙烷)实施例7中，除了作为催化剂使用实施例14制得的催化剂E以外，其他同样地进行反应。把结果示于表7。
生成物1反式-CF3CH＝CHF生成物2CF3CH2CF2生成物3顺式-CF3CH＝CHCl实施例17(制备多孔氟化铝中含有SbF5的催化剂SbF5/PAF)除了使用26.7g的SbCl5，使用具有92.0m2/g表面积的多孔氟化铝18.0g作为多孔化合物以外，其他与实施例1同样地进行实验，制得SbF5/PAF催化剂F。SbF5/PAF进行差示扫描热量分析(DSC)的结果表明，到大约500℃没有吸热或放热变化，即到大约500℃仍是稳定的。
表4的结果显示，保持CaX的CO2容量的再生线性流速低于N2容量的再生线性流速。因此，沸石的N2容量对再生流速的敏感性高于沸石的CO2容量。现有技术中并没有认识这一点，从而在本发明的实施方式中产生了预想不到的结果，其中吸附剂包含沸石，污染物含有CO2，本发明的步骤(ii)涉及吸附剂与具有特定线速度的再生气流(例如干燥的N2或干燥的富含N2的气体)接触。也就是说，本发明的所述特定实施方式可以使技术人员采用的再生气体流速比通过沸石的N2容量对再生气体流速的敏感性而预测的流速更低。实施例3和4的数据图示性地显示于附
图1，并提示了只要再生气体线速度至少为0.10ft/sec，其对CO2吸附容量几乎没有影响。
实施例5和6用于比较本发明和US5931022，US5931022中教导了对矾土吸附剂进行周期性加热从而解决水进入PSA系统中的问题，在该PSA系统中采用矾土除去CO2。
实施例5下面的表5给出了商业级活性矾土在30和300℃进行初始再生后测量得到的相对CO2容量。所述CO2容量在标准体积吸附单元内测量。然后在30℃(PSA的标准再生温度)对材料进行再激活，重新测量CO2容量。该过程重复3次，表5显示了矾土在初始300℃下再生、然后当暴露于CO2后在30℃下进行3次再生以后的CO2容量。
权利要求
1.一种氟化反应用催化剂，其特征在于，在氟化钙或氟化镁构成的多孔载体上负载下述通式(1)表示的锑卤化物[化1]SbFnCl5-n(1)(式中，n表示0～5的数)。
2.一种氟化反应用催化剂，其特征在于，在由多孔氧化铬与氟化氢制得的具有90～200m2/g表面积的多孔载体上负载下述通式(1)所示的锑卤化物[化2]SbFnCl5-n(1)(式中，n表示0～5的数)。
3.权利要求1所述的催化剂，其中该多孔载体是具有15～100m2/g表面积的氟化钙。
4.权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中该锑卤化物的含量是催化剂中的1～70重量％。
5.一种氟化烃的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下，使用氟化氢将含氟以外的卤素的烃进行气相氟化的方法中，作为该催化剂使用权利要求1～4中任一项所述的催化剂。
6.权利要求5所述的方法，其中该含卤素的烃是碳原子数1～6的链烯或链烷的卤化物。
7.权利要求5所述的方法，其中该含卤素的烃是1，1，1，3，3-五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，1，1，3-四氯丙烷或二氯甲烷。
8.权利要求5所述的方法，其中作为该含卤素的烃，使用1，1，1，3，3-五氯丙烷，生成反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
9.权利要求5所述的方法，其中作为该含卤素的烃使用1-氯-3，3，3-三氟丙烯，生成1，1，1，3，3-五氟丙烷。
10.权利要求5所述的方法，其中作为该含卤素的烃，使用1，1，1，3-四氯丙烷，生成3，3，3-三氟丙烯和/或1，1，1，3-四氟丙烷。
11.一种方法，其特征在于，在催化剂的存在下使用氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、或1，1，1，3-四氯丙烷进行气相氟化的方法中，作为该催化剂，使用在多孔氟化铝构成的多孔载体上负载下述通式(1)所示锑卤化物的氟化反应用催化剂[化3]SbFnCl5-n(1)(式中，n表示0～5的数)。
12.权利要求5所述的方法，其中作为该含卤素的烃使用二氯甲烷，生成二氟甲烷和/或氯氟甲烷。
全文摘要
本发明提供氟化氢为氟化剂的氟化反应使用的催化剂，其是具有高氟化活性的催化剂，和使用该催化剂的氟化法。该氟化反应用催化剂的特征在于在由氟化钙或氟化镁构成的多孔载体上负载下述通式(1)表示的锑卤化物SbF
文档编号B01J27/132GK1680029SQ200510053200
公开日2005年10月12日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年3月9日
发明者权恒道, 杨会娥, 田村正则, 关屋章 申请人:独立行政法人产业技术总合研究所