专利名称：一种新型微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料及制备方法
技术领域：
本发明提供一类新型复合催化剂载体材料及制备方法。具体的说，本发明提出一种具有微孔/介孔分布的分子筛/氧化物材料及其原位生长制备的新方法，更具体的是将二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等氧化物及其中二者构成的介孔复合氧化物与Y、β、ZSM-5等微孔分子筛分别复合组装在一起，构成一类微孔/介孔复合材料，此类材料具有的梯度孔分布与酸性分布的特点，适合于重质石油馏份催化加氢转化反应与扩散的需要，是一类良好的重质石油馏份加工催化剂载体材料。
背景技术：
随着原油重质化和劣质化趋势的加剧及对车用燃料质量要求的不断提高，需要将劣质的重质原料转化为清洁的车用燃料，为了适应重油大分子扩散和反应的需要，催化剂需有一定的梯度孔分布和酸性分布。常用于石油加工的分子筛，如Y、β、ZSM-5等，为微孔材料，具有较强的酸性；而氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等氧化物为介孔基质材料，具有较弱的酸性。因而，将氧化物与分子筛复合可以制得满足重油加工需要的催化剂载体材料。
但目前国内外所使用的重油加氢催化剂载体大部分是以氧化铝与分子筛采用简单的机械混合方法制得，这些材料的孔道连通性差、缺乏适应重油大分子扩散的介孔孔道、比表面积较小，因而国内外在载体材料的采用及制备方面开展了一些工作，如CN 1393522A提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法，该材料的制备过程采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得催化剂载体。此复合方式的特点是简单易行，为常用的工业制备方法；但也存在混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。
CN 1171982A和CN 1172295A提出了一种采用溶胶一凝胶方法制备硅铝复合氧化物的方法，制备出的复合氧化物有较大的比表面和孔容，但此类复合氧化物的介孔比例较小，不适宜重油大分子扩散的需要，而且复合氧化物的酸性较弱、酸量较低，对重油大分子的部分加氢饱和及裂化能力不足。
U.S 4459367公开了一种氧化铝和沸石制备复合载体的方法，该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，但这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。
CN1107105C公开了一种制备分子筛和硅铝复合载体材料的制备方法，该方法采用混捏、挤条的机械混合成型方法，将分子筛和硅铝复合在一起，所制备的载体具有较大的比表面积，但孔容、孔径相对较小，酸强度较弱，因而以此载体制得的催化剂对重质馏分油的加氢性能还不甚理想。
发明内容
本发明的目的是，提供一种新型的分子筛与氧化物构成的复合材料及其制备方法；其中氧化物可以是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅，主要是氧化铝-二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅构成的二元复合氧化物，二元复合氧化物的优点是可以通过改变Ti/Al、Ti/Si比调控复合氧化物的孔结构、酸性及表面性质，得到介孔类的基质材料；本发明所采用的分子筛是炼油工业生产中常用的Y型分子筛、β分子筛及ZSM-5分子筛；本发明提供的制备方法是采用溶胶-凝胶法制得氧化物或复合氧化物的溶胶，在溶胶制备及溶胶转变为凝胶的过程中加入一定量的分子筛，使氧化物原位生长在分子筛的表面，在自然条件下溶胶转变为凝胶，凝胶经CO2超临界流体干燥得到本发明提出的复合材料粉末，复合材料在空气氛中500℃焙烧就得到微孔分子筛与介孔氧化物构成的复合型载体材料。
本发明的特点是通过溶胶-凝胶制备介孔氧化物，或/和介孔复合氧化物；通过调节复合氧化物中的原子比改变复合氧化物的表面特性和孔特性；在溶胶制备的不同阶段加入分子筛，可以改变氧化物在分子筛表面的生长状态；不同类型分子筛以不同比例与氧化物的复合，可以调控载体的比表面积、孔分布和酸性分布，从而可以制得适合于轻重不同的石油馏份、不同加氢要求的催化剂载体。
本发明制备的分子筛与复合氧化物构成载体中，分子筛的比例为0～40％；复合氧化物为TiO2-SiO2时，TiO2含量为20％～100％，SiO2含量为0％～80％；复合氧化物为TiO2-Al2O3时，TiO2含量为0％～100％，Al2O3含量为0％～100％。
本发明所提供的复合型载体材料的制备过程如下本发明所提供的复合型载体材料的制备过程如下(1)将Y型分子筛、或β分子筛、或ZSM-5分子筛采用公知的离子交换法转变为氢型分子筛，在空气氛中300～900℃焙烧2～8小时，得到制备复合载体用分子筛。
(2)将计量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯或硝酸铝分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将一定量的水、醋酸及无水乙醇混合得溶液B，混合物质的摩尔比为(Ti+Si)∶H2O∶ROH∶HAc＝1∶1～4∶10～15∶1～3，(Ti+Al)∶H2O∶ROH∶HAc＝1∶1～3∶8～13∶1～2(3)在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应10～60min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化3～72h就得到TiO2-SiO2或TiO2-Al2O3凝胶。
(4)将步骤(1)所得的分子筛在步骤(3)制备溶胶或溶胶转变为凝胶的过程中加入到反应体系中，水解产物就以分子筛颗粒为核心聚集生长，得到复合氧化物包覆分子筛的复合凝胶。分子筛的加入量以期在载体中的含量为0～40％计。
(5)将步骤(3)和/或步骤(4)中得到得的凝胶进行CO2流体超临界干燥，干燥条件为温度40～60℃、压力8.0～12.0MPa、时间1～4小时，得到复合氧化物粉体。
(6)将步骤(5)得到得的复合氧化物粉体在马弗炉中于400～800℃焙烧2～5小时，得到所需要的催化剂载体。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的特点实施例一称取34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯的比例分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应30min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化就得到凝胶；采用超临界二氧化碳流体对该凝胶实施干燥，干燥条件为温度40～60℃，压力8.0～12.0Mpa，时间大约为1～2小时(此时在尾气中基本检测不到水气或有机物气味)，得到白色粉体；将白色粉体在马弗炉中于500~600℃焙烧3小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物；将一定量的Y型分子筛和钛硅复合氧化物于研钵中共同研磨，制成混合粉末，将得到的粉末经过压片成型、干燥、焙烧，得到所需要的复合氧化物材料，记做a。
实施例二将34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯的分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；在A溶液中剧烈搅拌的条件下加入3gY型分子筛；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在搅拌条件下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应一定时间后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到凝胶；采用与实施例相同的步骤对凝胶进行干燥和焙烧，得到所需要的复合氧化物材料记做b。
实施例三将34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯的比例分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈的磁搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；在反应完成后，在剧烈搅拌的条件下，在反应生成物中加入3g Y型分子筛；继续反应一定时间后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化一定时间就得到凝胶；采用与实施例相同的步骤对凝胶进行干燥和焙烧，得到所需要的复合氧化物材料记做c。
实施例四将实施例一、二、三中的正硅酸乙酯换成硝酸铝，其中钛酸四丁酯的量为40.8g硝酸铝的量30g，分子筛换为ZSM-5分子筛，其他条件和步骤相同，得到的复合氧化物材料，分别记做d、e、f。
实施例五按照实施例一、二、三中的方法，将其中钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的量分别换成54.4g和8.3g，分子筛换为β分子筛，其他条件和步骤不变，得到三个载体，分别记做g、h、i。
实施例六采用BET的方法测定上述实施例中实验样品的比表面积和孔容，所得实验数据如下表一所示。从表中数据可以看到，本发明中各个实施例所制得的复合材料具有较高的比表面积、孔容及较大的平均孔径，而且10～20nm的介孔占有很大的比例，所以，这类新型复合材料不仅适合作为轻质石油馏分加氢处理过程中的催化剂载体；尤其适应重质馏分油加氢处理过程中的催化剂载体。因为，这类载体材料既提供了微孔-介孔的孔道组合，以利于重油大分子扩散，又提供了分子筛强酸性与复合氧化物中、弱酸性的组合，适应于不同类型加氢反应的需要。因此本发明所提供的复合材料是良好的重质馏分油加氢处理催化剂的载体材料，有着相当广泛的应用前景。
表一、复合载体的基本性质
权利要求
1.一种新型微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料，其特征在于制备的分子筛与复合氧化物构成载体中，分子筛的比例为0～40％；复合氧化物为TiO2-SiO2时，TiO2含量为20％～100％，SiO2含量为0％～80％；复合氧化物为TiO2-Al2O3时，TiO2含量为0％～100％，Al2O3含量为0％～100％。
2.一种新型微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料的制备方法，其特征在于上述复合型载体材料的制备过程如下①将Y型分子筛、或β分子筛、或ZSM-5分子筛采用公知的离子交换法转变为氢型分子筛，在空气氛中300～900℃焙烧2～8小时，得到制备复合载体用分子筛；②将计量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯或硝酸铝分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将水、醋酸及无水乙醇混合得溶液B，混合物质的摩尔比为(Ti+Si)∶H2O∶ROH∶HAc＝1∶1～4∶10～15∶1～3，(Ti+Al)∶H2O∶ROH∶HAc＝1∶1～3∶8～13∶1～2；③在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应10～60min后得到溶胶，溶胶在自然条件下老化3～72h就得到TiO2-SiO2或TiO2-Al2O3凝胶；④将步骤①所得的分子筛在步骤③制备溶胶或溶胶转变为凝胶的过程中加入到反应体系中，水解产物就以分子筛颗粒为核心聚集生长，得到复合氧化物包覆分子筛的复合凝胶。分子筛的加入量以期在载体中的含量为0～40％计；⑤将步骤③或步骤④中得到得的凝胶进行CO2流体超临界干燥，干燥条件为温度40～60℃、压力8.0～12.0MPa、时间1～4小时，得到复合氧化物粉体。⑥将步骤⑤得到得的复合氧化物粉体在马弗炉中于400～800℃焙烧2～5小时，得到所需要的催化剂载体。
全文摘要
本发明涉及一种微孔/介孔复合型加氢催化剂载体材料及其制备方法。提出以溶胶—凝胶结合超临界干燥制备分子筛—氧化物型复合材料的制备技术路线和方法。本发明提供的复合材料制备方法是采用溶胶—凝胶法制备氧化物或复合氧化物，在溶胶化及凝胶化的不同阶段加入分子筛，这样氧化物就以分子筛颗粒为核心生长，得到微孔分子筛与介孔氧化物构成的复合材料。这类具有梯度孔分布及酸性分布的材料是良好的制备不同石油馏份加氢催化剂的载体，尤其适用于作为制备重质石油馏份加氢催化剂的载体。
文档编号B01J35/00GK1883802SQ200510077248
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月20日 优先权日2005年6月20日
发明者周亚松, 魏强, 马海峰 申请人:中国石油天然气集团公司, 石油大学(北京)