专利名称：一种耐高温磁性载体及其制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于磁性复合材料领域，更具体地说，本发明涉及一种具有磁性的γ-Fe2O3-SiO2复合氧化物内核和氧化物包覆层组成的一种耐高温磁性载体及其制备方法及应用。
背景技术：
超细以及纳米尺寸的催化剂、吸附剂由于具备比表面积大、活性位丰富等特点，其活性显著优于传统的大尺寸材料，表现出了巨大的应用价值。可是这类材料在应用中存在着分离困难的问题，不仅容易造成浪费和使用成本提高，同时还可能因排放而引起污染。如果使这类粉体材料具备磁性，则可以在使用后通过外加磁场实现简单有效的分离。以催化剂为例，目前人们已经开始了以多种磁性物质为核心，外面包覆催化活性物质的“磁性光催化剂”的研究，它作为一类具有磁响应特性的催化剂，结合了磁性材料和催化材料特性，在固体酸催化、固体碱催化、相转移催化、光催化、生物催化等领域均有良好前景。
在磁性催化剂(或吸附剂)中，一种很为常见的结构是在具备磁性的内核外，包裹或负载具有催化活性(或吸附活性)的物质，但为了避免磁性内核在实际应用过程中发生溶出、受到腐蚀或影响活性，往往需要在包裹活性物质的之前，先预包覆一层化学惰性物质，如SiO2，而后再进行活性物质的负载，这样最终形成了由内至外分别为磁性核心、保护层、活性物质的核壳结构。针对于其磁性核心来说，铁的氧化物因成本低廉，磁性能较好而得到广泛重视，如四氧化三铁(Fe3O4)，γ-三氧化二铁(γ-Fe2O3)等。
尽管铁氧化物为磁性物质的磁核已有很多研究进展，但目前都以纯的四氧化三铁(Fe3O4)或纯γ-三氧化二铁( γ-Fe2O3)粒子为核心，在后继的外层包覆(负载)过程中，往往需要高温煅烧(如以溶胶凝胶法包覆锐钛矿型TiO2时，需要450℃以上的煅烧温度)，此时上述磁核的热稳定性明显不足，即无论是四氧化三铁还是γ-三氧化二铁，在氧化甚至惰性条件下，在400℃或更低温度下即会转变为弱磁性的α-三氧化二铁(α-Fe2O3)，使得材料失去可磁性回收的特性。
目前已有一些科研人员着手于提高磁性铁氧化物的热稳定性，如采用离子掺杂法或其它氧化物与铁氧化物进行混合，来抑制煅烧过程中γ-三氧化二铁向α-三氧化二铁的相变，使其在高于300℃下加热时仍保持γ-三氧化二铁状态，即保持顺磁性。但将类似方法应用于磁核心或磁性催化剂(或吸附剂)制备的技术尚未见报道，而且采用以上述方法获得的产物形状不规则，难以顺利进行活性物质的包覆，另外很重要的一点是，所得产物颗粒中铁氧化物裸露在外，如直接进行活性物质包覆，不仅覆盖效果较差，而且最终产品的活性和稳定性均会受到不良影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的含铁氧化物磁性载体在高温下易失去磁性的问题，提供一种耐高温磁性载体及其制备方法及应用。其特征在于所述耐高温磁性载体为XmOn/(γ-Fe2O3-SiO2)的核壳结构，其内核为带有磁性的γ-Fe2O3-SiO2混合氧化物；其外壳层XmOn为硅、铝、镁、锆、或铈的氧化物，其中m、n为该氧化物化学式中的脚标，例如当XmOn为SiO2时，其m、n值分别为1和2。
所述耐高温磁性载体的制备方法包括如下步骤(1)将硅酸酯或硅酸盐、有机溶剂、去离子水、铁盐、pH值调节剂混合均匀，上述物质的重量比组成为1-10∶1-40∶0.2-10∶0.1-10∶0.05-10，控制温度在室温～沸腾温度范围之内，得到凝胶后进行干燥，将所得干凝胶研磨后，加热至300℃～900℃下，保持5min以上进行烧结，冷却后取出制备好的Fe2O3-SiO2复合氧化物；(2)取步骤(1)中所得的复合氧化物加入其重量1-50倍的溶剂中，超声或搅拌方法充分分散，加入作为包裹层的硅、铝、镁、锆、或铈的欲包覆的氧化物的前驱物质和pH值调节剂，其中前驱物与被包覆的复合物之间的重量比为1-10∶1-40，通过pH调节剂控制体系的pH值为高于4.0的任一值，在搅拌、低于溶剂沸点温度的加热条件下进行反应，此后过滤出反应物颗粒，烘干后，或在烘干后继续在120～900℃下煅烧，得到1次包覆的磁性载体；(3)对所得到的1次包覆的XmOn/(γ-Fe2O3-SiO2)，按上述方法进行再次包覆，获得2次、3次、4次或直至8次的包覆产品，各层方法依此类推。
所述所用的硅酸酯为硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯。
所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
所述溶剂包括有机溶剂中的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇或乙二醇和无机溶剂水；所述铁盐为无机酸盐的硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，以及铁的磷酸盐，或有机酸盐的草酸铁、柠檬酸铁、甲酸铁和乙酸铁；所述pH值调节剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、氢氧化钠、氨水或尿素；所述对磁性核心进行2次以上包覆时，各次包覆的物质可以不同，及先进行SiO2包覆后，再进行铝、镁、锆、或铈氧化物的包覆。
本发明的有益效果(1)溶胶凝胶法制备γ-Fe2O3-SiO2的过程中，SiO2前驱体能够形成-Si-O-Si-网络，铁元素形成被硅氧网络高度分散和局域化的γ-Fe2O3，难以进一步向α-Fe2O3的转变，使得高温过程中γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变被有效抑制，因而可在高温下保持磁性。
(2)γ-Fe2O3-SiO2复合氧化物核心本身含有SiO2，因此容易实现进一步的外层氧化物层的包裹，所得包覆层厚度均匀，覆盖完全(无Fe2O3裸露)。选用SiO2、Al2O3等表面积大，羟基丰富的氧化物作外包覆层时，所得磁性载体易于进行后续的活性成分负载，能够获得优秀的磁性催化剂、磁性吸附剂等产品。
(3)γ-Fe2O3-SiO2复合氧化物的制备采用溶胶—凝胶方法，能够获得纳米级的粒子，在后续的外层氧化物包覆时，通过控制反应条件，可最终得到的超细的磁性载体以及纳米级磁性载体。这非常有利于在该载体进一步负载活性物质，获得超细或纳米级的磁性催化剂、磁性吸附剂等产品。
(4)对一次包覆所得的粒子进行二次或更多次包覆，能够使载体粒子更加均一，同时与包覆时间，包覆液浓度等工艺参数相结合，能够有效控制外包覆层的厚度，使其达到预想值。
图1为经过1次包覆操作获得的磁性载体的透射电子显微镜照片。
图2为经过700℃煅烧30min的γ-Fe2O3-SiO2复合氧化物的X射线衍射实验结果。
图3为经过2次包覆操作获得的磁性载体的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
本发明为了解决现有的含铁氧化物磁性载体在高温下易失去磁性的问题而提供一种耐高温磁性载体及其制备方法及应用。
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性载体的合成(一次包覆)(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、Fe(NO3)3·9H2O按重量比1∶2∶5∶0.5配制成溶液，搅拌1小时，以硝酸为pH控制剂，控制溶液pH值在0.7左右，以得到较稳定的溶胶，在空气中自然凝胶化，所得凝胶置于烘箱中缓慢升温至110℃得到干凝胶。研磨后在700℃下煅烧，得到Fe2O3/SiO2复合氧化物。
(2)将1.0g上述复合氧化物颗粒加入至40ml无水乙醇中并超声30min，加入20ml正硅酸乙酯溶液(4ml正硅酸乙酯+16ml无水乙醇)，并滴加入2ml氨水溶液，搅拌条件下反应6h以保证正硅酸乙酯水解完全，离心过滤后将反应物颗粒于110℃条件下烘干，得到SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性催化剂载体，其透射电子显微镜照片如图1所示。该载体能够被磁体吸引，将其在700℃下煅烧30min后进行X射线衍射实验，结果如图2所示，其中仅有γ-Fe2O3的衍射峰，而无α-Fe2O3衍射峰，说明其中的铁元素仍为γ-Fe2O3态，而为转变为弱磁性的α-Fe2O3，此时载体仍然可被天然磁石、电磁铁等磁性物所吸引。
实施例2SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性载体的合成(多次包覆)按实施例1中获得磁性载体复合氧化物后，依据实施例1中步骤(2)描述的包覆工艺进行重复操作，即可得到二次SiO2包覆的磁性载体，二次包覆磁性载体的透射电子显微镜照片如图3所示。
实施例3用Al2O3进行第三次包覆的磁性载体按实施例1的步骤(1)将0.5g实施例2的产品加入至40ml去离子水中，并超声30min，加入20ml浓度为0.05g/ml的偏铝酸钠水溶液，并逐滴加入0.5ml的浓度为2mol/l的硝酸水溶液，搅拌条件下反应6小时，离心过滤后将反应物颗粒于110℃条件下烘干，得到Al2O3/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性催化剂载体，该载体可被天然磁石、电磁铁等磁性物所吸引。
实施例4SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性载体负载TiO2制备磁性催化剂或吸附剂(溶胶凝胶法负载活性成分)TiO2是目前广泛研究和使用的光催化剂，能够在光作用下降解有机污染物，以及分解水制氢；此外TiO2也可用于臭氧氧化、湿式氧化等过程而起到催化作用，提高对污水的处理效率。同时TiO2也具有较好的吸附性能，能够作为吸附剂使用。用本发明所提出的SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)作为载体负载TiO2，将会使相应的产品具备磁回收性能。
称取0.3g磁性载体粉末，加入200ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯的混合溶液，超声分散0.5h，在剧烈搅拌条件下缓慢滴加去离子水和无水乙醇，控制SiO2/γ-Fe2O3-SiO2颗粒浓度在1g/L左右。继续搅拌3h，经离心过滤后分别用无水乙醇和去离子水清洗3～5次，110℃干燥箱中干燥24h，研细，450℃煅烧1～3h得到TiO2/SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)催化剂。所得产品能够被天然磁石、电磁铁等磁性物所吸引，分散于液体中使用后，可由磁体吸引回收。
实施例5SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性载体负载TiO2制备磁性催化剂或吸附剂(溶剂热法负载活性成分)称取0.1g磁性载体粉末，加入38ml无水乙醇、0.5ml水和1ml钛酸四丁酯的混合溶液，超声分散0.5h，移入100ml装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中100℃下加热3小时后取出，经离心过滤后分别用无水乙醇和去离子水清洗3～5次，110℃干燥箱中干燥24h，得到TiO2/SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)催化剂。所得产品能够被天然磁石、电磁铁等磁性物所吸引，分散于液体中使用后，可由磁体吸引回收。
实施例6SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性载体负载壳聚糖制备磁性吸附剂用体积分数为5％的醋酸水溶液缓慢溶解脱乙酰度为90％的壳聚糖，配制成0.005g/mL的壳聚糖溶液。用50～60mL此溶液将50g SiO2/(γ-Fe2O3-SiO2)磁性载体调成糊状，使之充分浸润。将此糊状物置于微波炉中，加热干燥，研细，过直径0.16mm筛子，即得负载型磁性壳聚糖吸附剂。所得产品能够被天然磁石、电磁铁等磁性物所吸引，分散于液体中使用后，可由磁体吸引回收。
通过上述实施例可知，在溶胶凝胶法制备γ-Fe2O3-SiO2的过程中，SiO2前驱体能够形成-Si-O-Si-网络(即胶体尺寸的氧化硅粒子三维网络)，Fe原子则分散于其中，铁氧化物晶体的形成，以及晶格结构的变化因此受到了阻碍，经过一定温度的煅烧，铁元素形成被硅氧网络高度分散和局域化的γ-Fe2O3，难以进一步向α-Fe2O3的转变，使得高温过程中γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变被有效抑制，因而可在高温下保持磁性的磁性载体；该载体的突出特点是其耐高温性能，即使经历了900℃的高温煅烧过程，该载体仍能够保持磁性，即其中的铁元素不会因高温而全部转化为弱磁性物质。在此载体上能够进行多种催化剂活性成分、吸附剂活性成分的负载。即本载体适合于需要在高温条件下进行制备或处理的磁性催化剂、磁性吸附剂等的生产。
权利要求
1.一种耐高温磁性载体，其特征在于所述耐高温磁性载体为XmOn/γ-Fe2O3-SiO2的核壳结构，其内核为带有磁性的γ-Fe2O3-SiO2混合氧化物；其外壳层XmOn为硅、铝、镁、锆、或铈的氧化物，其中m、n为该氧化物化学式中的脚标，当XmOn为SiO2时，其m、n值分别为1和2。
2.根据权利要求1所述耐高温磁性载体，其特征在于所用的外壳层XmOn对磁性核心γ-Fe2O3-SiO2混合氧化物进行1～8层的多次包覆，且各次包覆所用XmOn物质相同或不同。
3.一种权利要求1所述耐高温磁性载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将硅酸酯或硅酸盐、有机溶剂、去离子水、铁盐、pH值调节剂混合均匀，上述物质的重量比组成为1-10∶1-40∶0.2-10∶0.1-10∶0.05-10，控制温度在室温～沸腾温度范围之内，得到凝胶后进行干燥，将所得干凝胶研磨后，加热至300℃～900℃下，保持5min以上进行烧结，冷却后取出制备好的Fe2O3-SiO2复合氧化物；(2)取步骤(1)中所得的复合氧化物加入其重量1-50倍的溶剂中，超声或搅拌方法充分分散，加入作为包裹层的硅、铝、镁、锆、或铈的欲包覆的氧化物的前驱物质和pH值调节剂，其中前驱物与被包覆的复合物之间的重量比为1-10∶1-40，加入pH调节剂使体系的pH值高于4.0，在搅拌和低于溶剂沸点温度的加热条件下进行反应，此后过滤出反应物颗粒，烘干后，或在烘干后继续在120～900℃下煅烧，得到1次包覆的磁性载体；(3)对所得到的1次包覆的XmOn/(γ-Fe2O3-SiO2)，按上述方法进行再次包覆，获得2次、3次、4次或直至8次的包覆产品，各层方法依此类推。
4.根据权利要求3所述耐高温磁性载体的制备方法，其特征在于所用的硅酸酯为正硅酸乙酯、硅酸丙酯或硅酸丁酯。
5.根据权利要求3所述耐高温磁性载体的制备方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
6.根据权利要求3所述耐高温磁性载体的制备方法，其特征在于所述溶剂包括有机溶剂的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇，和无机溶剂水。
7.根据权利要求3所述耐高温磁性载体的制备方法，其特征在于所述铁盐为无机酸盐的硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，以及铁的磷酸盐，或有机酸盐的草酸铁、柠檬酸铁、甲酸铁和乙酸铁中的一种。
8.根据权利要求3所述耐高温磁性载体的制备方法，其特征在于pH值调节剂为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸、乙酸、甲酸、氢氧化钠、氨水或尿素。
9.权利要求1所述的磁性载体的用途，其特征在于以所述的磁性载体用于负载包括用于固体酸催化、固体碱催化、相转移催化、光催化或生物催化催化剂的各种催化活性物质，或包括用于负载具有吸附活性的吸附剂的沸石、活性炭、硅胶、羟磷灰石、有机硅、壳聚糖或合成云母。
全文摘要
本发明公开了属于磁性复合材料领域的一种耐高温磁性载体及其制备方法及应用。该耐高温磁性载体为X
文档编号B01J23/30GK1736603SQ20051008893
公开日2006年2月22日 申请日期2005年8月3日 优先权日2005年8月3日
发明者徐盛明, 王松威, 陈崧哲, 李林艳, 徐刚, 徐景明 申请人:清华大学