气凝胶作为吸附剂的应用的制作方法

专利名称：气凝胶作为吸附剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及气凝胶作为吸附剂的应用、纯化液体和气体的方法以及从液体中分离有机化合物的方法。
对于气体和液体纯化以及对于物质分离来说，有许多的吸附剂可被利用，这些吸附剂从允许分离的液体-或气体混合物中吸附单个化合物或一组化合物。通常，异相吸附剂、具体地说是固体吸附剂，被用作纯化液体和气体。已知的吸附剂的实例是活性炭和聚合物吸附剂。
大量的有机和无机化合物能用活性炭吸附。在这个方面，活性炭的疏水性几乎不发生变化，以允许从不同疏水性化合物的混合物中有选择性地吸附。例如，应用于废气技术中的活性炭具有一定的水吸附特性，这种特性降低了对待被吸附的其他化合物的吸附能力。这种水吸附能力不仅在被水蒸汽饱和的或含有水蒸汽的废气的情况下可以是一个缺陷，而且在水蒸汽再生的活性炭工厂中具有重要作用。在涉及用水蒸汽再生的活性炭工厂里，在通入蒸汽之后必须进行一个在时间上深入进行的干燥阶段，其中潮湿的活性炭被干燥，多数情况下用大气空气进行干燥。因此，活性炭的再生是耗时且费力的。在用活性炭或活性焦作为吸附废气中的溶剂的吸附剂时，具体地说是在净化废气的工厂里，吸附器必须在一种惰性气氛中再生。在可燃溶剂的吸附和解吸中，它能额外造成“热点”的形成，即形成闷烧区，这能引起整个吸附工厂被烧掉。因此，除了水蒸汽以外，通常氮被用作解吸剂。另外，额外的安全措施经常是需要的，例如，在火灾事件中防止灭火水淹坏工厂的设备。这种安全设备是非常昂贵的。对于某种吸附任务，应用活性炭是不可能完成的。例如，活性炭不能用于药学活性成分和产品的精细净化，因为活性炭并非不含有微小的灰分，它们只能用高成本方法如酸化作用部分地还原。
因此，在处理药学活性物质时，当吸附方法被用作对产品友好的方法时，该方法用聚合物吸附剂进行处理。聚合物吸附剂通常为高度交联的聚合物，例如甚至是以苯乙烯/二乙烯苯为基础的高度交联的聚合物。这些聚合物吸附剂广泛地应用于生物和化学法生产的药物的纯化。聚合物吸附剂随溶剂不同而在不同程度上膨胀，所以在制造相应的设备时，必须要考虑和允许可能增加的机械载荷。聚合物吸附剂的疏水性只能在相对较窄的范围内调节。
本发明所基于的问题是，提供一种吸附剂，它特别适用于废气处理和药物活性成分净化或纯化，以及避免上面提到的活性炭和聚合物吸附剂的缺陷。
按照本发明，用气凝胶作吸附剂从液相中吸附的方法可解决这个问题。而且，疏水的和亲水的气凝胶且尤其是已经变为拒水的气凝胶通常用作吸附剂。而且按照本发明，对于气相吸附，使用含有气凝胶的吸附剂，它不是与活性炭或活性氧化铝的混合物的形式存在。
本发明因此涉及疏水气凝胶作为吸附剂用于从含水液体或气相中吸附有机物质的应用。
在优选的实施方案中，所述气凝胶是在没有任何其它载体物质或其它吸附剂的情况下使用的。
在优选的实施方案中，将有机物质从含水液体中分离出来。
本发明还涉及一种纯化含水液体或气体的方法，其特征在于，要被纯化的含水液体或气体与作为吸附剂的疏水气凝胶接触足够长的时间，以吸附包含于含水液体或含水蒸气的废气中的有机杂质，所述疏水气凝胶不含任何其它的载体物质以及其它吸附剂。
本发明还涉及一种从含水液体中分离有机化合物的方法，其特征在于，将包含有机化合物的该含水液体与作为吸附剂的疏水气凝胶接触足够长的时间，以吸附所述有机化合物，此后将所述气凝胶与含水液体分离，再从气凝胶中分离出有机化合物。
在优选的实施方案中，所述有机化合物是从其生产期间产生的母液中分离出的农用化学品或药物活性组分。
在优选的实施方案中，所说药物活性组分是从发酵液中分离出的抗生素。
在优选的实施方案中，所述含水液体与不含任何其它载体物质或其它吸附剂的气凝胶接触。
本发明还涉及一种将气凝胶用于从液体或气相中选择性吸附的方法。
在优选的实施方案中，其中所述液体或气相包含水。
在优选的实施方案中，所述方法用于选择性吸附有机物质或选择性吸附无机物质。
在优选的实施方案中，其中所述气凝胶未结合于活性炭或活性氧化铝并且未结合于任何其它载体物质上。
在优选的实施方案中，所述方法用于纯化液体或气相，用于从液体中分离有机化合物，用于处理废水，用于分离药物活性成分，用于分离农用化学品，用于气体混合物的分离，用于从液体中消除气体、液体、溶解的物质或固体，或用于从气体中吸附杂质，所述杂质优选为氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳或氨或有机气体。
本发明还涉及一种将气凝胶用于从气相中吸附的方法，其中所述气凝胶未结合于活性炭或活性氧化铝上并且所述气凝胶未结合于任何其它载体物质上。
在优选的实施方案中，其中所述气相包含水。
在优选的实施方案中，所述方法用于有机气体的选择性吸附，用于氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳或氨的选择性吸附，用于处理废气，或用于从气体中吸附杂质，其中所述杂质优选为氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳或氨或有机气体。
本发明还涉及一种将疏水气凝胶用于从含水液体中吸附的方法，其中所述疏水气凝胶未结合于任何其它载体物质上。
在优选的实施方案中，所述方法用于选择性吸附有机物质，用于选择性吸附无机物质，或用于从含水液体中分离有机化合物，所述有机化合物优选为药物活性成分或农用化学品，或用于从液体中消除气体、液体、溶解的物质或固体。
通常为高度多孔的、由密度范围为70～400kg/m3和内表面积最高达1000m2/g的硅或金属氧化物组成的气凝胶主要用作绝热材料，因为它们具有非常低的热损失系数。
到目前为止，气凝胶仅被描述为气体吸附单元中的吸附剂，在这些单元中它们与活性炭和/或活性氧化铝共同结合在一种由低密度纸组成的基质中，这些基质主要由无机纤维组成，并且相互成层或层压成薄层。使用了金属硅酸盐气凝胶，它们未经改进，它们在例如DE-A3937863中已描述。气体吸附单元主要用作凝结大气湿分。
按照本发明，发现气凝胶能非常好地用作气相中和液相中的吸附剂。
在例如DE-A-4316540、DE-A-4343548、DE-A-4422912、DE-A-4439217、WO96/22942、DE-A-19525021和WO98/05591以及还未公开的德国专利申请19648798.6中描述了适宜的气凝胶。
按照前面提到的引文生产的气凝胶是疏水性的。通过热解作用，最好是在300～600℃的氧气氛环境下，象在WO96/26890中描述的一样生产亲水性气凝胶是可能的。
按照本发明使用的气凝胶具有非常高的内表面积，达100～1000m2/g，优选的是300～700m2/g，该参数是用氮吸附BET方法测定的。一般说来，其孔容积量为1.5～3.5cm3/g、优选的是2～3cm3/g。孔半径的主要部分落在1～150纳米、优选的是1～30纳米范围内，尤其优选的是在5～20纳米范围内最好。在这种情况下，气凝胶通常有连续的孔，即所有的孔从粒子的边缘均是可到达的。关于活性炭或活性焦，这个性质只能通过额外的处理阶段、即热活化来达到。
该气凝胶可按任何适合于用作吸附剂的剂型形式生产。例如，按照生产过程，气凝胶可为粉状，如任何形状的模制件，优选的是直径为1～4mm和长度为3～10mm的杆状或小棒状，或为团粒。气凝胶也可用于丸状或片状。对液相中的吸附，由于通常有较小的传质和扩散系数，优选的是用粉状吸附剂，其目的是使扩散路径较短。当用于气相中的吸附时，如用于吸附性气体分离或废气纯化，优选应用细粒、团粒、片状或成形的气凝胶，因为空隙的比例较高，使压力降最小化，这导致灰尘问题，如由于从吸附塔出料导致的灰尘问题很少发生。在生产加工中能直接获得所要求的气凝胶形状，使得可以省却任何随后的成形方法。因而，其生产过程比活性炭模制所需的成本低，活性炭模制必须首先将活性炭磨碎，然后模压成型。
在通过赋于气凝胶亲水-或疏水性质的适当表面改性，能对气凝胶的吸附特性进行受控调节。优选的是，通过气凝胶的甲硅烷基化作用，如用三甲基氯硅烷改性的方法，它们能变成拒水的。当它们变成拒水的时，气凝胶的水吸附能力能极大地降低，使得水几乎不能湿润其表面。因此，在吸附含有水蒸气的废气时，不因水的吸附而降低其吸附能力。另外，在气凝胶的水蒸气再生中，不需要时间强化的干燥阶段。
由于气凝胶具有非常高的温度稳定性且它是非燃性的，在溶剂吸附情况下，尤其是在废气纯化的工厂里，不需要额外安全预防措施是可能的，而使用活性炭吸附剂时需要这些安全措施，因此，气凝胶可非常有利地用在废气纯化工厂里，“净化空气条例”的严格要求、尤其是关于保持操作安全和可靠性得以维持。纯化工厂事实上不会出现由于技术错误使导致的停工期。
除了废气纯化工厂里溶剂吸附以外，按照本发明，气凝胶能用作任何已知的、需要从气相中吸附的吸附应用。例子是分离气体混合物和从气体中吸附杂质。这里所涉及的杂质例如可能是气体杂质如氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳、氨或有机气体。它们也可能是蒸发的液体或气流中的液体微滴。亲水地改性了的气凝胶也可用作干燥气体，即用作消除水分。
如果按本发明使用的气凝胶的吸附能力被耗尽，然后能用已知的方法再生该气凝胶。例如，能用加热的方法消除所吸附的物质。用其他气体如蒸气消除的方法是可能的，并且对一个本领域技术人员能知道适宜的方法。
术语“气相”通常表示为以气体或气体混合物为基础的物质混合物。因此，气体或气体混合物也含有固体以及尤其是液体组分。
按照本发明的气凝胶能进一步用作从大多数液相吸附中的吸附剂。因此“液相”的表达包括均质溶液、乳浊液、分散体、在溶液中含有气体的液体和相似的混合物。因此，液体可用作载带被气凝胶吸附的物质的载体相。
所以，气体、液体或溶解的物质或甚至固体能从液体中消除。这些可能是有机的或无机的物质。具体地说是有机物质如碳氢化合物、特别是芳族的或氯代的碳氢化合物能被消除。关于这些液体，任何适宜的溶剂、例如水或有机溶剂能被使用。优选的是，从水中或水性溶液中可有利地发生吸附。
吸附剂从液体中分离后，用适宜的方法如加热、洗除或洗脱，能使吸附的化合物从液体中释放出来。在含水有机物吸附期间，根据本发明的气凝胶显示出高度选择性吸附特性。因此，它们能方便地用于纯化工业排放物或来自实验室的废水。
根据本发明，除了液体纯化以外，气凝胶也能用于从液体或液体混合物中分离有机化合物。这里，目的是分离和回收有机化合物，这些化合物在一定程度上表现为明显稀释的形式，与许多其他组分一起存在于液体或液体混合物中。关于这个方面，为了从液体的许多可能相似的有机化合物中分离特定的有机化合物，气凝胶的高度选择性吸附性能可很好地被利用。
优选的是，从水溶液中分离有机化合物。尤其是是在生产阶段从母液中分离出农业化学物质或药学物质。这样的农业化学物质例子是具有除莠、杀菌或杀虫特性的活性物质。
关于活性药学物质的制造，其加工成本通常占全部成本的大部分。在几个阶段，用微生物学法生产的产品必须进行处理，且越是有利于产品质量的方式越好。因此，处理意味着从发酵液中分离和纯化活性药学物质。关于所有药学物质中一系列的制造，需要一个或一系列吸附性纯化阶段。
活性药学成分的例子是在生产阶段从发酵液中提取的抗生素。具体地说，气凝胶用作净化和分离已知的先锋霉素C(CPC)抗生素。
按照本发明，由于气凝胶具高度选择性的原因，对于药学活性成分、尤其是CPC，处理和纯化方法明显地简化和加快。本发明也涉及包括前面提到的申请所涉及的在内的纯化和分离处理。
按照本发明的纯化气体的方法的其特征在于，在适宜于吸附包含在气体中的杂质的期间内，待被纯化的气体与作为吸附剂的气凝胶进行接触，此气凝胶不是与活性炭或活性氧化铝的混合物。对于一个本领域技术人员来说，其相应的接触时间是已知的，优选的是0.001～0.01秒。
按照本发明的纯化液体的方法的其特征在于，在宜于吸附包含在液体中的杂质的期间内，待被纯化的液体与用作吸附剂的气凝胶相接触。
纯化气体或液体的另一个方法的其特征在于，待被纯化的气体或液体与作为吸附剂的拒水气凝胶接触足够长一段时间，以吸附包含在气体或液体中的杂质。
按照本发明的从液体中分离有机化合物的方法，其特征在于，使含有有机化合物的液体与作为吸附剂的气凝胶接触足够长一段时间，以吸附有机化合物，从液体中分离出气凝胶，此后从气凝胶中分离有机化合物。按照前述的方法能进行此分离。对于液体的纯化和从液体中分离有机化合物，用气凝胶处理的时间对本领域技术人员是已知的，优选的是1～50秒。
通过上面描述的、用一种溶剂、可能是一种有机溶剂或一种盐溶液洗脱的方法，可使获得的有机化合物与气凝胶分离。
按照本发明应用的气凝胶优选的在没有任何其它载体物质或其他吸附剂情况下应用。然而，它们也能与其他吸附剂共同应用。在从气相中吸附的情况下，它们也不以与活性炭或活性氧化铝的混合物的形式使用，而是使用未改性的气凝胶。例如，在一个使用气凝胶的吸附阶段之后，也可接上一个用活性炭或活性氧化铝的一个吸附阶段。因此，进一步的吸附阶段能用于气体、液体或有机化合物进一步的纯化。技术人员知道那些能与本发明气凝胶结合使用的吸附剂。参照实施例并结合附图，对本发明作列详细的描述，其中

图1描述不同有机化合物在气凝胶上的载荷，该载荷是有机化合物在水中浓度的函数。
实施例1水中所含物质的吸附为了展示从废水中选择性地吸附有机化合物，作为芳香族的和/或氯代的碳氢化合物类的例子，选用苯、酚、甲苯、1，2-二氯乙烷和对氯酚。这些化合物以不同浓度、水温25℃下与气凝胶相接触，并测定气凝胶可达到的载荷。为此，试验在震动器中进行。用类似DE-A4342548的实施例所述方法(颗粒大小0.1mm，内比表面积约500m2/g)制得的6g疏水气凝胶与0.1升要被纯化的水溶液混合物接触。经过测定吸附时间前后液体浓度，吸附时间最长达2小时达到平衡，可从质量平衡计算吸附的物质数量。结果描述见图1。
描述于图1的结果显示，气凝胶能非常令人满意地用作纯化含有有机杂质的废水。
实施例2和比较实施例抗生素的吸附作为来自处理其生产期间发酵液的一种活性药剂的一个例子，研究了抗生素先锋霉素C(CPC)的吸附。生产期间，CPC的浓度为每升发酵液有几克，必须尽可能用一个仔细的方法从这种溶液中分离。在这个方面必须牢记，除了相当多的其他氨基酸、盐、糖和其他内含物外，含水发酵液含有脱乙酰-CPC(D-CPC)或去乙酸基-CPC(DO-CPC)作为其生物合成副产物。用吸附方法纯化具有巨大重要性，只有CPC、而不包括D-CPC和DO-CPC被吸附。根据本发明的气凝胶可以较高选择性而被采用，即实际上只有CPC被吸附的。对于本研究，实施例1的疏水气凝胶被使用。
对于本研究，所用发酵液含有10g/L CPC、2g/L D-CPC和0.1g/LDO-CPC。将总量为1升的这种发酵液泵入填有100g气凝胶的固定床中。以后，用1升的异丙醇洗脱掉吸附的物质。用HPLC方法分析吸附的CPC、D-CPC和DO-CPC的数量。为了比较，利用Rohm and Haas公司的树脂XAD16及三菱化学药品公司SP825作为吸附剂。
下表1列出了每公斤气凝胶中气凝胶平衡载荷克数和选择性。
表1平衡载荷和选择性
气凝胶的选择性与相比较的吸附剂相比，高20％以上，使得对CPC进行令人比较满意的纯化是可能的。而且，气凝胶平衡载荷的测定是在不同CPC浓度下进行的。在CPC浓度为2.5g/L时，气凝胶载荷量为8g/kg。浓度为5g/L时，载荷量为16.5g/kg，浓度为7.5g/L时载荷量为20g/kg和浓度为10g/L时载荷量为23g/kg。
权利要求
1.一种将气凝胶用于从液体或气相中选择性吸附的方法。
2.按照权利要求1的方法，其中所述液体或气相包含水。
3.按照权利要求1的方法，用于选择性吸附有机物质。
4.按照权利要求1的方法，用于选择性吸附无机物质。
5.按照权利要求1的方法，其中所述气凝胶未结合于活性炭或活性氧化铝并且未结合于任何其它载体物质上。
6.按照权利要求1的方法，用于纯化液体或气相。
7.按照权利要求1的方法，用于从液体中分离有机化合物。
8.按照权利要求1的方法，用于处理废水。
9.按照权利要求7的方法，用于分离药物活性成分。
10.按照权利要求7的方法，用于分离农用化学品。
11.按照权利要求1的方法，用于气体混合物的分离。
12.按照权利要求1的方法，用于从液体中消除气体、液体、溶解的物质或固体。
13.按照权利要求1的方法，用于从气体中吸附杂质。
14.按照权利要求13的方法，其中所述杂质为氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳或氨。
15.按照权利要求13的方法，其中所述杂质为有机气体。
16.一种将气凝胶用于从气相中吸附的方法，其中所述气凝胶未结合于活性炭或活性氧化铝上并且所述气凝胶未结合于任何其它载体物质上。
17.按照权利要求16的方法，其中所述气相包含水。
18.按照权利要求16的方法，用于有机气体的选择性吸附。
19.按照权利要求16的方法，用于氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳或氨的选择性吸附。
20.按照权利要求16的方法，用于处理废气。
21.按照权利要求16的方法，用于从气体中吸附杂质。
22.按照权利要求21的方法，其中所述杂质为氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳或氨。
23.按照权利要求21的方法，其中所述杂质为有机气体。
全文摘要
气凝胶用作从液相吸附中的吸附剂。在净化液体的方法中，要被净化的该液体与气凝胶接触足够长的时间，以吸附包含在该液体中的杂质。在另一种净化气体或液体的方法中，要被净化的气体或液体与作为吸附剂的疏水的气凝胶接触足够长一段时间，以从气体或液体中吸附杂质。
文档编号B01D15/08GK1806907SQ20051013408
公开日2006年7月26日 申请日期1998年4月17日 优先权日1997年4月18日
发明者W·西弗斯, A·齐默曼 申请人:卡伯特公司