专利名称：从气流中分离烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及从气流中分离烯烃的方法，所述气流包含烯烃和至少一种其它组分，所述方法包括下列步骤(i)将该气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收该烯烃而从该气流中分离烯烃；(iii)通过解吸从该吸收剂中分离烯烃；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行至少两次，优选三次。根据本发明的一个优选实施方案，该烯烃是丙烯。根据另一个优选实施方案，该气流是来自环氧化方法的废气流，其中烯烃(优选丙烯)与至少一种氢过氧化物(优选过氧化氢)反应，获得氧化烯烃，优选氧化丙烯。因此，根据又一个优选的实施方案，上述分离方法是生产氧化烯烃的方法、优选高度综合方法的一部分。
背景技术：
已知的是，在用氢过氧化物将烯烃氧化以获得氧化烯烃(环氧烷)的方法中，随着烯烃转化率的提高，形成氧化烯烃的选择性显著降低，不希望有的副反应的水平增加。尽管这样，但为了获得超过95％的高选择性，因此这些反应、尤其在工业规模上的这些反应优选仅进行至大约60-95％的烯烃转化率。
从反应过程中分离未反应的烯烃并然后将其再循环至氧化工艺的方法也是已知的。因此，有人提出了一种方法，在该方法中，分离出包含烯烃和从在氧化中用作氢过氧化物的过氧化氢的分解反应得到的氧气的气体混合物，在液体吸收介质中从该气体混合物中吸收所述烯烃。在该方法中，将足够量的惰性气体加入到氧气中，以防止易燃气体组合物的形成(EP-B-0 7197 68)。在一个优选实施方案中，EP-B-0 719 768的这种方法用于从丙烯与过氧化氢反应以获得氧化丙烯的方法中回收丙烯。所使用的惰性气体优选是甲烷，所使用的液体吸收介质是包含异丙醇和水的混合物。
在该方法中还可以使用低级烃类(例如庚烷和辛烷)以及甲醇和丙酮，但不太有利。然而，上述方法的缺点是，必须将除了废气流以外的其它气体(尤其甲烷)加入用于吸收的塔。该措施的目的是防止由于氧含量的原因而在气体混合物中形成爆炸性混合物。烯烃在含水的异丙醇中的低溶解度也是该方法中的一个缺点。例如，根据说明书，必须使用水含量为30.6-57.2mol％的溶剂混合物。高的水含量降低了烯烃在异丙醇中的溶解度。为此，必须使用相对大量的溶剂，以便可以通过吸收从废气流中回收烯烃。
EP-A-0 583 828公开了一种直接氧化环氧乙烷的方法，其中由直接氧化获得的环氧乙烷被吸收，因此从环氧化产品料流中分离出来。作为吸收剂，尤其适合的是C10-C13链烷烃的混合物。其中明确地描述了十二烷和十三烷。高级链烷烃被描述为可行，但效率较低。虽然EP-A-0 583 828描述了可以将包含烯烃的料流压缩的方法，但没有记载包括两个后续步骤的方法，第一步是压缩步骤，第二步是冷却步骤。而且，EP-A-0 583 828涉及一种在吸收乙烯之前必须从气流中除去二氧化碳的方法，并且所述压缩步骤被描述为仅仅对于二氧化碳的脱除是必要的。
DE-AS-1 212 507描述了使用含氧气体由链烯烃例如丙烯制备环氧烷的方法，其中通过在具有高沸点的烃例如十四烷中吸收从气体混合物中分离该链烯烃。在该文件中描述了使用由氧组成的气流或含氧的气流而从吸收剂中脱除链烯烃，所形成的气流再循环到该氧化方法中。在DE-AS-1 212507中，描述了一个工艺步骤，其中将洗涤步骤后的含有丙烯、氮气、碳氧化物和碳酸的气流分开，并将一部分压缩，随后在没有冷却的情况下引入到吸收器中，在那里，该气流与柴油接触。
US 5,599,955公开了一种生产氧化丙烯的方法，其中在环氧化区中，使用过氧化氢水溶液将丙烯料流环氧化。由该环氧化获得的含有未反应丙烯的废气流在填充有吸收剂的干燥器中干燥，所形成的料流再循环到烯烃生产区中。
WO 02/102496 A1描述了通过在溶剂中选择性吸收易燃组分而回收包含易燃组分和氧的气流中的易燃组分的方法。作为易燃组分，提到了氧化丙烯和丙烯。作为适合的溶剂，一般地公开了常用的有机溶剂例如醇类，芳族和脂族的烃类或酮类。作为优选的溶剂，描述了在吸收之前由此获得气流的化合物。根据WO 02/102496A1，将包含易燃组分的气流直接引入到吸收单元中，既没有提到压缩步骤，也没有提到冷却步骤。
本发明的目的是提供从气流中分离烯烃的改进方法，所述气流包含所述烯烃和至少一种其它组分，利用该方法，可以与现有技术方法相比更有效地从所述气流中回收烯烃。
本发明的又一个目的是提供通过不将另外的惰性气体加入到所使用的吸收单元中的吸收方法而从气流中分离烯烃的改进方法，所述气流另外包含氧。
发明内容
本发明提供了从气流中分离烯烃的方法，所述气流包含烯烃和至少一种其它组分，所述方法包括下列步骤(i)将该气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收该烯烃而从该气流中分离烯烃；(iii)通过解吸从该吸收剂中分离烯烃；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行至少两次。
本发明提供了从包含丙烯和至少一种其它组分的气流中分离丙烯的方法，所述方法包括(i)将该气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收丙烯而从该气流中分离丙烯；(iii)通过解吸从吸收剂中分离丙烯；其中(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行两次或三次。
本发明提供了从包含烯烃和至少一种其它组分的气流中分离烯烃的方法，所述方法包括(i)将该气流压缩和冷却；
(ii)通过在吸收剂中吸收烯烃而从气流中分离烯烃，所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点，它是烃CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烃C14H30；(iii)通过解吸从该吸收剂中分离烯烃；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行两次或三次。
本发明提供了从气流中分离丙烯的方法，所述气流是环氧化方法的废气流，所述环氧化方法包括让丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂和甲醇溶剂的存在下反应，获得产品料流，所述环氧化方法进一步包括从所述产品料流中分离氧化丙烯以获得所述废气流，所述废气流包含丙烯、甲醇和水，所述方法包括下列步骤(i)在13-18巴的压力下将该废气流压缩并在30-45℃的温度下将已压缩的废气流冷却，重复该压缩和冷却一次或两次，其中在该废气流中所含的丙烯的50-80重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的45-90重量％被冷凝，并且再循环到所述环氧化反应中；(ii)通过在吸收剂中在13-18巴的压力下吸收丙烯而从已压缩和冷却的废气流中分离出丙烯，所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点，它是烃CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烃C14H30；(iii)通过在分离塔中在12-28巴的压力和50-200℃的温度下解吸而从该吸收剂中分离出丙烯，并且将该吸收剂再循环到步骤(ii)中；(iv)将步骤(iii)中获得的丙烯料流再循环到所述环氧化反应中。
本发明提供了生产氧化丙烯的综合方法，所述方法包括让丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂和甲醇溶剂的存在下反应，获得产品料流，所述产品料流包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水，所述方法进一步包括从所述产品料流中分离氧化丙烯，获得废气流，所述废气流包含丙烯、甲醇、至少一种惰性气体、≤7重量％的氧和水，所述综合方法进一步包括下列步骤(i)在13-18巴的压力下将该废气流压缩和在30-45℃的温度下将已压缩的废气流冷却，重复该压缩和冷却一次或两次，其中在该废气流中所含的丙烯的50-80重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的45-90重量％被冷凝，并且再循环到所述环氧化反应中；(ii)通过在吸收剂中在13-18巴的压力下吸收丙烯而从已压缩和冷却的废气流中分离出丙烯，所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点，它是烃CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烃C14H30；(iii)在分离塔中在16-25巴的压力和50-200℃的温度下从该吸收剂中分离出丙烯，将步骤(iii)中获得的丙烯再循环到所述环氧化反应中，在0.5-4巴的压力下在强制循环蒸发器中将所获得的吸收剂提纯，并且将已提纯的吸收剂再循环到步骤(ii)中。
本发明提供了生产氧化丙烯的综合方法，所述方法包括让丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂和甲醇溶剂的存在下反应，获得产品料流，所述产品料流包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水，所述方法进一步包括从所述产品料流中分离氧化丙烯以获得废气流，所述废气流包含丙烯、甲醇、至少一种惰性气体、≤7重量％的氧和水，所述综合方法进一步包括下列步骤(i)在13-18巴的压力下将该废气流压缩和在30-45℃的温度下将已压缩的废气流冷却，重复该压缩和冷却一次或两次，其中在该废气流中所含的丙烯的50-80重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的45-90重量％被冷凝，并且再循环到所述环氧化反应中；(ii)通过在吸收剂中在13-18巴的压力下吸收丙烯而从已压缩和冷却的废气流中分离出丙烯，所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点，它是烃CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烃C14H30；(iii)在分离塔中在16-25巴的压力和50-200℃的温度下从该吸收剂中分离出丙烯，将步骤(iii)中获得的丙烯再循环到所述环氧化反应中，在0.5-4巴的压力下在强制循环蒸发器中将所获得的吸收剂提纯，并且将已提纯的吸收剂再循环到步骤(ii)中；(iv)将步骤(iii)中获得的丙烯料流再循环到所述环氧化反应中；(v)将由步骤(ii)中使用的吸收塔中获得的塔底料流部分地再循环到所述吸收塔中。
图1描述了用于实施本发明方法的一个实例。
图2描述了仅具有一个压缩步骤和一个冷凝步骤的对比例。
具体实施例方式
本发明提供了从气流中分离烯烃的方法，所述气流包含所述烯烃和至少一种其它组分，所述方法包括下列步骤(i)将该气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收该烯烃而从该气流中分离烯烃；(iii)通过解吸从该吸收剂中分离烯烃；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行至少两次。
因此，该气流可以被压缩两次和冷却一次。因此，可以将该气流压缩，将已压缩的气流冷却，再将已冷却的气流压缩。还可以将该气流压缩两次，随后将该气流冷却。还可以将该气流冷却，将已冷却的气流压缩，再将所获得的压缩气流冷却。根据一个优选实施方案，压缩和冷却进行至少两次。因此，根据本发明的一个实施方案，将包含烯烃和至少一种其它组分的气流压缩，将已压缩的气流冷却，将已冷却的气流再次压缩，并将已压缩的气流再次冷却。根据一个特别优选的实施方案，压缩和冷却进行三次，其中，根据一个特别优选的实施方案，在压缩步骤之后进行冷却步骤。
根据本发明的一个优选实施方案，该气流包含烯烃和至少一种可通过将已压缩的气流冷却而与烯烃分离的其它化合物。因此，在至少一个压缩装置中将包含烯烃和所述至少一种其它化合物的气流压缩到适合的压力，随后在至少一个适合的冷却装置中冷却到适合的温度，其中，在该至少一个适合的冷却装置中，所述其它化合物的至少一种至少部分地被冷凝，优选基本上完全被冷凝，而该烯烃仅部分地被冷凝。本发明的方法优选使得所述其它化合物的至少一种通过压缩和冷却步骤从该气流中被基本上除去。
根据本发明的一个优选实施方案，在步骤(i)中引入的气流包含烯烃、至少一种醇(优选甲醇)和水，该烯烃尤其优选是丙烯。在该情况下，优选通过压缩和冷却两次，还更优选通过压缩和冷却三次，在最终冷却步骤之后将该气流压缩至2-30巴、更优选5-25巴、更优选10-20巴、更优选从超过10巴到20巴、更优选11-19巴、还更优选13-18巴的优选最终压力。
在每一压缩步骤中，压缩比是在1.5-4、更优选1.7-3.3、更优选2-3、特别优选2.2-2.7的优选范围内。
压缩可以使用常规装置进行，例如活塞式压缩机、膜片式压缩机、螺杆压缩机和转子式压缩机。可以对于每一压缩步骤使用不同的装置。所有压缩步骤使用同一类型的装置是优选的。
在每一压缩步骤之后，将包含烯烃(优选丙烯)、至少一种醇(优选甲醇)和水的压缩气流冷却到优选20-70℃、更优选20-60℃、更优选30-60℃、更优选20-50℃、还更优选25-50℃、特别优选30-45℃的温度。
冷却可以使用常规装置进行，例如可具有基本上任何构型的换热器。换热器的构型的实例是管壳式换热器、蛇管换热器或板式热交换器。对于本发明来说，优选使用设计为管壳式换热器的换热器。作为冷却剂，可以使用任何可想到的介质。优选的冷却剂尤其是普通河水或二次冷却剂例如二次冷却水。
根据本发明的一个优选实施方案，其中压缩优选不按一个阶段，而是按两个阶段、更优选三个阶段进行，在各个压缩阶段之间进行冷却，还更优选在最后的压缩阶段之后进行附加冷却，本发明的优点是能将最终压缩温度保持在允许范围内。
根据本发明，优选的是，在气流中包含的烯烃(优选丙烯)的30-90重量％、更优选35-85重量％、更优选40-85重量％、特别优选50-80重量％在步骤(i)中被冷凝，优选在至少两个压缩步骤和两个冷却步骤之后，尤其在三个压缩步骤和三个冷却步骤之后。
优选的是，在气流中所含的甲醇的40-99重量％、更优选50-99重量％、特别优选60-99重量％在步骤(i)中被冷凝，优选在至少两个压缩步骤和两个冷却步骤之后，尤其在三个压缩步骤和三个冷却步骤之后。
优选的是，在气流中所包含的水的35-99重量％、更优选40-99重量％、更优选40-95重量％、特别优选45-90重量％在步骤(i)中被冷凝，优选在至少两个压缩步骤和两个冷却步骤之后，尤其在三个压缩步骤和三个冷却步骤之后。
在步骤(i)中引入的气流可以进一步包含对应于烯烃的氧化烯烃。优选的是，在气流中所包含的氧化烯烃的60-100重量％、更优选70-100重量％、特别优选80-100重量％在步骤(i)中被冷凝，优选在至少两个压缩步骤和两个冷却步骤之后，尤其在三个压缩步骤和三个冷却步骤之后。
在步骤(i)中引入的气流可以进一步包含对应于烯烃的链烷烃，在烯烃是丙烯的情况下，相应的链烷烃是丙烷。优选的是，在气流中所包含的链烷烃的30-90％、更优选40-90％、特别优选45-90％在步骤(i)中被冷凝，优选在至少两个压缩步骤和两个冷却步骤之后，尤其在三个压缩步骤和三个冷却步骤之后。
根据本发明的一个优选实施方案，其中在步骤(i)中引入的气流在部分压缩步骤(a1)、(b1)和(c1)中压缩三次，并在每一压缩步骤之后，各个已压缩的气流在部分冷却步骤(a2)、(b2)和(c2)中冷却，以下压缩和冷却参数是优选的(a1)将该气流压缩到1.2-4巴、优选1.5-3.5巴和特别优选2-3巴的压力；(a2)将已压缩的气流冷却到20-50℃、优选25-45℃、特别优选30-40℃的温度，获得冷凝物(Ca)和气流(Ga)；(b1)将气流(Ga)压缩到3-10巴、优选4-9巴、特别优选5-7巴的压力；(b2)将已压缩的气流(Ga)冷却到20-58℃、优选25-45℃、特别优选30-40℃的温度，获得冷凝物(Cb)和气流(Gb)；(c1)将该气流(Gb)压缩到7.5-25巴、优选11-20巴、特别优选13-18巴的压力；(c2)将已压缩的气流(Gb)冷却到20-55℃、优选25-50℃、特别优选30-45℃的温度，获得冷凝物(Cc)和气流(Gc)。
可以收集由每一冷却步骤获得的冷凝物，再用于一个或多个目的，例如引入至少一种化学工艺中。
根据本发明的另一个优选实施方案，不从步骤(a2)中除去冷凝物，仅仅将已冷却的气流(Ga)输送到步骤(b1)中。
根据本发明的又一个优选实施方案，在步骤(i)中引入的气流是由化学工艺获得的废气流，在该化学工艺中，烯烃是起始原料，醇优选用作溶剂，其中水用作溶剂或溶剂混合物的一部分和/或水是由在该化学工艺过程中的相应化学反应获得。在该情况下，由每一冷却步骤获得的冷凝物优选被再循环到所述化学工艺中。取决于相应冷凝物的确切组成，可以将一种、两种或多种冷凝物再循环到该化学工艺中。根据一个优选实施方案，由三个冷却步骤获得的所有冷凝物被再循环到该化学工艺中。还可以仅部分地再循环该一种或多种冷凝物，将该一种或多种冷凝物的剩余部分进行后处理和/或将该一种或多种冷凝物的剩余部分引入到至少一种其它化学工艺/或丢弃该一种或多种冷凝物的剩余部分。
优选地，包含烯烃和至少一种其它化合物的气流，优选包含烯烃、醇和水以及任选的至少一种其它化合物的气流，更优选包含丙烯、甲醇和水以及任选的氧化丙烯和任选的丙烷的气流，可以是来自任何适合的化学工艺或至少两种化学工艺的组合的废气流。
根据本发明的又一个更优选的实施方案中，包含烯烃和至少一种其它化合物的气流是由环氧化方法获得的废气流，所述方法包括让烯烃与氢过氧化物反应，获得包含烯烃和氧化烯烃和至少一种其它组分的产品料流，从所述产品料流中分离出氧化烯烃，获得废气流。
该环氧化反应优选使用选自下列之中的化合物作为烯烃来进行乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯类、戊间二烯、己烯类、己二烯类、庚烯类、辛烯类、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯类、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯到二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯类、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪醇酯、亚甲基环丙烷、环戊烷、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、均二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤化物、丁烯基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和类固醇、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑，不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸，不饱和脂肪酸例如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然存在的脂肪和油类。优选的烯烃具有2-6个碳原子，更优选2-5个碳原子，还更优选2-4个碳原子。特别优选的烯烃是乙烯、丙烯和丁烯类，其中丙烯是尤其优选的。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种氢过氧化物与烯烃反应。对于本发明来说，术语“氢过氧化物”是指通式ROOH的化合物。关于氢过氧化物的制备和尤其可以在本发明方法中使用的氢过氧化物的细节可以在DE-A-198 35 907中找到。可以用于本发明的氢过氧化物的实例尤其是叔丁基氢过氧化物，乙基苯氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，环己基氢过氧化物，甲基环己基氢过氧化物，四氢萘氢过氧化物，异丁基苯氢过氧化物，乙基萘氢过氧化物，过酸例如过乙酸和过氧化氢。根据本发明，还可以使用两种或多种氢过氧化物的混合物。在本发明的方法中优选使用过氧化氢作为氢过氧化物，进一步优选使用过氧化氢水溶液。最优选的是，过氧化氢水溶液包含浓度为1-90重量％、更优选1-70重量％、特别优选30-50重量％的过氧化氢，以该溶液的总重量为基准计。
因此，本发明还提供了如上所述的方法，其中与烯烃、更优选具有2-6个碳原子、还更优选2-4个碳原子的烯烃、最优选丙烯反应的氢过氧化物是过氧化氢。
对于本发明的一个优选实施方案来说，在步骤(i)中引入的气流中所包含的醇是甲醇。还可能的是，该气流另外包含至少一种其它醇，或者代替甲醇的至少一种其它醇。因此，根据其中所述气流是由环氧化反应获得的废气流的上述优选实施方案，如果环氧化反应在包含甲醇和至少一种其它醇的溶剂混合物中进行或在包含至少一种不是甲醇的醇的溶剂混合物中进行，情况就是如此。
该环氧化反应优选在至少一种具有少于6个碳原子的醇例如甲醇、乙醇、丙醇(例如1-丙醇或2-丙醇)、丁醇(例如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇)和戊醇类、或二醇或多元醇(优选具有少于6个碳原子的二醇或多元醇)或者这些化合物的两种或多种的混合物中进行。如果环氧化反应在包含水的溶剂混合物中进行，其中水可以原样引入和/或通过例如氢过氧化物水溶液例如过氧化氢水溶液引入，则优选的混合物包含甲醇和水，或乙醇和水，或甲醇、乙醇和水，其中甲醇和水的混合物是尤其优选的。因此，在步骤(i)中引入的气流可以包含上述醇的至少一种，任选还含有水，更优选包含甲醇和水，或乙醇和水，或甲醇、乙醇和水，特别优选包含甲醇和水。
在其中烯烃作为起始原料引入的化学方法(例如环氧化反应)在诸如以下的至少一种化合物的存在下进行的情况下-酯类，例如乙酸甲酯或丁内酯；-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；-酮类，例如丙酮；-腈类，例如乙腈；在步骤(i)中引入的气流还可以包含这些化合物中的至少一种。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，该环氧化反应在至少一种催化剂、优选至少一种多相催化剂、还更优选至少一种沸石催化剂的存在下进行。就所述至少一种沸石催化剂而言，通常没有限制。尤其优选的是使用含有钛的沸石，其中被本领域技术人员称为“硅酸钛”或“钛硅沸石”(titanium silicalites，TS)的沸石是特别优选的。这种含有钛的沸石、尤其具有MFI类晶体结构以及制备它们的方式例如在WO 98/55228、EP-A-0311 983或EP-A-0 405 978中有述。这些文件的相应内容由此引入供参考。除了Si和Ti以外，所述沸石材料可以含有其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼(bor)或少量的氟。可能的是，沸石的钛部分地或完全地被钒、锆或铌或者这些组分中两种或多种的任何混合物替换。含有钛并且显示了MFI结构的沸石已知在X射线衍射中获得了特性图谱。此外，这些材料显示了在大约960cm-1下的红外(IR)振动带。因此，可以将含有钛的沸石与结晶或无定形TiO2相或与碱金属钛酸盐区分开。在另一个优选的实施方案中，该至少一种沸石催化剂包含元素钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆中的至少一种。尤其优选的是具有五硅(pentasil)沸石结构的沸石催化剂，尤其可以通过X射线衍射指定的以下结构类型ABW-、ACO-、AEI-、AEL-、AEN-、AET-、AFG-、AFI-、AFN-、AFO-、AFR-、AFS-、AFT-、AFX-、AFY-、AHT-、ANA-、APC-、APD-、AST-、ATN-、ATO-、ATS-、ATT-、ATV-、AWO-、AWW-、BEA-、BIK-、BOG-、BPH-、BRE-、CAN-、CAS-、CFI-、CGF-、CGS-、CHA-、CHI-、CLO-、CON-、CZP-、DAC-、DDR-、DFO-、DFT-、DOH-、DON-、EAB-、EDI-、EMT-、EPI-、ERI-、ESV-、EUO-、FAU-、FER-、GIS-、GME-、GOO-、HEU-、IFR-、ISV-、ITE-、JBW-、KFI-、LAU-、LEV-、LIO-、LOS-、LOV-、LTA-、LTL-、LTN-、MAZ-、MEI-、MEL-、MEP-、MER-、MFI-、MFS-、MON-、MOR-、MSO-、MTF-、MTN-、MTT-、MTW-、MWW-、NAT-、NES-、NON-、OFF-、OSI-、PAR-、PAU-、PHI-、RHO-、RON-、RSN-、RTE-、RTH-、RUT-、SAO-、SAT-、SBE-、SBS-、SBT-、SFF-、SGT-、SOD-、STF-、STI-、STT-、TER-、THO-、TON-、TSC-、VET-、VFI-、VNI-、VSV-、WIE-、WEN-、YUG-、ZON-、以及至少两种或多种上述结构的混合结构。此外，可以设想使用具有ITQ-4、ITQ-9、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石催化剂。此外，含有钛的沸石具有结构类型ZSM-48或ZSM-12。在本发明中，结构为MFI、MEL或MFI/MEL混合结构以及MWW、BEA或它们的混合结构的含钛沸石是优选的。在本发明中进一步优选的是一般称为“TS-1”、“TS-2”或“TS-3”的这些含钛沸石催化剂，以及具有与β-沸石同晶型的结构的含钛沸石。
因此，本发明还提供了其中在步骤(i)中引入的气流是由环氧化反应获得的废气流的方法，在该环氧化反应中，烯烃(优选丙烯)与氢过氧化物(优选过氧化氢)反应，获得相应的氧化烯烃，优选氧化丙烯，其中该环氧化反应优选在至少一种溶剂、优选至少一种醇、更优选甲醇、还更优选包含至少一种醇和水(更优选甲醇和水)的溶剂中进行，并且该环氧化反应优选在至少一种催化剂、更优选至少一种多相催化剂、更优选至少一种沸石催化剂、还更优选钛硅沸石催化剂的存在下进行。
在本发明中使用的术语“由化学方法获得的废气流”或“由化学反应获得的废气流”是指直接由所述方法或反应获得的或者由直接从所述方法或反应获得的气流的后处理得到的气流。所述后处理可以包括例如部分或完全分离在直接由所述方法或反应获得的气流中所含的至少一种化合物，将至少一种化合物加入到直接由所述方法或反应获得的气流中，或者对直接由所述方法或反应获得的气流进行温度和/或压力处理。
烯烃(优选丙烯)与氢过氧化物(优选过氧化氢)在一种或多种溶剂(优选甲醇)和一种或多种催化剂(优选上述钛硅沸石催化剂)的存在下的反应可以按一个、两个或多个步骤进行。
两步反应例如如下进行(a)氢过氧化物(优选过氧化氢)与烯烃(优选丙烯)反应，获得包含氧化烯烃(优选氧化丙烯)和未反应的氢过氧化物(优选过氧化氢)的混合物；(b)从步骤(a)获得的混合物中分离出至少一种化合物，例如氧化烯烃、优选氧化丙烯；(c)让在步骤(b)中已从中分离出至少一种化合物(优选氧化烯烃、更优选氧化丙烯)的混合物中所包含的氢过氧化物(优选过氧化氢)与烯烃反应。
因此，烯烃与氢过氧化物的反应如上所述按两个步骤(a)和(c)进行，在该两个步骤之间具有分离步骤(b)。对于本发明来说，在步骤(b)中分离出的所述至少一种化合物(优选氧化丙烯)的分离可以使用所有现有技术的常用分离方法进行。所述至少一种化合物优选通过蒸馏来分离。取决于工艺的要求，其可以在一个或多个蒸馏塔中分离。优选在一个分离阶段中使用一个蒸馏塔。
在本发明的方法中，烯烃(优选丙烯)与氢过氧化物(优选过氧化氢)的反应在适于该目的的反应器中进行。起始原料可以被单独地引入到反应器中，或者优选合并成单一料流，之后加入该反应器。在本发明的方法中、优选将由起始原料的结合物组成的单一料流加入该反应器。这里，优先选择这样一种料流，其中选择形成该料流的各种起始原料的浓度，使得该料流是液体，并且由单一相组成。起始原料优选是烯烃、溶剂和氢过氧化物。在另一个优选实施方案中，可以在两个单独的反应器中进行步骤(a)和(c)中的反应。作为反应器，当然可以使用最适合于相应反应的所有可想象到的反应器。这里，术语“反应器”不限于单一容器。相反，还可以使用级联搅拌容器作为反应器。优选使用固定床反应器作为反应器。所使用的固定床反应器更优选是固定床管式反应器。在步骤(a)和(c)的反应是在两个单独反应器中进行的情况下，尤其优选使用一个等温固定床管式反应器和一个绝热固定床反应器。优选在步骤(a)中使用等温固定床管式反应器，在步骤(c)中使用绝热固定床反应器。
在烯烃(优选丙烯)与氢过氧化物(优选过氧化氢)的反应之后，获得了包含氧化烯烃(优选氧化丙烯)、未反应的链烯烃(优选丙烯)以及溶剂(优选甲醇和水)和任选的链烷烃(优选丙烷)的混合物。根据一个优选实施方案，从该混合物中分离出未反应的烯烃，优选丙烯。优选通过蒸馏从所述混合物中分离出未反应的烯烃。为此，原则上可以使用任何数目的塔。优先使用一个塔。该塔一般具有≥5、优选≥10、更优选≥15个理论塔板。在该塔中的蒸馏优选在0.5-25巴、优选0.7-5巴和尤其优选0.9-1.5巴的压力下进行。为了更好地调节蒸馏，至少一种惰性气体、优选氮气，以基于烯烃(优选丙烯)计的至多5重量％、优选0.01-5重量％、更优选0.05-2重量％、尤其优选0.1-1重量％的优选量引入。
根据本发明的该优选实施方案，以气流的总重量为基准计，获得了包含优选20-95重量％、更优选30-94重量％、还更优选40-93重量％的烯烃(优选丙烯)的气流。
而且，以该气流的总重量为基准计，该气流通常包含≤10重量％、优选≤7重量％、更优选≤5重量％的来源于所用氢过氧化物的分解反应的氧。
而且，以该气流的总重量为基准计，该气流可以包含至多5重量％、更优选0.01-5重量％、更优选0.05-3重量％、还更优选0.1-2重量％的惰性气体，优选氮气。
而且，在气流中包含的氧化丙烯的量小得无法检测到。
作为其它组分，以气流的总重量为基准计，该气流通常包含优选至多15重量％、更优选0.1-15重量％、更优选0.5-10重量％、还更优选1-5重量％的溶剂(优选甲醇)和优选至多5重量％、更优选0.01-5重量％、更优选0.05-2重量％、还更优选0.1-1重量％的水。
而且，以气流的总重量为基准计，该气流可以包含至多20重量％、更优选0.1-20重量％、更优选1-15重量％、还更优选2-10重量％的链烷烃，优选丙烷。
优选获得的气流在本发明方法的步骤(i)中引入。
在步骤(i)之后、最优选在分步骤(c2)之后，以气流的总重量为基准计，获得了包含优选为20-95重量％、更优选为40-94重量％、还更优选为70-93重量％的烯烃(优选丙烯)的冷却气流。
而且，以气流的总重量为基准计，在步骤(i)之后的已冷却的气流通常包含≤10重量％、优选≤9重量％、更优选≤8重量％的来源于所用氢过氧化物的分解反应的氧气。
而且，以气流的总重量为基准计，在步骤(i)之后的已冷却的气流可以包含至多5重量％、更优选0.01-5重量％、更优选0.05-3重量％、还更优选0.1-2.5重量％的惰性气体，优选氮气。
作为其它组分，以气流的总重量为基准计，在步骤(i)之后的已冷却的气流一般包含至多10重量％、优选0.01-10重量％、更优选0.1-5重量％、还更优选0.5-2.5重量％的溶剂(优选甲醇)和至多5重量％、优选0.01-5重量％、更优选0.05-2重量％、还更优选0.1-1重量％的水。
而且，以气流的总重量为基准计，在步骤(i)之后的已冷却的气流可以包含至多10重量％、优选0.1-10重量％、更优选1-9重量％、还更优选2-8重量％的链烷烃，优选丙烷。
优选收集由每一冷却步骤获得的至少一种冷凝物，尤其优选由冷却步骤(a2)、(b2)和(c2)获得的所有冷凝物，并再用于一个或多个目的，例如在至少一种化学方法中引入。更优选，将这些冷凝物再循环到环氧化方法中、还更优选再循环到用于产生在步骤(i)中引入的该气流的环氧化方法中。
与现有技术的方法相比，根据本发明的优选实施方案的多个压缩和冷却步骤显示了至少三个主要的改进。首先，利用了烯烃在较高压力下的增高溶解度，这简化了以步骤(i)中烯烃的部分冷凝为基础的烯烃的第一次分离和再循环。因此，提供了第一综合方法特征。第二，在步骤(i)中引入的气流中所包含的溶剂，优选来源于环氧化方法的甲醇和水，可以基本上完全冷凝，并优选作为起始原料再循环到环氧化反应中，因此提供了第二综合方法特征。因此，一种或多种化合物的直接再循环的这些特征导致了整个方法的总经济成本的降低。再循环到环氧化中尤其是可能的，因为根据步骤(i)的压缩和冷却获得了仅包含非常少量氧气的冷凝物。第三，根据步骤(i)的气流被压缩，使得在后续步骤(ii)中使用的吸收剂的溶解度提高。然而，虽然在步骤(i)中压缩和浓缩了气流，但由步骤(i)获得的气流具有低于9体积％的氧含量，这意味着，由步骤(i)获得的优选气流不在爆炸范围内。如在本发明中使用的术语“爆炸范围”是指其中包含丙烯和氧的混合物为爆炸性混合物的丙烯与氧的摩尔比范围。
然后在根据本发明方法的步骤(ii)中引入在步骤(i)之后、优选在步骤(c2)之后获得的气流，其具有从超过7.5到25巴、优选11-20巴、尤其优选13-18巴的优选压力和20-55℃、优选25-50℃、尤其优选30-45℃的优选温度，其中通过在吸收剂中吸收烯烃而从在步骤(ii)中引入的气流中分离出烯烃。
作为吸收装置，可以使用至少一个填充塔和/或至少一个板式塔和/或至少一个泡罩塔，和/或在特殊情况下，至少一个文丘里涤气器。尤其优选的是，所述至少一个装置、优选吸收塔以反流方式操作。在本发明中对于吸收装置使用的术语“反流”涉及一种装置，其中将由步骤(i)获得的气流引入吸收单元、优选吸收塔中，优选在该单元的下段引入，并且优选地将包含至少一种吸收剂的液相相对于在该单元中引入气流的位置而言向上引入。最优选地，液相在低于在该吸收单元中引入气流的部位的位置从该吸收单元中排出。
根据本发明的优选方法的一个其它主要优点是不另外将惰性气体例如甲烷加入到该吸收单元中。
吸收烯烃(优选丙烯)的压力优选为从大于10到20巴、更优选11-19巴，尤其优选13-18巴，例如在大约13或大约14或大约15或大约16或大约17或大约18巴的压力下。
作为用于吸收烯烃的至少一种吸收剂，使用在标准压力下具有200-300℃、更优选210-285℃、尤其优选220-270℃的优选沸点的吸收剂或两种或多种吸收剂的混合物。
虽然对于使用何种吸收剂或吸收剂的混合物没有特定限制，但优先选择烃类。术语烃类包括脂族、环状、脂环族、饱和、不饱和和芳族的烃类，它们还可以被脂族基团取代。这些烃类在本发明的方法中还可以以混合物的形式使用。尤其优选的是具有≥9、更优选≥10个碳原子的烃。更优选的是，该吸收剂是烃CnH2n+2的混合物，其中n是10-20。更优选地，n是11-18、更优选12-16、还更优选13-15。
属于烃CnH2n+2混合物的吸收剂优选包含烃C14H30，以烃类混合物的总重量为基准计，其量为该混合物的≥10重量％、更优选≥20重量％、更优选≥30重量％、更优选≥40重量％、更优选≥50重量％。因此，在本发明方法中使用的烃C14H30不必要具有特别高的纯度。所述混合物例如可以在原油的炼制中获得，其中对应于所需级分的混合物被取走。结果除了十四烷以外还可以存在的其它组分是其它饱和烃类，它们还可以是支化或非支化的、长链、环状或脂环族的。不饱和烃类或芳族的烃类也可以存在于这种混合物中。
优选地，使用一个塔吸收烯烃、优选丙烯。尤其优选设计为填料塔的塔、更优选含有有序填料的填料塔。虽然所提到的有序填料基本上可以是任何类型的，但优选的是具有100-750m2/m3的比表面积的填料。可以使用例如出自Montz(B1 100-B1 500型)或出自Sulzer ChemTech(Mellapak125-Mellapak 750)的片状金属填料，或者出自Montz(A3 500-A3 750型)或出自Sulzer ChemTech(BX或CY型)的网状填料。单位m2/m3是指形成填料的材料的几何表面积/每立方米的填料。
在吸收装置中占主导的从超过10巴到20巴、更优选11-19巴、尤其优选13-18巴的优选压力，例如大约13或大约14或大约15或大约16或大约17或大约18巴的压力，增加了在步骤(ii)中引入的气流的可溶性成分(尤其烯烃)在吸收介质(优选烃或烃混合物)中的溶解度。纯的不溶性气体成分然后优选在塔顶部离开该吸收装置。该成分优选包括惰性气体，例如氮气，以及氧气和少量的烯烃、优选丙烯。该不溶性气体成分例如可以被送去焚化。
优选在塔顶部获得的纯的不溶性气体成分包含10-95重量％、优选30-90重量％、还更优选50-85重量％的氧气。
优选在塔顶部获得的纯的不溶性气体成分包含1-30重量％、优选2-20重量％、还更优选5-15重量％的惰性气体例如氮气。
优选在塔顶部获得的纯的不溶性气体成分包含至多50重量％、优选0.01-50重量％、更优选0.1-40重量％、还更优选0.5-35重量％的烯烃、优选丙烯。
在吸收塔底部获得的载有烯烃的吸收剂料流(优选载有烯烃的烃料流)优选包含≥80％、更优选≥90％、最优选≥99％的在步骤(ii)中引入的气流中所包含的烯烃。
在本发明中用作吸收介质的烃类具有对于烯烃来说的优异溶剂能力，使得与使用例如异丙醇和水的混合物、丙酮、庚烷或辛烷作为吸收剂的方法相比，该方法可以使用相对少量的吸收介质进行。因此该新型方法对于工业应用来说是极其有利的。在烯烃是丙烯的情况下，属于包含占混合物≥30重量％的C14H30的烃CnH2n+2混合物(其中n为13-15)的吸收剂与在步骤(ii)中引入的气流中所含的丙烯之间的比率优选小于或等于3，更优选小于或等于2，还更优选小于或等于1，按质量比计算。
在塔底部获得的载有烯烃的吸收剂料流然后输送到本发明方法的步骤(iii)中，在该步骤中，通过解吸将烯烃与吸收剂分离。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，从吸收塔获得的优选包含20-50重量％吸收剂或吸收剂混合物的塔底料流的一部分不被输送到步骤(iii)，而是随后再循环到吸收塔中。在本发明中，再循环被称为内部吸收剂再循环。优选地，50-98％的塔底料流、更优选70-95％的塔底料流被再循环。更优选地，在再循环到吸收塔之前，将这部分的塔底料流适当冷却到优选20-45℃、更优选25-35℃的温度。根据本发明的一个特别优选的实施方案，再循环到吸收塔的这部分塔底料流在其中引入步骤(i)所得气流的塔下段以上的部位被引入到塔中，还更优选在其中吸收剂优选通过外部吸收剂再循环引入和/或其中吸收剂作为还未与烯烃接触的新鲜吸收剂引入的吸收塔上部以下的部位被引入到塔中。在本发明中，外部吸收剂再循环是指如下文所述在步骤(iii)中已与烯烃分离的吸收剂的再循环。已经发现，内部吸收剂再循环是本发明方法的另一个主要优点，因为由吸收塔获得的塔底料流一般没有完全被烯烃饱和。通过再循环一部分塔底料流而使用该剩余能力进一步提高了本发明方法的综合方面。
一般，对于实施根据步骤(iii)的这种分离的明确方法和至少一个装置没有限制。解吸分离可以优选例如通过蒸馏和/或通过汽化进行。
根据本发明的一个实施方案，可以将烯烃与吸收剂分离，然后进一步提纯该烯烃。例如，如果在步骤(iii)中引入的料流包含吸收剂、烯烃和链烷烃，例如优选烃或烃混合物、丙烯和丙烷，那么本发明提供了其中在步骤(iii)中将吸收剂与烯烃和链烷烃分离的方法，该烯烃随后与链烷烃分离。根据一个优选实施方案，如上文所述，该吸收剂至少部分作为外部再循环吸收剂被再循环到步骤(ii)中。根据另一个优选的实施方案，该烯烃至少部分再循环到环氧化反应中、优选用于获得在步骤(i)中引入的气流的环氧化反应中。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，烯烃(优选丙烯)的分离在强制循环蒸发器中进行。因此，由步骤(ii)获得的液体料流被输送到强制循环蒸发器中，该蒸发器在0.5-4巴、优选1-3巴的优选压力和60-100℃、更优选70-95℃和还更优选80-90℃的优选温度下操作。由强制循环蒸发器获得的液相具有按吸收剂、优选上述一种或多种烃计算的优选≥90％、更优选≥95％、还更优选≥97％的纯度。在强制循环蒸发器中获得的气相包含烯烃，优选丙烯，优选链烷烃，更优选丙烷，以及≤1重量％、更优选≤0.5重量％的吸收剂。
一般，该气流可用于任何可设想的目的。尤其，它可以再用作一种或多种化学方法例如环氧化反应的起始原料，或用作产生蒸汽的能源，其中蒸汽可以在一种或多种化学方法例如综合环氧化方法中使用。
优选地，由蒸发器获得的气流在下游换热器中被冷却到20-40℃、优选25-35℃的优选温度。在该换热器中，在气流中包含的吸收剂至少部分被冷凝，并且优选作为液相吸收剂再循环到步骤(ii)中。由该换热器获得的气相优选包含≤0.7重量％、更优选≤0.4重量％的吸收剂、烯烃(优选丙烯)和任选的链烷烃(优选丙烷)。该气流优选在下游压缩机、优选两级压缩机中被压缩至优选10-12巴的压力，随后在换热器中冷却到30-40℃的优选温度。将这样获得的液相(优选包含烯烃和链烷烃，最优选丙烯和丙烷)直接加入反应阶段例如优选的环氧化方法，或者加入至少一个另外的提纯阶段，或部分地加入反应阶段和部分地加入至少一个另外的提纯阶段。
根据本发明的一个优选实施方案，在步骤(i)中引入的气流是环氧化方法的废气流，其中烯烃(最优选丙烯)用作环氧化反应中的烯烃。用于环氧化的丙烯优选含有作为饱和烃的丙烷。优选使用包含体积比为大约99.5∶0.5到94∶6的丙烯和丙烷的级分。这种混合物还被称为“化学品级”丙烯。在根据本发明的氧化丙烯的制备中，优选使用这种纯度的丙烯。因此，在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，由丙烯向氧化丙烯转化获得的废气流包含作为烯烃的丙烯和作为链烷烃的丙烷。在本发明的方法中，去除了丙烯和丙烷的该废气在吸收装置的顶部被分离出来，而载有丙烯和丙烷的吸收剂、优选如上所述的一种或多种烃在吸收塔的底部被分离出来。在使用强制循环蒸发器的根据上述优选实施方案的后续解吸步骤(iii)中，将优选在两级压缩和热交换之后获得的液相，优选包含烯烃和链烷烃、最优选丙烯和丙烷的液相，优选加入至少一个另外的提纯阶段中。
所述提纯步骤优选在C3分流器中进行，其中该液相被分馏为组分丙烯和丙烷，如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A22卷，第214页中所述的。所述分离可以在塔中在大约15-25巴的压力下进行。所述分离还可以使用热偶合塔进行，这些塔例如在大约15或25巴的压力下操作。在设计为塔的C3分流器的顶部取出丙烯，而丙烷在塔底取出。
在C3分流器的顶部分离出的丙烯然后可以作为与氢过氧化物反应的起始原料再循环到环氧化方法中。丙烷可以用于任何可设想的目的，例如作为产生蒸汽的能源。
根据本发明的另一个优选实施方案，该烯烃使用分离塔与吸收剂分离。根据又一个实施方案，所获得的吸收剂随后提纯。例如，如果在步骤(iii)中引入的料流包含吸收剂、烯烃和链烷烃，例如优选烃或烃混合物、丙烯和丙烷，那么本发明提供了一种方法，其中在步骤(iii)中，将烯烃与吸收剂和链烷烃分离，随后将该吸收剂与链烷烃分离。根据一个优选实施方案，该吸收剂至少部分地再循环到步骤(ii)中。根据另一个优选的实施方案，该烯烃至少部分地再循环到环氧化反应、优选用于获得步骤(i)中引入的气流的环氧化反应中。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，将载有烯烃和链烷烃的吸收剂料流输送到蒸馏塔中，在那里将该烯烃与吸收剂分离，其中烯烃在塔顶获得，而链烷烃和吸收剂在塔底获得。
优选具有80-200、更优选100-160、还更优选120-140个理论塔板的蒸馏塔在10-30巴、更优选12-28巴和尤其优选16-25巴的优选压力下操作。
在该塔的顶部，获得了具有≥90％、更优选≥95％、尤其优选≥97％的纯度的烯烃料流，优选丙烯料流。
在塔顶部已被分离的烯烃(优选丙烯)可以作为用于与氢过氧化物反应的起始原料至少部分地再循环到环氧化方法中。
基本上由吸收剂(优选一种或多种烃类)和优选链烷烃(优选丙烷)组成的由蒸馏塔获得的塔底料流优选进行进一步后处理，以将吸收剂与其它化合物分离。
根据一个优选实施方案，该塔底料流优选在闪蒸鼓中在0.5-4巴、优选1-5巴的压力下闪蒸，获得了具有优选≤0.5重量％、更优选≤0.3重量％的丙烯和丙烷的液体料流。该液体料流优选作为上述外部再循环吸收剂被再循环到步骤(ii)中，尤其优选再循环到吸收塔中，特别是再循环到引入内部再循环吸收剂的部分以上的吸收塔部分中。在再循环之前，该料流优选适当地被冷却。
由闪蒸鼓获得的气相基本上由低沸点化合物例如烯烃和优选相应的链烷烃例如丙烯和丙烷组成，并且包含≤6％、更优选≤5％的吸收剂。
该气相被输送到换热器中，在那里被冷却到20-60℃、更优选30-50℃、还更优选35-45℃的优选温度。由换热器获得的液相优选被再循环到闪蒸鼓中。由换热器获得的气相含有≤50ppm、更优选≤40ppm、更优选≥Oppm、更优选≤20ppm、还更优选≤10ppm的吸收剂。该气相可以用于任何可设想的目的，例如作为用于产生蒸汽的能源。
可能的是，由用于将烯烃与吸收剂分离的蒸馏塔获得的塔底料流另外包含醇，最优选甲醇，例如以塔底料流的总重量为基准计，其浓度为至多15重量％、优选1-15重量％、更优选5-10重量％。例如，如果在步骤(i)中引入的气流由其中使用该醇(优选甲醇)作为溶剂的反应、优选环氧化反应获得，那么情况就是这样。在这种情况下，吸收剂与醇和例如丙烯和丙烷在所述闪蒸鼓或所述强制循环蒸发器中分离，使得所获得的、优选被外部再循环到步骤(ii)中的吸收剂具有≤5重量％、优选≤3.5重量％的醇含量，以所获得的吸收剂的总重量为基准计。
根据又一个更优选的实施方案，由该步骤获得的液体料流在作为吸收剂在步骤(ii)中外部再循环之前被输送到换热器中。在所述换热器中，如果必要，可以将液相冷却到20-55℃、优选25-50℃、尤其优选30-45℃的温度。
用于冷却该液体料流的换热器可以具有基本上任何构型。换热器的构型的实例是管壳式换热器、蛇管换热器或板式换热器。对于本发明来说、优选使用设计为管壳式换热器的换热器。作为冷却剂，可以使用任何可设想的介质。优选的冷却剂尤其是普通河水或二次冷却剂例如二次冷却水。
在本发明的整个方法中，将吸收单元和解吸单元连接，形成连续运行的单元。而且、优选的是，吸收和解吸单元以及烯烃(优选丙烯)分离单元连接成连续运行的单元。而且、优选的是，吸收和解吸单元以及烯烃(优选丙烯)分离单元与环氧化装置连接，形成连续运行的单元。根据又一个优选实施方案，由步骤(i)获得的冷凝物被再循环到用于获得在步骤(i)引入的气流的环氧化反应中，在步骤(iii)中获得的烯烃被再循环到所述环氧化反应中，而由步骤(iii)获得的吸收剂再循环到步骤(ii)中。根据本发明的一个特别优选的实施方案，由步骤(i)获得的冷凝物被再循环到用于获得在步骤(i)中引入的气流的环氧化反应中，在步骤(ii)中由吸收塔获得的塔底料流被部分地内部再循环到步骤(ii)中，在步骤(iii)中获得的烯烃被再循环到所述环氧化反应中，而由步骤(iii)获得的吸收剂被外部再循环到步骤(ii)中。
因此，本发明还提供了用于制备氧化丙烯的连续、高度综合的方法，所述方法包括让丙烯与过氧化氢在钛沸石催化剂和甲醇溶剂的存在下反应，获得产品料流，所述产品料流包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水，所述方法进一步包括从所述产品料流中分离出氧化丙烯，获得包含丙烯、甲醇、至少一种惰性气体、≤10重量％氧和水的废气流，所述综合方法进一步包括(i)在13-18巴的压力下将该废气流压缩和在30-45℃的温度下将已压缩的废气流冷却，重复该压缩和冷却一次或两次，其中在该废气流中所含的丙烯的50-90重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的70-99.5重量％被冷凝，并且再循环到所述环氧化反应中；(ii)通过在吸收剂中在13-18巴的压力下吸收丙烯而从已压缩和冷却的废气流中分离出丙烯，所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点，它是烃CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烃C14H30；(iii)通过在分离塔中在16-25巴的压力和50-200℃的温度下解吸而从该吸收剂中分离出丙烯，将步骤(iii)中获得的丙烯再循环到所述环氧化反应中，以及将该吸收剂再循环到步骤(ii)中。
更优选地，本发明提供了如上所述的制备氧化烯烃、优选氧化丙烯的方法，另外包括(iv)将步骤(iii)中获得的丙烯料流再循环到所述环氧化反应中。
更优选地，本发明提供了如上所述的制备氧化烯烃、优选氧化丙烯的方法，另外包括
(v)将由步骤(ii)中使用的吸收塔获得的塔底料流部分地再循环到所述吸收塔中，更优选再循环到位于引入步骤(i)中获得的压缩和冷却废气流的部分以上以及再循环步骤(iii)中获得的吸收剂的部分以下的所述吸收塔的部分中。
还更优选，本发明提供了如上所述的制备氧化烯烃、优选氧化丙烯的方法，另外包括步骤(iv)和(v)。
在下文中，列举了由以下明确给出的实施方案1-20(包括这些实施方案的结合)获得的本发明的优选方法1.从包含丙烯和至少一种其它组分的气流中分离丙烯的方法，所述方法包括下列步骤(i)将该气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收丙烯而从该气流中分离丙烯；(iii)通过解吸从该吸收剂中分离丙烯；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行两次或三次。
2.实施方案1的方法，其中该气流是由环氧化方法获得的废气流，所述方法包括让丙烯与过氧化氢在甲醇溶剂和钛沸石催化剂的存在下反应，获得包含丙烯、氧化丙烯、甲醇和水的产品料流，从所述产品料流中分离出氧化丙烯，获得包含丙烯、甲醇和水的废气流。
3.实施方案2的方法，其中，在步骤(i)中，废气流被压缩至13-18巴的压力和冷却至30-45℃的温度，并且在该废气流中所含的丙烯的40-85重量％、甲醇的60-99重量％和/或水的40-95重量％被冷凝。
4.实施方案3的方法，其中在步骤(i)中冷凝的烯烃、甲醇和水被再循环到所述环氧化反应中。
5.实施方案1的方法，其中在吸收剂中吸收丙烯的操作在至少一个吸收塔中在13-18巴的压力和30-45℃的温度下进行，所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点，和其中烯烃与吸收剂的分离在至少一个分离塔中在10-30巴的压力和50-200℃的温度下进行。
6.实施方案5的方法，其中该吸收剂是烃CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥10重量％的量的烃C14H30。
7.实施方案1的方法，其中在步骤(iii)中获得的丙烯被再循环到所述环氧化反应中。
8.实施方案1的方法，其中在步骤(iii)中分离丙烯之后，将该吸收剂再循环到步骤(ii)中。
9.实施方案1的方法，其中在步骤(iii)中分离丙烯之后，将另外包含丙烷和甲醇的该吸收剂与丙烷和甲醇分离，随后再循环到步骤(ii)中。
10.实施方案9的方法，其中吸收剂与丙烯和甲醇的分离在闪蒸鼓或强制循环蒸发器中进行。
11.从包含烯烃和至少一种其它组分的气流中分离烯烃的方法，所述方法包括下列步骤(i)将该气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收烯烃而从该气流中分离烯烃，所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点，它是烃CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥30重量％的量的烃C14H30；(iii)通过解吸从该吸收剂中分离烯烃；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行两次或三次。
12.实施方案11的方法，其中该吸收剂是烃CnH2n+2的混合物，其中n是13-15，所述混合物包含占混合物的≥50重量％的量的烃C14H30。
13.实施方案11的方法，其中在步骤(iii)中获得的烯烃被再循环到所述环氧化反应中。
14.实施方案11的方法，其中在步骤(iii)中分离烯烃之后，该吸收剂在闪蒸鼓或强制循环蒸发器中提纯，并在提纯之后被再循环到步骤(ii)中。
15.实施方案11的方法，其中该气流是由环氧化方法获得的废气流，所述方法包括将烯烃与氢过氧化物在甲醇溶剂的存在下反应，获得产品料流，从所述产品料流中分离出氧化烯烃，获得废气流，所述废气流包含烯烃、甲醇、水、至少一种惰性气体、≤7重量％的氧和≤100ppm的氧化烯烃。
16.实施方案15的方法，其中在步骤(i)中，将废气流压缩至从超过10到20巴的压力和冷却到25-50℃的温度，以及在废气流中所含的烯烃的40-85重量％、甲醇的60-99重量％和水的40-95重量％被冷凝。
17.实施方案16的方法，其中在步骤(i)中冷凝的烯烃、甲醇和水被再循环到所述环氧化反应中。
18.实施方案11的方法，其中在吸收剂中吸收烯烃的操作在至少一个吸收塔中在从超过10到20巴的压力下进行，和其中烯烃与吸收剂的分离在至少一个分离塔中在12-28巴的压力和50-200℃的温度下进行。
19.实施方案13的方法，其中在步骤(iii)中获得的烯烃通过在分离塔中从吸收剂中分离来获得。
20.实施方案11的方法，其中烯烃是丙烯，氢过氧化物是过氧化氢。
还可以按间歇方式进行本发明方法的一个、两个或多个步骤，连续方式是优选的。
以下实施例用于举例说明本发明，并且不是限制性的。
实施例在图1中描绘了根据本发明的方法，其中三个压缩步骤与三个冷却步骤结合，使用十四烷作为吸收剂。
在第一压缩单元a1中，在1.1巴的压力下在1,000kg/h的质量流速内引入具有9℃的温度的废气流1。该废气流具有以下组成N2(0.22重量％)，O2(1.06重量％)，丙烯(90.49重量％)，丙烷(4.54重量％)，甲醇(3.51重量％)，水(0.18重量％)。
将已压缩的料流从第一压缩单元输送到第一冷却单元a2，已冷却的料流被输送到第二压缩单元b1，而离开b1的压缩料流被输送到第二冷却单元b2。
具有38℃温度的已冷凝的料流b2在6.6巴的压力和2.66kg/h的质量流速下从b2排出。该料流2具有以下组成N2(0.00重量％)，O2(0.04重量％)，丙烯(6.96重量％)，丙烷(0.25重量％)，甲醇(80.70重量％)，水(11.63重量％)。
被输送到第三压缩单元c1和随后输送到冷却单元c2的料流被分离为料流3和料流4。已冷凝的料流3在16.2巴的压力和693.13kg/h的质量流速下从c2排出，具有40℃的温度。该料流3具有以下组成N2(0.02重量％)，O2(0.17重量％)，丙烯(90.53重量％)，丙烷(4.53重量％)，甲醇(4.52重量％)，水(0.19重量％)。
料流4在16.2巴的压力和304.04kg/h的质量流速下从冷却单元c2排出，具有40℃的温度。该料流4具有以下组成N2(0.66重量％)，O2(3.08重量％)，丙烯(91.10重量％)，丙烷(4.59重量％)，甲醇(0.51重量％)，水(0.05重量％)。
随后将料流4引入到吸收单元d1中，另外向该吸收单元d1引入作为内部吸收剂再循环料流的一部分塔底料流和作为外部吸收剂再循环料流的料流6。该内部再循环料流在引入料流4的d1部分以上的位置被引入到d1中，而外部再循环料流6在引入内部再循环料流的d1部分以上的位置被引入到d1中。d1中的压力为大约16巴。
塔顶料流5在16巴的压力和10.36kg/h的质量流速从d1排出，具有16℃的温度。料流5具有以下组成N2(18.25重量％)，O2(78.44重量％)，丙烯(1.91重量％)，丙烷(1.33重量％)，甲醇(0.01重量％)，水(0.01重量％)和十四烷(0.00重量％)。如上所述，从d1排出的塔底料流被部分再循环，部分输送到第一解吸单元e1中，由此排出第一料流，被输送到第二吸收单元d2并如上所述作为料流6再循环到d1中。引入到d1中的料流6具有16℃的温度、18巴的压力和412.98kg/h的质量流速。料流6具有以下组成N2(0.00重量％)，O2(0.00重量％)，丙烯(0.26重量％)，丙烷(0.20重量％)，甲醇(0.07重量％)，水(0.02重量％)和十四烷(99.46重量％)。
从e1脱除的第二料流被输送到第二解吸单元e2中，由此获得具有40℃的温度、18巴的压力和293.66kg/h的质量流速的料流7。料流7具有以下组成N2(0.05重量％)，O2(0.42重量％)，丙烯(94.2重量％)，丙烷(4.71重量％)，甲醇(0.53重量％)，水(0.05重量％)和十四烷(0.00重量％)。
吸收剂∶废气的比率(料流6的质量流速∶料流1的质量流速)是0.42∶1。
在图2中，描绘了根据现有技术的方法，其中使用仅仅一个压缩步骤和仅仅一个冷却步骤，并且使用甲醇作为吸收剂。
在压缩单元a1中，在1.1巴的压力下在1,000kg/h的质量流速内引入具有10℃温度的废气流1。该废气流具有以下组成N2(0.22重量％)，O2(1.06重量％)，丙烯(90.49重量％)，丙烷(4.54重量％)，甲醇(3.51重量％)，水(0.18重量％)。
将已压缩的料流从压缩单元a1输送到冷却单元a2，从冷却单元a2以2.5巴的压力和1,000kg/h的质量流速排出具有25℃温度的料流2。该料流2具有以下组成N2(0.22重量％)，O2(1.06重量％)，丙烯(90.49重量％)，丙烷(4.54重量％)，甲醇(3.51重量％)，水(0.18重量％)。
随后将料流2引入到吸收单元d1中，另外向该吸收单元d1引入作为吸收剂再循环料流的料流4。该再循环料流在引入料流2的d1部分以上的位置被引入到d1中。d1中的压力为大约2.4巴。
塔顶料流3在2.4巴的压力和21kg/h的质量流速下从d1排出，具有27℃的温度。料流3具有以下组成N2(10.33重量％)，O2(49.30重量％)，丙烯(32.59重量％)，丙烷(0.55重量％)，甲醇(7.22重量％)，水(0.01重量％)。从d1排出的塔底料流被输送到第一解吸单元e1中，由此排出第一料流，被输送到第二吸收单元d2并如上所述作为料流4再循环到d1中。引入到d1中的料流4具有25℃的温度、2.4巴的压力和23，105kg/h的质量流速(即，是根据本发明的相应质量流速值的大约56倍！)。料流4具有以下组成N2(0.00重量％)，O2(0.00重量％)，丙烯(0.01重量％)，丙烷(0.00重量％)，甲醇(99.98重量％)，水(0.01重量％)。
从e1脱除的第二料流被输送到第二解吸单元e2中，由此获得具有18℃的温度、18巴的压力和963kg/h的质量流速的料流5。料流5具有以下组成N2(0.01重量％)，O2(0.03重量％)，丙烯(93.26重量％)，丙烷(4.68重量％)，甲醇(2.00重量％)，水(0.01重量％)。
吸收剂∶废气的比率(料流4的质量流速∶料流1的质量流速)是23∶1。
因此，与根据本发明的方法相反，每小时从d1中除去相似量的氧气的方法只能用质量流速明显高于根据本发明的相应再循环料流(料流6)的吸收剂再循环料流(料流4)进行。然而，质量流速越高，处理该料流所需的设备尺寸(例如解吸单元e1和吸收单元d2)越大。仅从这方面就可以看出本发明的方法具有与所述现有技术方法相比的优越性。而且，根据现有技术的方法从e2排出的料流5含有大量的吸收剂(甲醇；2.00重量％)，而在本发明的相应料流7中，吸收剂含量是0.00重量％。
权利要求
1.一种从气流中分离烯烃的方法，所述气流包含所述烯烃和至少一种其它组分，所述方法包括下列步骤(i)将所述气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收所述烯烃而从所述气流中分离烯烃；(iii)通过解吸从所述吸收剂中分离烯烃；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行至少两次。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的压缩和冷却进行三次。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(i)中，所述气流被压缩到10-20巴的压力和冷却到25-50℃的温度。
4.如权利要求1-3的任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，在所述气流中所含的烯烃的30-90％被冷凝。
5.如权利要求1-4的任一项所述的方法，所述气流另外包含甲醇或水或者甲醇和水。
6.如权利要求5所述的方法，其中在步骤(i)中，在所述气流中所含的烯烃的30-90重量％、甲醇的40-99重量％和/或水的35-99重量％被冷凝。
7.如权利要求1-6的任一项所述的方法，其中在吸收剂中吸收烯烃的操作在至少一个吸收塔中在从超过10巴到20巴的压力下进行。
8.如权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述吸收剂在标准压力下具有200-300℃的沸点。
9.如权利要求1-8的任一项所述的方法，其中所述吸收剂是烃CnH2n+2的混合物，其中n是10-20，所述混合物包含占混合物的≥10重量％的量的烃C14H30。
10.如权利要求1-9的任一项所述的方法，其中从吸收剂中分离烯烃的操作在至少一个分离塔中进行。
11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤(iii)中分离烯烃之后，所述吸收剂被再循环到步骤(ii)中。
12.如权利要求10所述的方法，其中在分离烯烃之后，所述吸收剂在闪蒸鼓或强制循环蒸发器中提纯，随后再循环到步骤(ii)中。
13.如权利要求1-12的任一项所述的方法，其中所述烯烃是丙烯。
14.如权利要求1-13的任一项所述的方法，其中所述气流是由环氧化方法获得的废气流，所述方法包括让所述烯烃与氢过氧化物反应，获得包含烯烃和氧化烯烃和至少一种其它组分的产品料流，再从所述产品料流中分离出所述氧化烯烃，获得所述废气流。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述环氧化反应在包含甲醇的溶剂的存在下进行。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中所述环氧化反应在钛沸石催化剂的存在下进行。
17.如权利要求14-16的任一项所述的方法，其中所述废气流包含烯烃、甲醇、水、至少一种惰性气体、≤10重量％的氧气和≤100ppm的氧化烯烃。
18.如权利要求17所述的方法，其中在步骤(i)中，在所述废气流中所含的烯烃的30-90重量％、甲醇的40-99重量％和水的35-99重量％被冷凝。
19.如权利要求14-18的任一项所述的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述氧化烯烃是氧化丙烯。
20.如权利要求14-19的任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中获得的烯烃被再循环到所述环氧化反应中。
21.如权利要求18-20的任一项所述的方法，其中在步骤(i)中冷凝的烯烃、甲醇和水被再循环到所述环氧化反应中。
22.如权利要求14-21的任一项所述的方法，其中所述氢过氧化物是过氧化氢。
23.如权利要求1-22的任一项所述的方法，包括将由在步骤(ii)中使用的吸收塔获得的塔底料流部分地再循环到所述吸收塔中。
全文摘要
本发明涉及一种从气流中分离烯烃的方法，所述气流包含该烯烃和至少一种其它组分，所述方法包括下列步骤(i)将该气流压缩和冷却；(ii)通过在吸收剂中吸收该烯烃而从该气流中分离该烯烃；(iii)通过解吸从该吸收剂中分离该烯烃；其中步骤(i)中的压缩或冷却或者压缩和冷却进行至少两次。
文档编号B01D53/14GK1946705SQ200580012386
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月21日
发明者H-G·格奥贝尔, H·舒尔茨, P·舒尔茨, R·帕特拉什库, M·舒尔茨, M·魏登巴赫 申请人:巴斯福股份公司, 陶氏化学公司