含贵金属的耐热性氧化物制造方法

专利名称：含贵金属的耐热性氧化物制造方法
技术领域：
本发明涉及适于作为排气净化用催化剂等催化剂的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法。
背景技术：
作为可同时净化排气中含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)及氮氧化物(NOx)的三元催化剂的催化剂活性成分，己知广泛采用Pt(铂)、Rh(铑)、Pd(钯)等贵金属元素。
原来，上述贵金属元素负载在钙钛矿型结构、荧石型结构等耐热性氧化物表面上而使用。例如，在下列专利文献1中公开了以下方法把形成了钙钛矿型结构的耐热性氧化物的2种以上元素的硝酸盐共沉淀，于800℃焙烧后，对含得到的耐热性氧化物的载体粉末，浸渍贵金属元素的硝酸盐水溶液，通过于600℃焙烧，在上述耐热性氧化物表面负载贵金属元素的方法。
专利文献1特开平1-168343号公报发明内容然而，在上述耐热性氧化物的表面仅负载贵金属元素，例如，由于长时间曝露在汽车发动机排出的高温排气中，因贵金属元素发生烧结(粒子成长)，贵金属元素分散度变小，产生催化活性降低等不良情况。
为了解决上述课题，本发明提供的方法是(1)含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，该含贵金属的耐热性氧化物含有配位元素及贵金属元素，通过热处理而形成耐热性氧化物，其特征在于，该方法具有把含上述配位元素的配位元素原料进行配合，配制1次前体组合物的工序；对该1次前体组合物进行1次热处理的工序；在通过该1次热处理得到的1次热处理组合物中配合含贵金属元素的贵金属元素原料，配制2次前体组合物的工序；以及，对该2次前体组合物，在比上述1次热处理温度高的温度下并且在600℃以上进行2次处理的工序。
(2)按照上述(1)中所述的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，其特征在于，上述含贵金属的耐热性氧化物是用下列通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，或用下列通式(2)表示的荧石型复合氧化物ABM1O3(1)(通式(1)中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属元素的至少1种配位元素，B表示选自过渡金属元素(贵金属元素及稀土类元素除外)以及铝的至少1种配位元素，M1表示贵金属元素)。
CDM2O2(2)(通式(2)中，C表示选自稀土类元素、碱土类金属元素、铝及硅的至少1种配位元素，D表示过渡金属元素(贵金属元素及稀土类元素除外)，M2表示贵金属元素)。
(3)按照上述(1)中所述的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，其特征在于，上述1次热处理工序，是把上述1次前体组合物于大气中200～700℃加以焙烧的工序。
(4)按照上述(3)中所述的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，其特征在于，上述2次热处理工序，是把上述2次前体组合物于大气中，在比上述1次热处理温度高的温度下并且在600～1050℃下进行焙烧的工序。
发明的效果按照本发明的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，可以得到一种即使在高温气氛中长时间使用后，也可以发挥较低温度下优良的催化剂活性，在高温气氛中具有优良耐久性的含贵金属的耐热性氧化物。
具体实施例方式
本发明的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，具有的工序是把含配位元素的配位元素原料进行配合，配制1次前体组合物的工序；对该1次前体组合物进行1次热处理(焙烧)，配制含上述配位元素的1次热处理组合物(结晶晶格)的工序；在通过该1次热处理得到的1次热处理组合物(结晶晶格)中配合含贵金属的贵金属元素原料，配制2次前体组合物的工序；以及，对该2次前体组合物，在比上述1次热处理温度高的温度下并且在600℃以上进行2次热处理(焙烧)的工序。
在本发明中，对上述2次前体组合物实施2次热处理(焙烧)得到的含贵金属的耐热性氧化物，可以举出用下列通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，以及用下列通式(2)表示的荧石型复合氧化物ABM1O3(1)(通式(1)中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属元素的至少1种配位元素，B表示选自过渡金属元素(贵金属元素及稀土类元素除外)以及铝的至少1种配位元素，M1表示贵金属元素)；CDM2O2(2)(通式(2)中，C表示选自稀土类元素、碱土类金属元素、铝及硅的至少1种配位元素，D表示过渡金属元素(贵金属元素及稀土类元素除外)，M2表示贵金属元素)。
上述钙钛矿型复合氧化物中，相当于上述通式(1)中A的选自稀土类元素及碱土类金属元素的至少1种元素与相当于上述B的选自除贵金属元素及稀土类元素外的过渡金属元素及铝的至少1种元素，相当于形成上述1次前体组合物的配位元素。
另外，上述荧石型复合氧化物中，相当于上述通式(2)中C的选自稀土类元素、碱土类金属元素、铝及硅的至少1种元素与相当于上述D的除贵金属元素及稀土类元素外的过渡金属元素，相当于形成上述1次前体组合物的配位元素。
作为上述稀土类元素，例如可以举出Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Pm(钷)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Lu(镥)等3价以外的价数不变动的稀土类元素，例如Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)等3价或4价的价数变动的稀土类元素，例如Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)等2价或3价的价数变动的稀土类元素等。这些稀土类元素，既可单独使用，也可2种以上并用。优选可举出La、Nd、Y、Ce、Pr。
作为上述碱土类金属元素，例如，可以举出Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等。这些碱土类金属，既可单独使用，也可2种以上并用。优选可举出Mg、Ca、Sr、Ba。
作为上述过渡金属元素(贵金属元素及稀土类元素除外)，可以举出周期表(IUPAC，1990年)中原子序数22(Ti)～原子序数30(Zn)、原子序数40(Zr)～原子序数43(Tc)、原子序数48(Cd)及原子序数72(Hf)～原子序数75(Re)、原子序数79(Au)及原子序数80(Hg)的各元素。除这些贵金属元素及稀土类元素外的过渡金属，既可单独使用，也可2种以上并用。优选Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Zr(锆)。
相当于上述通式(1)中的M1及上述通式(2)中的M2的贵金属元素，可以举出铂族金属元素及Ag(银)。
作为上述铂族金属元素，例如，可以举出Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)等。
上述贵金属元素，既可单独使用，也可2种以上并用。优选可以举出Rh、Pd、Pt。
上述钙钛矿型复合氧化物，例如，当M1为Rh时，用下列通式(11)表示的含Rh的钙钛矿型复合氧化物是优选的A′1-aA″aB′1-bRhbO3(11)(通式(11)中，A′表示选自La、Nd及Y的至少1种配位元素，或选自Mg、Ca、Sr及Ba的至少1种配位元素，A″表示Ce及/或Pr，B′表示选自Ti、Mn、Fe、Co及Al的至少1种配位元素，a表示0≦a＜0.5数值范围的A″的原子比例，b表示0＜b≦0.8数值范围的Rh的原子比例)。
例如，当M1为Pd时，用下列通式(12)表示的含Pd的钙钛矿型复合氧化物是优选的。
A′B′1-cPdcO3(12)(通式(12)中，A′表示选自La、Nd及Y的至少1种配位元素，或选自Mg、Ca、Sr及Ba的至少1种配位元素，B′表示选自Ti、Mn、Fe、Co及Al的至少1种配位元素，c表示0＜c＜0.5数值范围的Pd的原子比例)。
另外，例如，当M1为Pt时，用下列通式(13)表示的含Pt的钙钛矿型复合氧化物是优选的A11-dA2dB′1-(e+f)B′ePtfO3(13)(通式(13)中，A1表示选自La、Nd及Y的至少1种配位元素，A2表示选自Mg、Ca、Sr、Ba及Ag的至少1种配位元素，B′表示选自Ti、Mn、Fe、Co及Al的至少1种配位元素，B″表示选自Rh及Ru的至少1种配位元素，d表示0≦d≦0.5数值范围的A2的原子比例，e表示0≦e＜0.5数值范围的B″的原子比例，f表示0＜f≦0.5数值范围的Pt的原子比例)。
上述荧石型复合氧化物，例如，用下列通式(21)表示的氧化锆类复合氧化物或用下列通式(22)表示的铈土类复合氧化物是优选的Zr1-(g+h+x)CegC′hM2xO2-I(21)(通式(21)中，C′表示选自碱土类金属元素及稀土类元素(Ce除外)的至少1种配位元素，M2表示贵金属元素，g表示0≦g≦0.65数值范围的Ce的原子比例，h表示0≦h≦0.55数值范围的C′的原子比例，x表示0＜x≦0.5数值范围的M2的原子比例，1-(g+h+x)表示0.35≦1-(g+h+x)≦0.9数值范围的Zr的原子比例，i表示氧缺陷量)。
Ce1-(j+k+y)ZrjC″kM2yO2-m(22)(通式(22)中，C″表示选自碱土类金属元素及稀土类元素(Ce除外)的至少1种配位元素，M2表示贵金属元素，j表示0.2≦g≦0.7数值范围的Zr的原子比例，k表示0≦k≦0.2数值范围的C″的原子比例，y表示0＜y≦0.5数值范围的M2的原子比例，1-(j+k+y)表示0.35≦1-(j+k+y)≦0.8数值范围的Ce的原子比例，m表示氧缺陷量)。
在本发明中，1次前体组合物可通过适当的方法配制，例如，通过共沉淀法、柠檬酸配位化合物法、醇盐法等配制。
在共沉淀法中，例如，作为配位元素原料，可采用上述配位元素的盐。作为钙钛矿型结构或荧石型结构等耐热性氧化物前体的1次前体组合物，是配制以规定的化学量理论比含上述配位元素的盐的混合盐水溶液，往该混合盐水溶液中添加中和剂使共沉淀后，干燥得到的共沉淀物而得到。
作为配位元素的盐，例如，可以举出硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐，例如乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。另外，混合盐水溶液，例如，把各元素的盐加至水中使达到规定的化学量理论比，通过搅拌混合配制而成。
作为中和剂，可以举出，例如氨，例如三乙胺、吡啶等胺类有机碱，例如苛性钠、苛性钾、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。还有，作为中和剂，添加该中和剂后的使溶液pH达到6～10左右。
得到的共沉淀物，可根据需要进行水洗，例如采用真空干燥或通风干燥等加以干燥。
采用柠檬酸配位化合物法时，例如，作为配位元素原料，可以采用上述配位元素的盐。作为上述耐热性氧化物前体的1次前体组合物，在上述配位元素的盐中添加相对于上述配位元素，比化学量理论比稍过量的柠檬酸水溶液，配制柠檬酸混合盐水溶液，使该柠檬酸混合盐水溶液干涸，形成上述配位元素的柠檬酸配位化合物后，通过对得到的柠檬酸配位化合物进行预焙烧而得到。
作为配位元素的盐，可以举出与上述同样的盐。另外，柠檬酸混合盐水溶液，例如，与上述同样配制混合盐水溶液，往该混合盐水溶液中添加柠檬酸水溶液配制而成。
柠檬酸混合盐水溶液的干涸，是在形成的柠檬酸配位化合物不分解的温度，例如，在室温～150℃左右，除去水分来实施。
柠檬酸配位化合物的预焙烧，例如，在真空或惰性气氛下于250～350℃加热。
用醇盐法时，例如，作为配位元素原料，可以采用上述配位元素的醇盐。作为上述耐热性氧化物前体的1次前体组合物，配制以规定的化学量理论比含上述配位元素醇盐的混合醇盐溶液，往该混合醇盐溶液中加水，通过水解、生成沉淀，把得到的沉淀物进行干燥而得到。
作为醇盐，例如，可以举出上述配位元素与甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇盐或用下列通式(3)表示的上述配位元素的烷氧基醇盐等。
E[OCH(R1)-(CH2)p-OR2]q(3)(通式(3)中，E表示配位元素，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基，p表示1～3的整数，q表示2～4的整数)。
作为烷氧基醇盐，更具体地说，例如，可以举出甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
混合的醇盐溶液，例如，把各配位元素的醇盐添加至有机溶剂中使达到规定的化学量理论比，通过搅拌混合配制而成。作为有机溶剂，只要可以溶解各配位元素的醇盐即可，而未作特别限定，例如，可以举出芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选的可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
把得到的上述沉淀物，例如，通过真空干燥或通风干燥等进行干燥。
在本发明中，1次热处理，是把上述共沉淀法、上述柠檬酸配位化合物法或上述醇盐法得到的1次前体组合物，例如在大气中，例如于200～700℃、优选300～700℃、更优选450～650℃进行焙烧(热处理)。
在上述1次热处理中，通过焙烧1次前体组合物，可以得到能形成钙钛矿型结构或荧石型结构等耐热性氧化物的1次热处理组合物。
在本发明中，2次前体组合物，在通过上述1次热处理得到的1次热处理组合物中，通过配合含上述贵金属元素的贵金属元素原料而制成。具体地说，作为上述贵金属元素原料，配制含上述贵金属的硝酸盐水溶液、二硝基二胺硝酸水溶液、氯化物水溶液等，再把这些水溶液浸渍上述1次热处理组合物配制而成。
作为上述贵金属元素原料，更具体地说，例如，当上述贵金属元素为Rh时，例如，可以举出硝酸铑水溶液、氯化铑水溶液等铑盐水溶液。例如，当上述贵金属元素为Pd时，例如，可以举出硝酸钯水溶液、氯化钯水溶液等钯盐水溶液。例如，当上述贵金属元素为Pt时，例如，可以举出二硝基二胺铂的硝酸水溶液、氯铂酸水溶液、4价铂胺溶液等铂盐溶液。
上述浸渍，例如，把上述1次热处理组合物配合在含上述贵金属的硝酸盐水溶液、二硝基二胺硝酸水溶液、氯化物水溶液等水溶液后进行干燥。
在本发明中，2次热处理，是把配合上述贵金属元素原料而得到的2次前体组合物，例如在大气中，例如比上述1次热处理时的热处理温度高并且于600℃以上、优选650～1050℃、更优选750～1000℃进行焙烧(热处理)。
当2次热处理温度在1次热处理温度以下时，如后述的实施例所示，含贵金属的耐热性氧化物在高温气氛下的耐久性未得到提高，长时间例如曝露在800～1000℃的高温气氛下，含贵金属的耐热性氧化物的催化活性降低。
还有，配合了作为1次前体组合物的共沉淀物、柠檬酸配位化合物、沉淀物或作为2次前体组合物的贵金属元素原料的1次热处理组合物，将其干燥、预烧的加温处理温度或热处理温度，通常低于600℃。因此，焙烧2次前体组合物的2次热处理温度，不管1次热处理温度如何，必需在600℃以上。
采用本发明的制造方法得到的含贵金属的耐热性氧化物，当用作排气净化用催化剂时，在对2次前体组合物实施2次热处理(焙烧)的状态下，也可直接用作排气净化用催化剂，但在催化剂载体上负载等，通过公知的方法，可配制成合适的形态。
作为催化剂载体，未作特别限定，例如，可以采用由堇青石等构成的蜂窝状整体型载体等公知的催化剂载体。
为了在催化剂载体上负载，例如，首先往得到的2次前体组合物加水、制成浆液后，在催化剂载体上涂布，使干燥，然后于300～800℃、优选于300～600℃进行热处理。
还有，在配制这种排气净化用催化剂时，可以适当并用其他公知的催化剂成分(例如负载了贵金属的氧化铝、或负载了贵金属的其他公知的复合氧化物等)，通过本发明的方法得到的含贵金属的耐热性氧化物。
另外，在本发明的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法中，对通过1次热处理得到的1次热处理组合物，在配合含贵金属元素的贵金属元素原料前，把上述1次热处理组合物负载在催化剂载体上也可以。
为把上述1次热处理组合物负载在催化剂载体上，向上述1次热处理组合物加水、制成浆液后，将其涂布在催化剂载体上，使干燥，然后，在比2次热处理温度低并且于200～700℃、优选300～700℃进行热处理。把这种1次热处理组合物涂布其表面的催化剂载体，再配合在含上述贵金属的硝酸盐水溶液、二硝基二胺硝酸水溶液、氯化物水溶液等水溶液中，干燥后，通过2次热处理，得到含贵金属的耐热性氧化物。
作为负载了上述1次热处理组合物的催化剂载体，例如，可以举出与本发明的负载含贵金属的耐热性氧化物的催化剂载体同样的催化剂载体。
这样得到的本发明的含贵金属的耐热性氧化物，在高温气氛中的耐久性优良，如后述的实施例所示，在高温气氛中即使长时间使用后，在相对的低温下仍可以发挥优良的催化剂活性。
在上述说明中，主要说明了把本发明的含贵金属的耐热性氧化物用作排气净化用催化剂，但对其用途，未作特别限定，上述贵金属可在催化剂领域中广泛应用。例如，可以举出有机合成的偶合反应催化剂、还原反应催化剂、加氢催化剂、加氢分解催化剂等。
实施例下面基于实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明又不受下列实施例限定。
<耐热性氧化物的制造>
实施例1把镧乙氧基乙醇盐[La(OC2H4OEt)3]40.6g(0.100摩尔)及铁乙氧基乙醇盐[Fe(OC2H4OEt)3]30.7g(0.095摩尔)，加入500mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，配制混合的醇盐溶液。然后，往上述圆底烧瓶内花费约15分钟滴加脱离子水200mL。因此，通过水解生成褐色粘稠沉淀。然后，室温下搅拌2小时后，减压下蒸馏出甲苯及水分，得到LaFe复合氧化物(1次前体组合物)。
其次，把上述1次前体组合物移至玻璃器皿中，于60℃通风干燥24小时后，于大气中用电炉于600℃热处理1小时(1次热处理)，得到黑褐色粉末。
另外，对上述粉末浸渍硝酸钯水溶液(Pd成分4.399质量％)12.1g(换算成Pd为0.53g，相当于0.005摩尔)，得到2次前体组合物。得到的2次前体组合物于100℃干燥后，于800℃焙烧1小时(2次热处理)，得到含贵金属的耐热性氧化物的粉末。
该含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为LaFe0.95Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一晶相。另外，复合氧化物中Pd含量为2.17重量％。
实施例2把镧乙氧基乙醇盐40.7g(0.100摩尔)、铁乙氧基乙醇盐18.4g(0.057摩尔)及钴乙氧基乙醇盐[Co(OC2H4OEt)2]9.0g(0.038摩尔)，加入500mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，配制混合的醇盐溶液。然后，往上述圆底烧瓶内花费约15分钟滴加脱离子水200mL。因此，通过水解生成褐色粘稠沉淀。然后，室温下搅拌2小时后，减压下蒸馏出甲苯及水分，得到LaFeCo复合氧化物(1次前体组合物)。
其次，把上述1次前体组合物移至玻璃器皿中，于60℃通风干燥24小时后，于大气中用电炉于600℃热处理1小时(1次热处理)，得到黑褐色粉末。
另外，对上述粉末浸渍硝酸钯水溶液(Pd成分4.399质量％)12.1g(换算成Pd为0.53g，相当于0.005摩尔)，得到2次前体组合物。把得到的2次前体组合物于800℃焙烧1小时(2次热处理)，得到含贵金属的耐热性氧化物的粉末。
该含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一晶相。另外，复合氧化物中Pd含量为2.16重量％。
实施例3把硝酸钙·4水合物[Ca(NO3)2·4H2O]23.6g(0.100摩尔)及氯化钛水溶液(TiCl4浓度40重量％(Ti成分10.1质量％))45.1g(0.095摩尔)，加入500mL容量的圆底烧瓶内，添加脱离子水200mL，搅拌使溶解，配制混合盐水溶液。然后，把另外配制的10重量％苛性钠溶液200g(作为NaOH，相当于0.50摩尔)，室温下往上述混合盐水溶液滴加，得到共沉淀物。所得到的共沉淀物搅拌混合2小时后，过滤，用脱离子水充分洗涤。
减压下蒸馏干涸上述共沉淀物中的水，得到1次前体组合物。把得到的1次前体组合物，在大气中用电炉于800℃热处理2小时(1次热处理)，得到褐色粉末。
另外，对上述粉末浸渍硝酸铑水溶液(Rh成分4.478质量％)11.5g(换算成Rh为0.51g，相当于0.005摩尔)，得到2次前体组合物。把得到的2次前体组合物于100℃干燥后，于1000℃焙烧1小时(2次热处理)，得到含贵金属的耐热性氧化物的粉末。
该含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为CaTi0.95Rh0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一晶相。另外，复合氧化物中Rh含量为3.71重量％。
实施例4把硝酸钙4水合物23.6g(0.100摩尔)及氯化钛水溶液(TiCl4浓度40重量％(Ti成分10.1质量％))45.1g(0.095摩尔)，加入500mL容量的圆底烧瓶内，添加脱离子水200mL，搅拌使溶解，配制混合盐水溶液。然后，把另外配制的柠檬酸水溶液加入，配制柠檬酸混合盐水溶液。
把上述柠檬酸混合盐水溶液的水在减压下蒸馏干涸，得到柠檬酸配位化合物(1次前体组合物)。把得到的1次前体组合物，在大气中用电炉于500℃热处理2小时(1次热处理)，得到褐色粉末。
另外，对上述粉末浸渍二硝基二胺铂的硝酸水溶液(Pt成分8.50质量％)11.5g(换算成Pt为0.98g，相当于0.005摩尔)，得到2次前体组合物。把得到的2次前体组合物于100℃干燥后，于700℃焙烧1小时(2次热处理)，得到含贵金属的耐热性氧化物的粉末。
该含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为CaTi0.95Pt0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一晶相。另外，复合氧化物中Pt含量为6.81重量％。
实施例5把氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)24.2g(0.075摩尔)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)6.5g(0.015摩尔)、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)0.4g(0.001摩尔)及硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)1.8g(0.004摩尔)，溶解于脱离子水100mL，配制混合盐水溶液。然后，把碳酸钠(Na2CO3)25.0g溶解于脱离子水200mL，配制中和共沉淀剂溶液，往该中和共沉淀剂溶液中缓慢滴加上述混合盐水溶液，得到共沉淀物。
把得到的共沉淀物进行充分水洗、过滤后，添加异丙醇100mL，用市场销售的锆制(3摩尔Y2O3稳定的ZrO2)球磨机粉碎24小时。粉碎后，过滤得到的浆液，于80℃真空干燥，通过充分干燥，得到1次前体组合物。
然后，把得到的1次前体组合物，在大气中，于600℃焙烧3小时(1次热处理)，得到粉末。另外，对该粉末浸渍硝酸铑水溶液(Rh成分4.478质量％)11.5g(换算成Rh为0.51g，相当于0.005摩尔)，得到2次前体组合物。把得到的2次前体组合物于110℃干燥12小时后，于800℃焙烧3小时(2次热处理)，得到含贵金属的耐热性氧化物的粉末。
该含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为Zr0.75Ce0.15La0.01Nd0.04Rh0.05O2的荧石型结构的复合氧化物构成的单一晶相。另外，复合氧化物中Rh含量为3.85重量％。
实施例6把氧氯化锆24.2g(0.075摩尔)，溶解于脱离子水100mL，配制上述盐的水溶液。然后，向与实施例5同样配制的中和共沉淀剂溶液中，缓慢滴加上述盐的水溶液，得到共沉淀物。
把得到的共沉淀物进行充分水洗、过滤后，添加异丙醇100mL，用市场销售的锆制(3摩尔Y2O3稳定的ZrO2)球磨机粉碎24小时。粉碎后，过滤得到的浆液，于80℃真空干燥。充分干燥后，大气中于300℃预烧1小时，得到粉末。
然后，把上述粉末、硝酸镧6.5g(0.015摩尔)及硝酸钕2.2g(0.005摩尔)，溶解于脱离子水100mL，配制混合盐水溶液。另外，往与实施例5同样配制的中和共沉淀剂溶液中缓慢滴加上述混合盐水溶液，得到共沉淀物。
得到的共沉淀物，充分水洗、过滤后，添加异丙醇100mL，用市场销售的锆制(3摩尔Y2O3稳定的ZrO2)球磨机粉碎24小时。粉碎后，过滤得到的浆液，于80℃真空干燥。充分干燥后，得到1次前体组合物。
然后，把得到的1次前体组合物，在大气中，于550℃焙烧3小时(1次热处理)，得到粉末。另外，对该粉末浸渍硝酸铑水溶液(Rh成分4.478质量％)11.5g(换算成Rh为0.51g，相当于0.005摩尔)，得到2次前体组合物。把得到的2次前体组合物于110℃干燥12小时后，于850℃焙烧3小时(2次热处理)，得到含贵金属的耐热性氧化物的粉末。
该含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为Zr0.75La0.15Nd0.05Rh0.05O2的荧石型结构的复合氧化物构成的单一晶相。另外，复合氧化物中Rh含量为3.85重量％。
实施例7把硝酸铈21.7g(0.050摩尔)、氧氯化锆14.5g(0.045摩尔)及硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)1.1g(0.003摩尔)，溶解于纯水100mL，均匀混合，配制混合盐的水溶液。然后，添加另外配制的柠檬酸水溶液，配制柠檬酸混合盐水溶液。该柠檬酸混合盐水溶液的水，边用旋转蒸发器抽真空边于60～80℃热浴中蒸发干涸，约3小时溶液达到软糖状，此时把该热浴温度缓慢上升，最终于250℃真空干燥1小时，得到柠檬酸配位化合物(1次前体组合物)。
然后，上述柠檬酸配位化合物，于大气中在450℃焙烧3小时(1次热处理)，得到1次热处理组合物。对该1次热处理组合物，浸渍含二硝基二胺铂(Pt成分8.50质量％)4.6g(换算成Pt为0.39g，相当于0.002摩尔)的硝酸水溶液，得到2次前体组合物。把得到的2次前体组合物于100℃干燥后，于650℃焙烧1小时(2次热处理)，得到含贵金属的耐热性氧化物的粉末。
该含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为Ce0.50Zr0.45Y0.03Pt0.02O2的荧石型结构的复合氧化物构成的单一晶相。另外，复合氧化物中Pt含量为2.60重量％。
比较例1除2次热处理时的焙烧温度(2次热处理温度)为450℃以外，与实施例2同样操作，得到含有LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3的含贵金属的耐热性氧化物粉末。
比较例2把氧氯化锆25.8g(0.080摩尔)、硝酸铈6.5g(0.015摩尔)、硝酸镧0.4g(0.001摩尔)及硝酸钕1.8g(0.004摩尔)，溶解于脱离子水100mL，配制混合盐水溶液。
然后，在与实施例5同样操作配制的中和共沉淀剂溶液中缓慢滴加上述混合盐水溶液，得到共沉淀物。把得到的共沉淀物进行充分水洗、过滤后，添加异丙醇100mL，用市场销售的锆制(3摩尔Y2O3稳定的ZrO2)球磨机粉碎24小时。粉碎后，过滤得到的浆液，于80℃真空干燥，通过充分干燥，得到1次前体组合物。
然后，把得到的1次前体组合物，在大气中，于600℃焙烧3小时(1次热处理)，得到粉末。另外，对该粉末浸渍硝酸铑水溶液(Rh成分4.478质量％)11.5g(换算成Rh为0.51g，相当于0.005摩尔)，得到2次前体组合物。把得到的2次前体组合物于110℃干燥12小时后，于350℃焙烧3小时(2次热处理)，得到负载了Rh的含有Rh/Zr0.80Ce0.15La0.01Nd0.04O2的含贵金属的耐热氧化物的粉末。
<性能评价>
1)对催化剂载体的涂布把上述实施例及比较例中得到的含贵金属的耐热氧化物粉末100g与脱离子水100mL进行混合，再添加锆溶胶(日产化学(株)制造，NZS-30B，固体成分30质量％)17.5g，配成浆液。把该浆液涂布在堇青石质蜂窝体(直径80mm、长95mm、晶格密度400单元/(0.025m)2)上。
涂布后，把剩余的浆液用鼓风机吹动，调整粉末的涂布量使达到157.5g/催化剂载体1L(75.1g/个)。然后，于120℃通风干燥12小时后，在大气中于600℃焙烧3小时，分别得到实施例1～7及比较例1、2的含贵金属的耐热氧化物(粉末)的整体状催化剂。
2)耐久试验在V型8缸、排气量4L发动机的两贮料器中，分别安装“上述1)对催化剂载体的涂布”中配制的实施例1～7及比较例1、2的各个整体状催化剂，使催化剂床内温度达到1000℃，以900秒循环1次的耐久试验方案重复5小时。
耐久试验方案，0～870秒(870秒间)，以理论空燃比(λ＝1)、A/F＝14.6(A/F＝空气对燃料比＝空燃比)为中心，在频率0.6Hz给出Δλ＝±4％(ΔA/F＝±0.6A/F)的宽度，870～900秒(30秒间)，从各催化剂的上流侧导入2次空气，在达到λ＝1.25的条件下进行强制氧化。
3)活性评价采用直列4缸、排气量1.5L发动机，以理论空燃比(λ＝1)作为中心，在频率1Hz给出Δλ＝±3.4％(ΔA/F＝±0.5A/F)的振幅，上述“2)耐久试验”后的各个整体状催化剂，测定HC的净化率。
测定，把化学计量状态(A/F＝14.6±0.2)的混合气供给发动机，通过该混合气的燃烧排出的排气的温度以30℃/分钟的比例边上升，边供给各催化剂，测定排气中的HC的净化达到50％时的温度(℃)。
测定结果示于表1。
表1

表1中“ABM1O3型”表示结晶结构为钙钛矿型，“CDM2O2型”表示结晶结构为荧石型。热处理温度栏的“1次”及“2次”，分别表示1次热处理及2次热处理。另外，“净化温度”，表示烃(HC)净化50％的温度T50(℃)。
<耐热性氧化物的制造>
实施例8把硝酸镧43.3g(0.100摩尔)及硝酸铁(Fe(NO3)2·9H2O)38.4g(0.095摩尔)，加入500mL容量的圆底烧瓶内，添加脱离子水200mL，搅拌使溶解，配制混合盐水溶液。
然后，添加另外配制的10重量％苛性钠溶液200g(作为NaOH，相当于0.50摩尔)，室温下滴加至上述混合盐水溶液中，得到共沉淀物。把得到的共沉淀物搅拌混合2小时后，过滤，用脱离子水充分水洗。
减压下蒸馏干涸水，得到1次前体组合物。把得到的1次前体组合物于大气中，用电炉在600℃热处理2小时(1次热处理)，得到褐色粉末。
另外，向上述粉末中加水制成浆液后，在催化剂载体(堇青石整体状)上涂布，于500℃进行焙烧(涂布后焙烧)。
其次，对涂布了LaFe的催化剂载体，浸渍硝酸钯水溶液(Pd成分4.399质量％)12.1g(换算成Pd为0.53g，相当于0.005摩尔)，于800℃焙烧(2次热处理)，得到其表面涂布了含贵金属的耐热性氧化物的催化剂载体。
上述含贵金属的耐热性氧化物，从粉末X线衍射分析的结果鉴定为LaFe0.95Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一晶相。
实施例9除2次热处理时的焙烧温度(2次热处理温度)定为650℃以外，与实施例8同样操作，得到其表面涂布了含有LaFe0.95Pd0.05O3的钙钛矿型结晶结构的含贵金属的耐热性氧化物的催化剂载体。
比较例3除2次热处理时的焙烧温度(2次热处理温度)定为450℃以外，与实施例8同样操作，得到其表面涂布了含有LaFe0.95Pd0.05O3的钙钛矿型结晶结构的含贵金属的耐热性氧化物的催化剂载体。
比较例4除2次热处理时的焙烧温度(2次热处理温度)定为250℃以外，与实施例8同样操作，得到其表面涂布了由LaFe0.95Pd0.05O3的钙钛矿型结晶结构构成的含贵金属的耐热性氧化物的催化剂载体。
<性能评价>
i)耐久试验在V型8缸、排气量4L发动机的两贮料器中分别安装实施例8、9及比较例3、4得到的负载了含贵金属的耐热性氧化物的催化剂载体(整体状催化剂)，使催化剂床内温度达到900℃，以900秒循环1次的耐久试验方案重复100小时。
耐久试验方案，0～870秒(870秒间)，以理论空燃比(λ＝1)的A/F＝14.6为中心，在频率1.0Hz给出Δλ＝±4％(ΔA/F＝±0.6A/F)的振幅，870～900秒(30秒间)，从各催化剂的上流侧导入2次空气，在达到A/F＝17.5的条件下进行强制氧化。
ii)活性评价采用直列4缸、排气量1.5L发动机，理论空燃比(λ＝1)作为中心，在频率1Hz给出Δλ＝±3.4％(ΔA/F＝±0.5A/F)的振幅，供作上述i)耐久试验后的各整体状催化剂，测定HC的净化率。
测定，把化学计量状态(A/F＝14.6±0.2)的混合气供给发动机，通过该混合气的燃烧排出的排气的温度以30℃/分的比例边上升，边供给各催化剂，测定排气中的HC的净化达到50％时的温度(℃)。
测定结果示于表2。
表2

表2中“ABM1O3型”表示结晶结构为钙钛矿型。热处理温度栏的“1次”、“涂布后”及“2次”，分别表示1次热处理、在催化剂载体上涂布1次前体组合物后的热处理以及2次热处理。另外，“净化温度”，表示烃(HC)净化50％的温度T50(℃)。
如上述表1及表2所示，如采用实施例1～9的含贵金属的耐热性氧化物，即使在供作耐久试验后，在较低温度下也可以发挥优良的催化活性。
还有，上述发明，作为本发明列举的实施方案，仅是简单地列举，而不能解释为限定。本技术领域的技术人员清楚地认为本发明的变形例，包含在后述的权利要求保护范围内。
产业上利用的可能性本发明的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，适于作为制得高温气氛中的耐久性优良，在较低温度下可发挥优良的催化剂活性的含贵金属的耐热性氧化物的方法。
另外，用本发明的制造方法得到的含贵金属的耐热性氧化物，适于在有机合成的偶合反应催化剂、还原反应催化剂、加氢催化剂、加氢分解催化剂等领域中使用。
权利要求
1.含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，该含贵金属的耐热性氧化物含配位元素及贵金属元素，通过热处理形成耐热性氧化物，其特征在于，该方法具有把含上述配位元素的配位元素原料进行配合，配制1次前体组合物的工序；对该1次前体组合物进行1次热处理的工序；在通过上述1次热处理得到的1次热处理组合物中配合含贵金属的贵金属元素原料，配制2次前体组合物的工序；以及，对上述2次前体组合物，在比上述1次热处理温度高的温度并且在600℃以上进行2次热处理的工序。
2.按照权利要求1所述的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，其特征在于，上述含贵金属的耐热性氧化物为用下列通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物，或用下列通式(2)表示的荧石型复合氧化物ABM1O3(1)(通式(1)中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属元素的至少1种配位元素，B表示选自过渡金属元素(贵金属元素及稀土类元素除外)以及铝的至少1种配位元素，M1表示贵金属元素)。CDM2O2(2)(通式(2)中，C表示选自稀土类元素、碱土类金属元素、铝及硅的至少1种配位元素，D表示过渡金属元素(贵金属元素及稀土类元素除外)，M2表示贵金属元素)。
3.按照权利要求1所述的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，其特征在于，上述1次热处理工序，是对上述1次前体组合物在大气中于200～700℃进行焙烧的工序。
4.按照权利要求3所述的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，其特征在于，上述2次热处理工序，是对上述2次前体组合物在大气中于比上述1次热处理温度高的温度且在600～1050℃进行焙烧的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种高温气氛中的耐久性优良的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法。本发明涉及的含贵金属的耐热性氧化物的制造方法，是通过配合含配位元素的配位元素原料，对得到的1次前体组合物通过1次热处理，形成钙钛矿型结构或荧石型结构等的1次热处理组合物(结晶晶格)。然后，在该1次热处理组合物中配合含Pt、Rh、Pd等贵金属元素的贵金属元素原料，再对这样得到的2次前体组合物，在比1次热处理温度高的温度且在600℃以上进行2次热处理(焙烧)。
文档编号B01D53/94GK101052589SQ20058003762
公开日2007年10月10日 申请日期2005年10月31日 优先权日2004年11月5日
发明者田中裕久, 丹功, 上西真里, 谷口昌司 申请人:大发工业株式会社