微胶囊分散体的制作方法

专利名称：微胶囊分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体，其中所述微胶囊具有包含水溶性有机物质的胶囊芯，以及基本上由聚异氰酸酯与多官能胺的反应产物组成的胶囊壳。本发明还涉及它们的制备方法，以及可由相应的微胶囊分散体获得的微胶囊。
微胶囊是包含胶囊芯和围绕所述胶囊芯的胶囊壳的颗粒，所述胶囊壳也称为胶囊壁。不同的用途取决于胶囊芯的性质。例如对于活性成分可控释放的微胶囊来说，胶囊壁材料和胶囊化方法对于性能也是关键的。
微胶囊在无碳复印纸方面有广泛应用。因此很久以来具有包含成色剂的芯油的微胶囊便为已知。基于蜜胺甲醛树脂(EP-A-0 026 914)或基于聚脲(EP-A-0 535 384)的胶囊壁是通过在水包油型乳液的界面分别经缩聚作用或加聚作用形成的。
与油为分散相(即不连续相)而水为连续相的水包油型乳液相反，该两相对换的胶囊化方法也是已知的。反微胶囊化也是用于这些方法的术语。
DE-A 101 20 480描述了一种这样的反胶囊化。它教导了具有包含水溶性物质的胶囊芯以及由蜜胺/甲醛树脂构成的胶囊壁的微胶囊。
此外，US 5,859,075教导了以二元醇和多元醇作为胶囊芯并具有聚氨酯壁的微胶囊，这些微胶囊在作为连续相的石蜡中制备。由此获得的微胶囊适于作为粉末涂料组分。根据该教导，也可能通过该方法对水敏物质胶囊化。
EP-A-0 148 169描述了具有水溶性芯和聚氨酯壁的微胶囊，其在植物油中制备。除了除草剂外，水溶性染料也在所提及的胶囊芯材料之中。
WO 03/042274公开了制备基于聚脲的微胶囊的方法，该微胶囊具有含悬浮液的液体胶囊芯或固体胶囊芯。胶囊壁由异氰酸酯/胺体系形成并且通过添加交联组分如一元或二元醛使其更稳定。
WO 02/09862描述了经非自由基微乳液聚合作用使各活性成分在原位胶囊化而制备活性成分聚合物胶囊、小珠或液滴的方法。得到粒度高达500nm的微乳液。
在修饰美容中，通常使用有机或无机颜料作着色成分。和可溶性染料不同，由于它们的不溶解性，颜料基本上对其它化妆品成分是惰性的。此外，颜料的不溶解性具有的优点是可避免以化妆品处理的身体区域永久变色。
WO 03/015910涉及在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体及其向化妆品组合物中的结合，所述微胶囊具有包含水溶性有机物质、尤其是染料的胶囊芯，以及基本上由聚氨酯和/或聚脲构成的胶囊壳，所述疏水性溶剂由50-100重量％的甘油酯油和0-50重量％的与甘油酯油溶混的溶剂构成。
然而，与染料相比，使用颜料具有的缺点是其较低的颜色亮度。使用微胶囊具有的问题是胶囊壁通常对包封的芯材料渗透性高，从而无法令人满意。
本发明的目的是以微胶囊分散体形式提供用于化妆品组合物的有机水溶性物质，如染料，其中该微胶囊分散体不具有现有技术微胶囊分散体的缺点并且其特征为被包封内容物的高度不渗透性。
因此，发现了在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体，其中该微胶囊具有包含至少一种水溶性有机物质的胶囊芯以及包含以下物质的反应产物的胶囊壳a)至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯，和b)至少一种选自数均分子量为600-380000g/mol的聚乙烯胺、聚氮丙啶和聚氧化烯胺的多官能胺，以及c)如果合适的话，一种或多种不同的具有2-10个碳原子的烷基二胺。
微胶囊包含胶囊壳和胶囊芯。胶囊芯包含至少一种呈固体形式和/或由于其制备而呈在亲水性溶剂中的溶液形式的水溶性有机物质。优选的胶囊芯包含水溶性有机物质的溶液。
对本说明书而言，反应物是指作为与二-、低聚-和/或聚异氰酸酯基团反应的化合物的所述至少一种平均分子量为600-380000g/mol的多官能胺和根据需要使用的具有2-10个碳原子的烷基二胺。
微胶囊化的基本原理基于所谓的界面加成聚合或界面加聚。对于界面加聚，在第一工艺步骤中，将已知的用于胶囊化的材料和反应物例如溶于亲水性溶剂中，在此之后加入疏水性溶剂并将体系加工成乳液。乳液的连续相通常包括防止液滴聚集的表面活性物质。在该乳液中，亲水性溶剂为不连续的分散相，疏水性溶剂为连续相。其中亲水性溶剂为水，也用术语油包水乳液说明。乳化液滴具有大约与随后的微胶囊尺寸相对应的尺寸。为形成胶囊壁，在第二工艺步骤中，使乳液与能够形成壁的异氰酸酯混合。反应物能够在在不连续相和连续相之间的界面与连续相中的溶液中的异氰酸酯反应，形成聚合物胶囊壁。
可任选进行的第三工艺步骤包括所谓的新制备的微胶囊分散体的后处理。在该步骤中，在控制温度和停留时间下，如果希望的话，使用另外的辅助剂，使异氰酸酯和反应物之间的反应进行完全。
亲水性溶剂不仅指水而且也指含水混合物，该含水混合物中除了水以外还含有至多20重量％的水溶混性有机溶剂，如C1-C4链烷醇，尤其是甲醇、乙醇或异丙醇，或环醚，例如四氢呋喃。优选的亲水性溶剂是水。
另外的合适的亲水性溶剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇和丁二醇及其混合物，以及它们与水的混合物或与以上列出的含水混合物的混合物。优选的亲水性溶剂为这些溶剂与水的混合物。
合适的疏水性溶剂的实例包括矿物油、地蜡、支化和/或未支化烃以及饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C8-C24链烷羧酸的甘油三酯。其它适合作为疏水性溶剂的物质包括合成、半合成或天然油如橄榄油、棕榈油、杏仁油或混合物；油、脂肪或蜡，饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C3-C30链烷羧酸和饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C3-C30醇的酯，芳族羧酸和饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C3-C30醇的酯，例如肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸己基癸酯、油酸油酯；以及这类酯的合成、半合成和天然混合物如霍霍巴油，烷基苯甲酸酯或者硅油如环状聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)及其混合物，或二烷基醚如每个烷基具有6-22个碳原子的线性或支化、对称或不对称二烷基醚。
环氧化脂肪酸酯与多元醇和/或脂族和/或脂环族烃的开环产物也是合适的。
优选疏水性溶剂为酯，特别是多元醇的酯，更优选纯甘油酯油。本文中特别优选的甘油酯油为甘油三C6-C12脂肪酸酯及其混合物，尤其是甘油三辛酸酯和甘油三癸酸酯及其混合物。一个优选的甘油三辛酸酯/甘油三癸酸酯的混合物例如为来自Sasol的Miglyol812。
在一个优选实施方案中，根据本发明使用的疏水性溶剂为纯甘油酯油或浓度为约50至约100重量％的甘油酯油的混合物。甘油酯油是指饱和或不饱和脂肪酸与甘油的酯。单-、二-和三甘油酯及其混合物也是合适的。优选甘油三脂肪酸酯。
疏水性溶剂例如由50-100重量％，优选70-100重量％，更优选90-100重量％甘油酯油和0-50重量％，优选0-30重量％，更优选0-10重量％与甘油酯油溶混的溶剂组成。作为疏水性溶剂特别优选单独使用或以其混合物使用的甘油酯油。
与甘油酯油溶混的油的实例包括如下化合物-烃油如液体石蜡、purcellin油、全氢化角鲨烯和微晶蜡在这些油中的溶液；-动物或植物油如甜杏仁油、鳄梨油、海棠木(calophyllum)油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、马油、猪油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、karite油和胸棘鲷(hoplostethus)油；-在大气压力下的蒸馏起点为约250℃，蒸馏终点为410℃的矿物油如凡士林油；以及-饱和或不饱和脂肪酸的酯，例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸鲸蜡酯，硬脂酸十六烷基酯，棕榈酸乙酯，棕榈酸异丙酯和蓖麻醇酸鲸蜡酯。
可与甘油酯油溶混的其它合适的化合物为硅油如聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和硅氧烷/乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇或者蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及油酸钙、油酸镁、油酸铝、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸铝、亚油酸钙、亚油酸镁、亚油酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝。
作为疏水性溶剂列举的化合物可各自单独使用或以相互的混合物使用。
通常不必加入芳香油以遮盖聚合物的气味。然而，需要的话，化妆品配制剂还可包括芳香油。可提及的芳香油的实例包括天然和合成香料的混合物。天然香料例如为花(如百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花油、依兰)提取物，茎和叶(如老鹳草、广藿香、苦橙叶)提取物，果实(如茴香子、芫荽、页蒿、刺柏)提取物，果皮(如香柠檬、柠檬、橙)提取物，根(如肉豆蔻、当归、芹菜、小豆蔻、闭鞘姜、鸢尾、石菖蒲)提取物，木(如松木、檀香木、愈创木、雪松木、蔷薇木)提取物，香草和禾草(如龙蒿、香茅草、鼠尾草、百里香)提取物，针和枝(如云杉、冷杉、松树、山松)提取物，树脂和香脂(如古蓬香脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、愈伤草树脂)提取物。动物原料也是合适的，例如琥珀脂、麝猫香和海狸香。
此外，需要的话可使用的典型的合成香料化合物为酯类、醚类、醛类、酮类、醇类和烃类的化合物。酯类香料化合物例如为乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸里哪酯、乙酸二甲基苄基甲酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甲基苯基氨基乙酸乙酯、环己基丙酸烯丙基酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚类例如包括苄基·乙基醚，醛类例如包括具有8-18个碳原子的线性链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基含氧乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁红醛(bourgeonal)，酮类例如包括芷香酮、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮；醇包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇和松油醇；烃类例如包括萜类和香脂。然而，优选使用调和时产生令人愉悦香味的不同香料的混合物。通常用作香料组分的低挥发性精油也适合用作芳香油，实例为鼠尾草油、春黄菊油、丁子香油、蜜蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、白柠檬油(limeblossom oil)、刺柏油、岩兰油、乳香油、古蓬油、岩蔷薇油和杂薰衣草油。优选单独或以混合物形式使用如下物质香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、芳樟醇、boisambrene forte、龙涎呋喃(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(hedione)、sandelice、柠檬油、橘子油、橙油、戊基甘醇酸烯丙酯、cyclovertal、杂熏衣草油、鼠尾草油、β-突厥酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、Evernyl、iraldeingamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、氧化玫瑰、Romillat、Irotyl和Floramat。
本发明微胶囊的胶囊芯包含至少一种水溶性有机物质，也就是一种水溶性有机物质或两种或更多种，通常约2-5种不同的水溶性有机物质的混合物。优选地，胶囊芯包含一种水溶性有机物质。水溶性有机物质指至少部分地溶于水的碳基化合物。该有机物质必需对亲水相比对疏水相有更大的亲和力。当该物质在室温下在亲水性溶剂中的溶解度至少为1g/L时，这通常可得到保证。优选地，该有机物质在亲水性溶剂中的溶解度至少为20g/L。
例如，水溶性有机物质为水溶性染料、水溶性维生素如维生素B6，农用化学品、香料、药物活性成分、肥料或化妆品活性成分。染料为根据本发明优选的水溶性有机物质。
此处和下文中的术语“染料”包括具有发色团的有机化合物和有机化合物的盐以及有机化合物的电荷转移配合物，所述发色团在400-850nm的波长范围内具有最大吸收，因此唤起了人眼对颜色的印象(常规染料)并且其本身也可发出在可见范围内的光(荧光染料(florescent dye))。用于本发明的染料还包括最大吸收在250-400nm范围内的化合物，在用UV光辐照时，该化合物发出在可见范围内的荧光辐射(荧光增白剂)。在本发明意义上的染料进一步包括吸收波长＜400nm的光且不经辐射而退激发的有机化合物(UV稳定剂)。
水溶性染料通常含有改进在含水溶剂中的溶解度的离子官能团。所进行的改性可以是阳离子或阴离子型的。合适的取代基例如为磺酸基、羧酸基和磷酸基以及铵和烷基铵基团。
根据本发明合适的染料包括具有不同发色团的不同类的染料，实例为单偶氮和双偶氮染料、三芳基甲烷染料、金属配合物染料如酞菁染料、喹啉酮染料、次甲基染料和氮杂次甲基染料。其中优选的染料为单偶氮染料和双偶氮染料、喹啉酮染料、次甲基染料和氮杂次甲基染料以及金属配合物染料如酞菁染料。
例如可以提及染料索引(Colour Index)中的如下染料直接黄4、5、10、11、50、127、137、147、153；酸性橙7、8；直接橙15、34、102；直接红81、239、252-255；直接紫9、51；酸性蓝9、86；直接蓝199、218、267、273、279、281；酸性黑194、208、210、221；直接黑19、161、170和171；碱性红1、碱性红14、碱性蓝7、碱性蓝11、碱性蓝26、碱性紫1、碱性紫4、碱性紫10等；活性染料如活性红120、活性红2等。
染料进一步包括碱性染料和酸性染料的配合物以及阴离子染料和阳离子染料的配合物，实例为碱性柯啶和酸性间胺黄的配合物。
根据本发明，染料还包括至少部分溶于水的荧光增白剂。
根据定义，有机染料还包括非辐射钝化所吸收的辐射的UV-吸收化合物(UV稳定剂)。这类化合物经常在防晒产品中用作UV吸收剂。它们包括对氨基苯甲酸的衍生物，尤其是其酯；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、水杨酸酯、肉桂酸酯、二苯甲酮、2-苯基苯并咪唑-4-磺酸及其盐、尿刊酸及其盐和酯、苯并唑、苯并三唑、亚苄基樟脑及其衍生物、3，3’-(1，4-亚苯基二次甲基)-二(7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚烷-1-磺酸)及其盐、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸及其盐、二甲氧基苯基乙醛酸及其盐、3-(4’-磺基亚苄基)-莰烷-2-酮及其盐、2，2’-(1，4-亚苯基)-二-1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸及其盐。
同样非常合适的是用于美容的染料索引染料，例如42045、42051、42080、42090、42735、44045、61585、62045、73015、74180、溴百里酚蓝、焦糖色、10316、13015、18690、18820、18965、19140、45350、47005、75100、核黄素、10020、42053、42100、42170、44090、59040、61570、75810、溴甲酚绿、14270、15510、15980、15985、16230、20170、40215、14700、14720、14815、15620、16035、16185、16255、16290、17200、18050、18130、18736、24790、27290、45100、45220、45380、45405、45410、45425、45430、75470、甜菜根红、花青素、酸性红195、黑20470、27755、28440、50420、42510、42520、45190、60725和60730。
作为优选染料例如可提及具有如下染料索引的染料15510、15985、16255、17200、19140、20170、42053、42090、45350、45380、45410、47005、60725、61570和75470。
取决于染料的颜色强度和溶解度，微胶囊通常基于亲水性溶剂含有0.1重量％，优选1-50重量％，更优选5-40重量％，尤其是5-30重量％至少一种染料。
待根据本发明胶囊化的水溶性有机物质可单独使用或以两种或更多种不同水溶性有机物质的混合物使用。就此而言，需要的话根据本发明其可得到含有单一水溶性有机物质或者含有其混合物如不同染料的混合物的微胶囊分散体。
本发明的胶囊壁包含一种或不同的聚脲，其可为用于本发明的所述至少一种数均分子量为600-380000g/mol的多官能胺，和/或具有2-10、优选2-6个碳原子的所述至少一种烷基二胺与二-和/或聚异氰酸酯的反应产物。在一个优选实施方案中，胶囊壁由所述反应产物构成。
合适的为二-和聚异硫氰酸酯，例如由W.Siefken描述于Justus LiebigsAnnalen der Chemie，562，第75-136页中的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环二-和聚异氰酸酯，例如如DE-B 1 202 785和美国专利3 401 190中所述的亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷，可如专利GB 874 430和848 671中所述通过苯胺-甲醛缩合，随后光气化而得到的2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物，六氢-1，3-和-1，4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-1，4’-和-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物，二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基聚异氰酸酯，根据美国专利3 454 606的间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯，例如如DE-B 1 157 601中所述的全氯化芳基聚异氰酸酯，如德国专利1 092 007(＝美国专利3 152 162)中所述的含有碳二亚胺基团的聚异氰酸酯，如美国专利3 492 330中所述的二异氰酸酯，如专利GB761 626和公开的荷兰专利申请7 102 524中所述的含有脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，例如如美国专利3 001 973，德国专利1 022 789、1 222 067和1 027 394，以及德国公开专利1 929 034和2 004 048中所述的含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，例如如比利时专利752 261或美国专利3 394 164中所述的含有尿烷基团的聚异氰酸酯，根据德国专利1 230 778含有酰化脲基团的聚异氰酸酯，例如如德国专利1 101 394和英国专利889 050中所述的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，例如如美国专利3 654 106中所述的通过调聚反应而制备的聚异氰酸酯，例如如英国专利965 474和1 072 956，美国专利3 567 763和德国专利1 231 688中所述的含有醚基团的聚异氰酸酯，根据德国专利1 072 385的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物，根据美国专利3 455 883的含有聚合脂肪酸基团的聚异氰酸酯。
还可以使用异氰酸酯工业制备中形成的任选溶于一种或多种上述聚异氰酸酯中的含有异氰酸酯基团的蒸馏残留物。还可以使用上述聚异氰酸酯的任何混合物。
合适的改性脂族异氰酸酯例如为基于每分子含有至少两个异氰酸酯基团的六亚甲基1，6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。
还合适的例如是基于具有缩二脲结构的六亚甲基1，6-二异氰酸酯衍生物的聚异氰酸酯，如DE-B 1 101 394、DE-B 1 453 543、DE-A 1 568 017和DE-A 1 931 055中所述。
还可以使用具有缩二脲基团的聚异氰酸酯-聚脲酮亚胺(polyuretonimine)，其用有机磷催化剂使六亚甲基1，6-二异氰酸酯进行碳化二亚胺反应得到，其中所形成的碳二亚胺基团主要与其它异氰酸酯基团反应，得到脲酮亚胺基团。
还可以使用含有超过两个末端异氰酸酯基团的异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯，如基于六亚甲基二异氰酸酯的制备描述于DE-A 2 839 133中的那些。其它异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯可与之类似地得到。
还可以使用所述异氰酸酯的混合物，如脂族异氰酸酯的混合物、芳族异氰酸酯的混合物、脂族和芳族异氰酸酯的混合物，尤其是任选包含改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
描述于此的二-和/或聚异氰酸酯还可以以与如下化合物的混合物使用二羰酰氯和多羰酰氯如癸二酰氯、对苯二甲酰氯、己二酰二氯、草酰二氯、tricarballyloyl trichloride和1，2，4，5-苯四酰氯，二-和多磺酰氯如1，3-苯二磺酰氯和1，3，5-苯三磺酰氯，光气，以及二(氯甲酸酯)和多(氯甲酸酯)如1，3，5-苯三(氯甲酸酯)和亚乙基二(氯甲酸酯)。
优选异氰酸酯为任选与4，4’-二苯基甲烷异氰酸酯和任选2，4-二苯基甲烷异氰酸酯缩混合的缩二脲六亚甲基二异氰酸酯，任选与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和任选2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合的三聚六亚甲基二异氰酸酯。
其它合适的二异氰酸酯为DE-A 3 105 776和3 521 126中所述的烷基苯二异氰酸酯和烷氧基苯二异氰酸酯，并包括呈缩二脲异氰酸酯二氮杂环丁二酮(uretdione)低聚物形式的那些。
优选的二-和/或聚异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(聚合物MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、4，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、其中烷基为C1-C10的赖氨酸烷基酯二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷或4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯。
进一步优选的是具有不同反应性的NCO基团的二-或聚异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、三异氰酸根合甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基-环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷、2，4’-亚甲基-二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。还特别优选其NCO基团起始反应性相同，但由于醇或胺在NCO基团上的第一加成而可引起第二NCO基团反应性降低的异氰酸酯。这些异氰酸酯的实例为其NCO基团经由离域电子体系偶合的异氰酸酯，如1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯。
根据本发明另外优选的一组异氰酸酯由以下化合物代表四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。
特别优选可通过借助尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构连接而由所述二-或聚异氰酸酯或其混合物制备的低聚-或聚异氰酸酯。其中又优选可通过借助尿烷、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲结构连接而由所述二-或聚异氰酸酯或其混合物制备的低聚-或聚异氰酸酯。
可根据本发明的方式与所提及的二-和/或聚异氰酸酯反应的反应物为平均分子量为约600至约380000g/mol，优选约600至约300000g/mol，更优选约600至约100000g/mol并且极其优选约800至约70000g/mol的多官能胺。这些化合物可以各自单独使用或以相互的混合物使用。对本发明而言，术语“多官能胺”包括通式(I)的聚乙烯胺 通式分别是(II)或(III)的聚氮丙啶(聚亚乙基胺) 和/或通式(IV)至(VI)的聚氧化烯胺NH2CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2(IV)
其中式(I)至(IV)中符号x、y和z为彼此独立选择的整数，以使得各多官能胺的平均分子量位于上述指定范围内。可提到的聚氧化烯胺这类化合物的实例为JEFFAMINE产品，如JEFFAMINED-230、JEFFAMINED-400、JEFFAMINED-2000、JEFFAMINET-403、XTJ-510(D-4000)、XTJ-500(ED-600)、XTJ 501(ED-900)、XTJ-502(ED-2003)、XTJ 509(T-3000)和JEFFAMINET-5000。
在本发明的上下文中，优选的多官能胺为式(I)的聚乙烯胺和式(III)的支化聚氮丙啶，特别是式(I)的聚乙烯胺。例如，这类聚乙烯胺可以通过水解相应的式(VII)的聚乙烯甲酰胺得到 当根据本发明使用的聚乙烯胺为聚乙烯基甲酰胺的水解产物时，取决于所发生的水解程度或完成度，其仍可能含有式(IV)聚乙烯基甲酰胺。对本发明而言，优选使用水解度为约60至约100％(mol/mol)的水解产物，因此其含有约40至约0％(mol/mol)起始使用的聚乙烯基甲酰胺。优选使用水解度为约80至约100％，更优选约90至约100％，特别优选约95至约100％的水解产物。
同样优选作为本发明多官能胺的聚氮丙啶可以通过技术人员本身已知的方法获得，例如Rmpp Chemie Lexikon，第9版，1992中所述的方法。
所述的多官能胺可以单独使用或以所述的那些胺中约2-5种不同胺的混合物的形式使用，以制备本发明的微胶囊分散体。
在一个优选实施方案中，它们可以与具有2-10，优选2-6个碳原子的烷基二胺一起使用。例如，合适的烷基二胺为具有2-10，优选2-6个碳原子的脂族烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺和/或己二胺，优选乙二胺和/或己二胺。同样合适的有环状烷基二胺，如哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基双环己基甲烷和/或1，4-二氨基环己烷。所述的烷基二胺也可以单独使用或以所述化合物的混合物形式使用。
在制备本发明的微胶囊分散体的一个优选实施方案中，所选的多官能胺，尤其是所选的聚乙烯胺以与一种所述烷基二胺或所述烷基二胺混合物的混合物形式使用。如果这样，对混合比例进行有利地选择以使得混合物中的约20至约65％，优选约30至约60％，尤其是约40％至约55％的氨基基团源自所选的烷基二胺或所选的烷基二胺混合物。
根据本发明使用的异氰酸酯的量在常用于界面加聚方法的范围内变化。因此基于为胶囊化所提供的不连续相(亲水性溶剂+水溶性物质)，通常使用20-150重量％，优选40-150重量％的异氰酸酯。在该量低至40重量％时，仍观察到良好的微胶囊的剪切稳定性。该量也可以高于150重量％，但通常不会使得胶囊壁更稳定。
壁形成所必需的异氰酸酯的理论量由使用的反应物组分的反应性氨基基团的量来计算。该定量比通常由当量表示。
使存在于油相中的所有NCO基团反应要求至少理论上等量的NH2和/或-NH基团。因此，有利的是以当量比使用异氰酸酯和多官能胺以及任选的烷基二胺。然而，同样有可能向下偏离交联剂的化学计量计算量，这是由于在界面加聚过程中不能排除异氰酸酯与过量存在的水的副反应，或者是使用过量的反应物组分，这是因为这种过量不是关键性的，以及因为在使用多官能胺情况下，位阻原因意味着通常不是所有的氨基官能团都反应。
因此，反应物用量尤其为理论计算量的约50至250重量％。所述量基于理论计算量优选为约90至200重量％，尤其是约105至170重量％。
本发明进一步提供了一种制备本发明微胶囊分散体的方法，其中借助表面活性物质制备亲水性溶剂在疏水性溶剂中的乳液，其中亲水相包含水溶性有机物质和与二-和/或聚异氰酸酯基团反应的带有NH或NH2基团的反应物，并且将二-和/或聚异氰酸酯加入乳液中。
为得到稳定的乳液，需要表面活性物质如保护胶体和/或乳化剂。通常使用与疏水相混合的表面活性物质。
优选保护胶体为单独的或与其它表面活性物质混合的且疏水性结构单元长度≥50的线性嵌段共聚物。线性嵌段共聚物由下式给出Cw(B-A-By)xDz其中w为0或1，x为1或更大的数，y为0或1且A为亲水性结构单元，该单元在25℃下在水中的溶解度≥1重量％且数均分子量为200-50000g/mol，并且与B嵌段共价键合，B是数均分子量为300-60000g/mol且在25℃下在水中的溶解度＜1重量％并且可与A共价键合的疏水性结构单元；其中C和D为端基，其可相互依赖地为A或B。端基可相同或不同且取决于制备方法。
亲水性基团的实例为聚氧乙烯、聚(1，3-二氧戊环)、聚氧乙烯或聚(1，3-二氧戊环)的共聚物、聚(2-甲基-2-唑啉)、聚缩水甘油基三甲基氯化铵和聚甲醛。
疏水性基团的实例为其中疏水性结构部分是空间位阻≥50，优选≥75，尤其是≥100的聚酯。聚酯衍生于如下组分2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基己酸、10-羟基癸酸、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基异丁酸、2-(4-羟基苯氧基)丙酸、4-羟基苯基丙酮酸、12-羟基硬脂酸、2-羟基戊酸、己内酯和丁内酯的聚内酯，己内酰胺的聚内酰胺，聚氨酯和聚异丁烯。
线性嵌段共聚物同时含有亲水性单元和疏水性单元。嵌段聚合物的分子量大于1000g/mol且根据余弦定理计算的疏水性结构部分的长度≥50。这些尺寸由拉长的结构计算，并考虑文献中所给出的键长和键角。这些单元的制备是已知的知识。制备方法例如为含氧酸的缩合反应，多元醇如二醇与多元羧酸如二羧酸的缩合。还合适的是内酯和内酰胺的聚合以及多元醇与聚异氰酸酯的反应。如众所周知的那样，疏水性聚合物单元例如通过缩合反应和偶联反应与亲水性单元反应。这类嵌段共聚物的制备例如描述于US 4 203 877中，特别将其作为参考。线性嵌段共聚物的比例优选为所用表面活性物质总量的20-100重量％。
合适的表面活性物质还有常用于油包水乳液的乳化剂，例如-C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯，-羟基硬脂酸和C12-C30脂肪醇的酯，-C12-C18脂肪酸和甘油或聚甘油的单酯和二酯，-氧化乙烯和丙二醇的缩合物，-丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇，-多环醇如甾醇，-高分子量脂族醇如羊毛脂，-丙氧基化/聚甘油化醇和异硬脂酸镁的混合物，-聚乙氧基化或聚丙氧基化脂肪醇的琥珀酸酯，-镁、钙、锂、锌和铝的羊毛脂酸盐(lanolate)和硬脂酸盐，且任选作为与氢化羊毛脂、羊毛脂醇或硬脂酸或硬脂醇的混合物。
已证明特别有利的是Span系列乳化剂。这些乳化剂为有时用脂肪酸聚酯化的环化山梨醇，其中基础结构也可被由表面活性化合物已知的其它基团取代，例如被聚氧乙烯取代。可提及的实例为与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脱水山梨醇酯，例如Span80(脱水山梨醇单油酸酯)、Span60(脱水山梨醇单硬脂酸酯)和Span85(脱水山梨醇三油酸酯)。
在一个优选实施方案中，丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇以与其它表面活性物质的混合组分使用。这些脂肪醇通常具有3-12个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。
优选将C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯用作乳化剂。这些化合物可单独使用，或以其混合物使用和/或以与其它上述述类型的乳化剂的混合物使用。脱水山梨醇脂肪酸酯的比例优选为所用表面活性物质总量的20-100重量％。
在一个优选实施方案中，选择包含如上所定义的线性嵌段共聚物和C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性物质的混合物。
特别优选选择包含线性嵌段共聚物、C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯和丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的表面活性物质的混合物。
优选那些基于表面活性物质的总量含有20-95重量％，尤其是30-75重量％线性嵌段共聚物，以及5-80重量％，尤其是25-70重量％C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物。丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的比例优选为0-20重量％。
特别优选基于表面活性物质的总量基本含有30-50重量％线性嵌段共聚物，40-60重量％C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯以及2-10重量％丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的混合物。
表面活性物质的最佳量首先受表面活性物质本身影响，其次受反应温度、所需微胶囊尺寸和壁材料的影响。最佳所需量可通过简单的系列试验而容易地确定。为制备乳液，表面活性物质的用量基于疏水相通常为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，尤其是0.1-2重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，为制备本发明微胶囊，可将水溶性有机物质如染料和至少一种上述多官能胺以及合适的话一种或多种不同烷基二胺在亲水性溶剂中的溶液加入疏水性溶剂中。借助表面活性物质，在搅拌下制备稳定的乳液。根据同样优选的变型方案，仅将水溶性有机物质和反应物加入稳定的乳液或在乳化步骤中加入。然后可将异氰酸酯计量加入该乳液中。这通常启动了界面加聚或缩聚，并因此形成壁。
所选异氰酸酯组分可连续或不连续加入。将异氰酸酯组分成功地连续加入，此时加入速率可在反应过程中保持不变或变化。在制备本发明微胶囊分散体的一个特别优选的实施方案中，按如下程序进行其中将二-和/或聚异氰酸酯连续加入乳液并且加入速率随反应进行而降低，即梯度模式。该优选的制备方法尤其可以就待胶囊化的水溶性有机物质而言以高胶囊化效率提供本发明微胶囊分散体。这意味着通过该制备方法有利地得到了具有如下特征的胶囊壁的微胶囊，所述胶囊壁对胶囊化的水溶性有机物质的渗透性特别低。
界面反应例如可在-3至+70℃的温度下进行，优选在15-65℃下操作。
取决于待制备的胶囊的尺寸，将芯材料以已知方式分散。为制备大胶囊，使用有效搅拌器，尤其是螺旋桨搅拌器或叶轮式搅拌器分散就足够了。小胶囊，尤其是如果尺寸应小于50μm，则需要均化或分散机器，这些装置可具有或不具有强制流动工具。
均化也可使用超声(如Branson Sonifier II 450)进行。对于借助超声的均化，合适的装置例如为GB 2250930和US 5,108,654中所述的那些。
胶囊尺寸可经由分散装置/均化装置的旋转速率控制在某一限度内和/或使用合适的增稠剂如聚异丁烯(Glissopal，BASF Aktiengesellschaft)并基于其浓度分子量，即经由连续油相的粘度控制在某一限度内。就此而言，在旋转速率增加至限定速率时，分散颗粒的尺寸下降。其它可使用的增稠剂包括风化的矾土，如Bentone38。
在这方面，在微胶囊初始形成时使用分散设备是很重要的。在连续操作具有强制流动的设备的情况下，有利的是使乳液多次穿过剪切区。
如本文开始所述，可对可根据本发明制备的微胶囊进行后处理。对于该后处理，合适的试剂能够使所用的异氰酸酯组分和所用的胺组分(即所选的多官能胺和/或所选的烷基二胺)之间的反应完全，或能够与未反应的异氰酸酯官能团反应的低分子量化合物。可提及的实例例如包括以下试剂2-氨基甲基丙醇、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-氨基环己醇和辛胺。优选的后处理试剂为2-氨基甲基丙醇。
使用本发明方法可制备微胶囊含量为5-50重量％的微胶囊分散体。微胶囊为单个胶囊。如果在分散过程中选择合适的条件，则可生产平均粒度为约0.1至200μm和更大的胶囊。优选平均粒度为约0.1至50μm，尤其是约0.1μm至约30μm，最优选约0.1至约10μm的胶囊。平均粒径是z-平均粒径，通过Fraunhofer衍射并进行Mie校正以计算各个颗粒而测定。通常使用Malvern Mastersizer S测定。非常窄的胶囊尺寸分布是特别有利的。
本发明微胶囊分散体可以已知方式掺入化妆品组合物中。通过常用于此的程序，通常通过搅拌并均化入化妆品组合物的其它成分而掺入化妆品组合物中。
配制成装饰化妆品组合物的化妆品组合物的实例为用于处理面部皮肤，尤其是眼部区域的组合物，例如kohl笔、眼线笔、眉笔、眼影、胭脂膏、胭脂粉、底粉(foundation)、化妆品如舞台化妆品、唇膏。
可提及的其它化妆品组合物包括包含UV吸收化合物的组合物，例如防晒产品如防晒霜或防晒膏。
在仅由油或脂组成的化妆品组合物的情况下，尤其是在具有固体形式的那些化妆品，例如笔如kohl笔、眼线笔、眉笔、舞台化妆品、唇膏等的情况下，以及在粗或细粉末化妆品组合物如眼影和胭脂膏或松散胭脂粉的情况下，优选使用微胶囊分散体。
微胶囊在化妆品组合物中的量主要受装饰化妆品组合物应具有的所需颜色印象(color impression)支配。取决于化妆品组合物的性质和所需颜色印象，化妆品组合物的微胶囊含量基于化妆品组合物总重量为0.1-50重量％。
本发明进一步提供了可通过从本发明微胶囊分散体中除去疏水性溶剂而得到的微胶囊。这可以通过熟练技术人员已知且合适的任何方法进行例如通过过滤本发明微胶囊分散体或用合适的溶剂如庚烷萃取本发明微胶囊分散体，随后干燥微胶囊而进行。
可以这种方式得到的微胶囊也适合上述对本发明微胶囊分散体提及的所有用途，例如用于掺入化妆品组合物。
下列实施例用于阐述本发明，而不是以任何方式进行限制。
一般细节依据ISO3219(DIN 53019)，用Par Physika粘度计(MC20)在Z3DIN中以100s-1的剪切速率并在23℃下测量粘度。使用Olympus显微镜(BX51)以500倍放大率目测胶囊的直径。
胶囊化效率测定的建议将0.2g均匀混合的所得微胶囊分散体样品称入至50mL离心管(聚乙烯)中。将10mL萃取溶液(完全去离子水和2-丙醇的1∶1混合物)加入到样品中。充分混合溶液，然后离心20分钟。此后，将上清液转移至玻璃烧杯中。重复萃取过程，直至上清液为无色。收集的洗涤溶液用萃取溶液补足至100mL。用0.2μm过滤器过滤一部分收集的溶液并利用UV光谱法使用来自HP的UV-VIS分光光度计(HP 8453)测定用于胶囊化的水溶性有机物质的量。
通过下式计算胶囊化效率 其中A为分析样品中存在的用于胶囊化的有机材料的总量，B为UV-光谱法测定的所分析样品浓度和体积的乘积。
实施例1在4L搅拌容器中加入5.8g Span80(脱水山梨醇单油酸酯，Roth)、1.2g CremophorA6[75重量％的十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化的鲸蜡醇)，25重量％的硬脂醇，BASF]和8.2g ArlacelP135(PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，Atlas Chemie)在1306.9g Miglyol812(癸酰基/辛酰基甘油酯；Sasol)中的溶液。加入8.8g乙二胺(Merck，99％)和46.9g C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)、23g聚乙烯胺(Lupamin5095SF，透析过的，水解度＞90％，分子量约45000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)、6.9g聚乙烯胺(Lupamin1595SF，透析过的，水解度＞90％，分子量＜10000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)在312.6g水中的溶液之后，以2000rpm(RZR 2102，Heidolph)转速下制备油包水乳液。在2000rpm的搅拌速度下，经90分钟加入195.9g BasonatTU75E(TDI和多元醇的多官能甲苯二异氰酸酯(TDI)加合物，在乙酸乙酯中浓度为75重量％，BASFAktiengesellschaft)在1151.9g Miglyol中的溶液。加入完毕后，经15分钟将分散体加热至60℃并且再搅拌60分钟。此后，经15分钟使反应混合物冷却至室温。加入5.1g 2-氨基甲基丙醇(Merck，95％)并在室温下继续搅拌40分钟。所得到的分散体为乳蓝色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为1370mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为76％。
实施例2在圆柱状4L搅拌容器中加入4.7g Span80(脱水山梨醇单油酸酯，Roth)、1.2g Span85(脱水山梨醇三油酸酯，Roth)、1.2g CremophorA6[75重量％的十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化的鲸蜡醇)，25重量％的硬脂醇，BASF]和4.7g ArlacelP135(PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，AtlasChemie)在1295.6g Miglyol812(癸酰基/辛酰基甘油酯；Sasol)中的溶液。加入8.8g乙二胺(Merck，99％)、23.0g聚乙烯胺(Lupamin5095SF，透析过的，水解度＞90％，分子量约45000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)，6.9g聚乙烯胺(Lupamin1595SF，透析过的，水解度＞90％，分子量＜1000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)和47g C.I.42090(BASF)在313.3g水中的溶液，并且使用分散器(LD-50型Pendraulik搅拌器)在4000rpm(RZR2102，Heidolph)的转速下进行分散4分钟。在2000rpm搅拌速度下经90分钟以线性递减梯度使以此方式获得的油包水乳液与195.8g BasonatTU 75E(TDI和多元醇的多官能甲苯二异氰酸酯加合物，在乙酸乙酯中浓度为75重量％，BASF Aktiengesellschaft)在1080.8gMiglyol中的溶液混合。加入完毕后，经15分钟将分散体加热至60℃并且再搅拌60分钟。此后，经15分钟使反应混合物冷却至室温。加入5.1g 2-氨基甲基丙醇(Merck，95％)并且将混合物在室温下再搅拌40分钟。所得到的分散体为乳蓝色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为510mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为98％。
实施例3通过实施例1的方法，使用46.9g SicovitCochineal Red 80E124(BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)制备微胶囊分散体。所得到的分散体为乳红色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为1180mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为81％。
实施例4通过实施例2的方法，使用46.9g SicovitCochineal Red 80E124(BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)制备微胶囊分散体。所得到的分散体为乳红色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为2110mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为91％。
实施例5使用实施例4的方法，用68.5g聚乙烯胺(Lupamin5095SF，透析过的，水解度＞95％，分子量约45000g/mol，BASF Aktiengesellschaft)作为胺组分和166.9g BasonatTU 75E(TDI和多元醇的多官能甲苯二异氰酸酯加合物、在乙酸乙酯中浓度为75重量％，BASF Aktiengesellschaft)作为异氰酸酯组分制备微胶囊分散体。所得到的分散体为乳蓝色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-30μm的微胶囊。固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为83％。
对比例1在4L搅拌容器中加入5.5g Span80(脱水山梨醇单油酸酯，Roth)、1.1g CremophorA6[75重量％的十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化的鲸蜡醇)，25重量％的硬脂醇，BASF]和7.7g ArlacelP135(PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，Atlas Chemie)在1226.1g Miglyol812(癸酰基/辛酰基甘油酯，Sasol)中的溶液。加入24.5g乙二胺(Merck，99％)和44g C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)在293.3g水中的溶液之后，在2000rpm(RZR 2102，Heidolph)转速下生产油包水乳液。在2000rpm的搅拌速度下，经90分钟加入195.5g BasonatTU 75E(TDI和多元醇的多官能甲苯基二异氰酸酯加合物、在乙酸乙酯中浓度为75重量％，BASF Aktiengesellschaft)在1080.8g Miglyol中的溶液。加入完毕后，经15分钟将分散体加热至60℃并且再搅拌60分钟。此后，经15分钟使反应混合物冷却至室温。加入5.1g2-氨基甲基丙醇(Merck，95％)并在室温下继续搅拌40分钟。所得到的分散体为乳蓝色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为219mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为18％。
对比例2使用对比例1的方法制备微胶囊分散体，但Basonat在Miglyol中的溶液不是经90分钟以均匀速率添加，而是经相同的时间以线性递减梯度添加。所得到的分散体为乳蓝色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为240mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为35％。
对比例3通过对比例1的方法制备微胶囊分散体，但使用44g SicovitCochineal Red 80A(E124，C.I 16255，BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)。所得到的分散体为乳红色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为219mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为7％。
对比例4通过对比例2的方法制备微胶囊分散体，但使用44g SicovitCochineal Red 80A(E124，C.I 16255，BASF Aktiengesellschaft)代替C.I.42090(BASF Aktiengesellschaft)。所得到的分散体为乳红色，并且根据显微镜评估，含有直径主要为1-5μm的独立胶囊。粘度为153mPas(100s-1)，固体含量为20重量％。UV-Vis光谱法显示胶囊化效率为51％。
权利要求
1.一种在疏水性溶剂中含有微胶囊的微胶囊分散体，其中所述微胶囊具有包含至少一种水溶性有机物质的胶囊芯以及包含以下物质的反应产物的胶囊壳a)至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯，和b)至少一种选自数均分子量为600-380000g/mol的聚乙烯胺、聚氮丙啶和聚氧化烯胺的多官能胺，以及c)如果合适的话，一种或多种不同的具有2-10个碳原子的烷基二胺。
2.如权利要求1所述的微胶囊分散体，其中所述胶囊壳由以下物质的反应产物组成a)至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯，和b)至少一种选自数均分子量为600-380000g/mol的聚乙烯胺、聚氮丙啶和聚氧化烯胺的多官能胺，以及c)如果合适的话，一种或多种不同的具有2-10个碳原子的烷基二胺。
3.如权利要求1或2所述的微胶囊分散体，其中所述胶囊壳使用一种或多种不同的具有2-10个碳原子的烷基二胺形成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述至少一种多官能胺的数均分子量为800-70000g/mol。
5.如权利要求1至4中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述至少一种多官能胺为聚乙烯胺。
6.如权利要求1至5中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述异氰酸酯为含有尿烷、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲结构的低聚-和/或聚异氰酸酯。
7.如权利要求1至6中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。
8.如权利要求1至7中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述水溶性有机物质包括染料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述疏水性溶剂由50至100重量％的甘油酯油和0至50重量％的与甘油酯油溶混的溶剂组成。
10.如权利要求1至9中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述疏水性溶剂由甘油酯油组成。
11.如权利要求1至10中任一项所述的微胶囊分散体，其中所述胶囊芯含有水作为亲水性溶剂。
12.制备如权利要求1-11中任一项所述的微胶囊分散体的方法，其中借助表面活性物质制备所述亲水性溶剂在所述疏水性溶剂中的乳液，所述亲水相含有所述水溶性有机物质和所述至少一种多官能胺，以及，如果需要的话，一种或多种不同的具有2-10碳原子的烷基二胺，并且将二-、低聚-和/或聚异氰酸酯加入到所述乳液中。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述二-、低聚-和/或聚异氰酸酯以随反应进行递减的速率连续加入到所述乳液中。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中将具有长度超过5nm(50)的疏水性结构单元的线性嵌段共聚物用作表面活性物质，所述线性嵌段共聚物通过下式定义Cw(-B-A-By-)xDz其中A为亲水性结构单元，该单元在25℃下在水中的溶解度≥1重量％且数均分子量为200-50000g/mol，并且其选择应使其与B嵌段共价键合；B是数均分子量为300-60000g/mol且在25℃下在水中的溶解度＜1重量％并且可与A共价键合的疏水性结构单元；C和D为端基，其可为A或B且可为相同或不同的基团；w为0或1；x为1或更大的整数；y为0或1，并且z为0或1。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述线性嵌段共聚物为12-羟基硬脂酸嵌段共聚物。
16.如权利要求12或13所述的方法，其中使用C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯作为所述表面活性物质。
17.如权利要求12或13所述的方法，其中使用包含C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯和如权利要求14所述的线性嵌段共聚物的混合物作为一种表面活性物质。
18.通过由如权利要求1-11中任一项所述的微胶囊分散体中除去所述疏水性溶剂而获得的微胶囊。
全文摘要
本发明涉及在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体，其中所述微胶囊具有包含水溶性有机物质的胶囊芯，以及基本上由聚异氰酸酯与多官能胺的反应产物组成的胶囊壳。本发明还涉及它们的制备方法，以及可由相应的微胶囊分散体获得的微胶囊。
文档编号B01J13/16GK101056700SQ200580038077
公开日2007年10月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年11月5日
发明者P·舍科尔, R·维德迈尔, B·米勒, D·武尔夫, P·格纳特, H·科布 申请人:巴斯福股份公司