低粘度的微胶囊分散体的制作方法

文档序号:4923567来源:国知局
专利名称:低粘度的微胶囊分散体的制作方法
技术领域
本发明涉及在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体,其中微胶囊具有在亲水性溶剂的溶液中包含至少一种水溶性有机物质的胶囊芯,以及可通过使至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性试剂界面加聚,随后后处理而得到的胶囊壳,还涉及制备它们的方法。本发明进一步涉及可通过从所述微胶囊分散体中除去疏水性溶剂而得到的微胶囊。
微胶囊是包含胶囊芯以及也称为胶囊壁的围绕在所述胶囊芯周围的胶囊壳的颗粒。各种应用取决于胶囊芯的性质。例如在对活性成分控制释放的胶囊的情况下,壁材料和胶囊化方法同样重要。
微胶囊广泛用于无碳复印纸中。因此,具有包含成色剂的芯油的微胶囊已经已知很长时间。基于三聚氰胺-甲醛树脂(EP-A-0 026 914)或基于聚脲(EP-A-0 535 384)的胶囊壁分别通过在水包油乳液的界面缩聚或加聚而形成。
与其中油为分散相,即不连续相且水为连续相的水包油乳液相反,还已知其中两相互换的胶囊化方法。反相微胶囊化(Inversemicroencapsulation)也是用于这些方法的术语。
DE-A 101 20 480公开了这种反相胶囊化。其教导了具有包含水溶性物质的胶囊芯和由三聚氰胺/甲醛树脂制成的胶囊壁的微胶囊。
此外,US 5,859,075教导了具有二醇和多元醇作为胶囊芯和具有聚氨酯壁的微胶囊,其中这些微胶囊在作为连续相的链烷烃中制备。如此得到的微胶囊适合作为粉末涂覆组分。根据该教导,还可通过该方法对水敏感性物质胶囊化。
EP-A-0 148 169描述了具有水溶性芯和聚氨酯壁的微胶囊,该微胶囊在植物油中制备。除了除草剂之外,在所述胶囊芯材料中还有水溶性染料。WO 03/042274公开了一种制备基于聚脲的微胶囊的方法,该微胶囊具有含悬浮液的液体胶囊芯或固体胶囊芯。胶囊壁通过异氰酸酯/胺体系形成并通过加入交联组分如单-或二醛进一步稳定。
WO 03/015910涉及在由50-100重量%甘油酯油和0-50重量%与甘油酯油溶混的溶剂组成的疏水性溶剂中包含具有胶囊芯和胶囊壳的微胶囊的微胶囊分散体,其中所述胶囊芯包含水溶性有机物质,尤其是染料,所述胶囊壳基本由聚氨酯和/或聚脲组成,以及涉及微胶囊分散体在化妆品中的用途。
使用可通过使二-和/或聚异氰酸酯聚合而得到的微胶囊分散体所伴随的问题在于游离的,即未反应的异氰酸酯基团,这可导致不希望的副反应或产物中的不希望性能。
DE-A 198 46 650涉及包含微胶囊化颗粒的粉末涂覆浆料,所述颗粒含有至少一种含羟基粘合剂和至少一种聚异氰酸酯交联剂以及水,其中仍可存在于水相中的交联剂颗粒借助加入水相的钝化剂经由存在于颗粒表面上的异氰酸酯基团来稳定。
此外,GB 1,142,556涉及可通过使异氰酸酯官能化的聚合物与二胺在含水体系中反应而得到的基于聚氨酯的微胶囊。所提及的用于后处理的试剂包括氢氧化钠和氢氧化钾以及1-羟基乙基-2-十七碳烯基glyoxalidine。
DE-A 27 06 329涉及一种降低聚脲微胶囊的残留异氰酸酯含量的方法,其包括用过量的氨或胺处理在水包油体系中形成的聚脲微胶囊。所提及的优选后处理试剂为其中烷基各自具有1-6个碳原子的有机二烷基胺以及氨。
与制备和使用微胶囊分散体,尤其是在疏水性溶剂中的那些相关的另一问题在于微胶囊经常具有高聚集倾向,这可导致相应分散体中的高粘度。
因此,本发明的目的是提供在疏水性溶剂中包含具有胶囊壳和含至少一种有机物质的胶囊芯的微胶囊的微胶囊分散体,其特征在于低粘度和非常低水平的游离的未反应异氰酸酯基团。
现在发现在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体可通过如下步骤得到,其中微胶囊具有在亲水性溶剂的溶液中包含至少一种水溶性有机物质的胶囊芯和胶囊壳a)使至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯与至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团的试剂界面加聚,和b)随后用至少一种选自分子量为至少150g/mol的胺、醇和氨基醇的化合物后处理初级产物微胶囊,和c)合适的话,随后用至少一种其它后处理试剂后处理。
胶囊包含胶囊壳和胶囊芯。胶囊芯包含至少一种呈固体形式和/或由于其制备而呈在合适溶剂中的溶液形式的水溶性有机物质。在本发明上下文中,胶囊芯优选包含优选呈在亲水性溶剂中的溶液形式的水溶性有机物质。特别优选至少一种水溶性有机物质的水溶液。
用于本说明书中的反应物为含有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物。优选反应物为其异氰酸酯反应性基团为能够与异氰酸酯基团反应的OH、NH和/或NH2基团的那些化合物。其中又优选反应物为伯胺。
特别优选反应物为多官能胺,例如聚乙烯胺、聚氧化烯胺和/或聚氮丙啶。其中特别优选反应物为具有约600至约380 000g/mol的数均分子量的那些。根据本发明,这些反应物也可以混合物形式使用,尤其是以与至少一种具有2-10,优选2-6个碳原子的烷基二胺的混合物形式使用。
微胶囊化的基本原理基于所谓的界面加成聚合或界面加聚。对于界面加聚,在第一工艺步骤中,将已知的用于胶囊化的材料和反应物例如溶于亲水性溶剂中,在此之后加入疏水性溶剂并将体系加工成乳液。乳液的连续相通常包括防止液滴聚集的表面活性物质。在该乳液中,溶剂为不连续的分散相,疏水性溶剂为连续相。其中亲水性溶剂为水,也用术语油包水乳液说明。乳化液滴具有大约与随后的微胶囊尺寸相对应的尺寸。为形成胶囊壁,在第二工艺步骤中,使乳液与能够形成壁的二-、低聚-和/或聚异氰酸酯混合。反应物能够在在不连续相和连续相之间的界面与连续相中的溶液中的异氰酸酯反应,形成聚合物胶囊壁。
该方法的下一步骤(步骤b)包括所谓的新鲜制备的胶囊分散体的后处理。在该步骤中,在温度和停留时间控制下,使所引入的二-、低聚-和/或聚异氰酸酯的未与所用反应物的OH、NH和/或NH2官能团反应的异氰酸酯官能团反应完全。对于本发明步骤b)的后处理,加入至少一种选自分子量为至少150g/mol的胺、醇和氨基醇的化合物。根据本发明,仍存在的游离异氰酸酯基团与所选后处理试剂,即胺、醇或氨基醇或其混合物反应。优选使用数均分子量为约200至约70 000g/mol,更优选约200至约20 000g/mol,尤其是约300至约10 000g/mol,非常特别优选400至约5000g/mol的后处理试剂。可根据本发明使用的后处理试剂例如可以通过举例提及如下化合物氨化脂肪醇如硬脂基胺、油基胺、二十烷基(arachidyl)胺和月桂胺,以及例如氨化C30-C50醇如十六烷胺、壬三烯-1-胺(nonatrien-1-amine)、异十三烷基胺和山萮胺。
下列物质可在步骤b)中额外地成功用作后处理试剂-C10-C50烷氧基-1-丙胺如月桂氧基丙胺、硬脂氧基丙胺、异十三烷氧基丙胺和牛脂烷基γ-氨基丙基醚,-ω-氨基脂肪酸/酯如ω-氨基月桂酸和ω-氨基月桂酯,-甲基四甘醇胺、乙基四甘醇胺和N-辛基-6-氨基己酰胺,-脂肪烷基-1,3-二氨基丙烷如二十烷基-1,3-二氨基丙烷和山萮基-1,3-二氨基丙烷。
步骤b)的其它合适的后处理试剂为聚氧化烯单胺,实例为通式(I)的那些 其中R和R’相互独立地为H或CH3,以使得化合物的分子量在上述范围内的方式选择n。作为这类化合物的实例可提及如下化合物XTJ-505(M-600)、XTJ-506(M-1000)、XTJ-507(M-2005)和JEFFAMINE_M-2070(在每种情况下均购自Huntsman)。
用于制备本发明微胶囊分散体的步骤b)的其它后处理试剂为通式(II)的聚异丁烯胺
C(CH3)3-[CH2-C(CH3)3]x-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-NH2II,其中x为整数,并且以使得聚异丁烯胺的分子量在所需范围内的方式来选择x。优选x为约5至约25,更优选约10至约20的整数。
作为根据本发明可成功使用的可提及的聚异丁烯胺的实例包括下列物质Kerocom_PIBA 03(聚异丁烯胺,数均分子量约1000g/mol,BASFAktiengesellschaft)。其它合适的聚异丁烯胺描述于EP-A 0 244 616中。
如刚提及的文献所述,聚异丁烯胺例如可通过使相应的聚异丁烯加氢甲酰化,随后还原胺化而得到,其又可以以不同的链长制备。
在本发明上下文中特别优选的步骤b)的后处理试剂为上述聚异丁烯胺,特别是数均分子量为约300至约10 000g/mol,尤其是约400至约5000g/mol的那些。
其它特别优选的步骤b)中的后处理试剂为胺化C30-C50醇如蜂花胺或三十烷基胺,聚氧化烯单胺、N,N-双十三烷基丙二胺和C10-C50,尤其是C30-C50,烷氧基-1-丙胺。
取决于所制备的分散体中的游离,即未反应异氰酸酯基团的量,步骤b)的所选后处理试剂的用量基于每kg根据步骤a)制备的分散体为约0.005至约1.0mol,优选约0.1至约0.7mol,更优选约0.02至约0.3mol。
与用低分子量后处理试剂处理的微胶囊分散体相比,通过使用数均分子量为至少150g/mol的所述化合物来后处理新鲜制备的微胶囊,可以得到具有显著有利性能,尤其是具有降低的粘度的微胶囊分散体。
可以这种方式得到的微胶囊分散体的另一优点为游离的还未反应的异氰酸酯基团与所述后处理试剂反应,从而使分子量,尤其是仍游离地存在于溶液中的残留异氰酸酯分子量显著增加。因此可以尤其降低作为杂质存在的所述异氰酸酯的毒性可能性。
亲水性溶剂不仅指水,而且指除水外还含有至多20重量%水溶混性有机溶剂如C1-C4链烷醇,尤其是甲醇、乙醇或异丙醇或者环醚如四氢呋喃的含水混合物。优选亲水性溶剂为水。
另外合适的亲水性溶剂为乙二醇、甘油、聚乙二醇和丁二醇及其混合物及其与水或与上述含水混合物的混合物。优选亲水性溶剂为这些溶剂与水的混合物。
合适的疏水性溶剂的实例包括矿物油、地蜡、支化和/或未支化烃以及饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C8-C24链烷羧酸的甘油三酯。其它适合作为疏水性溶剂的物质包括合成、半合成或天然油如橄榄油、棕榈油、杏仁油或混合物;油、脂肪或蜡,饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C3-C30链烷羧酸和饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C3-C30醇的酯,芳族羧酸和饱和和/或不饱和、支化和/或未支化C3-C30醇的酯,例如肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸己基癸酯、油酸油酯;以及这类酯的合成、半合成和天然混合物如霍霍巴油,烷基苯甲酸酯或者硅油如环状聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)及其混合物,或二烷基醚如每个烷基具有6-22个碳原子的线性或支化、对称或不对称二烷基醚。
环氧化脂肪酸酯与多元醇和/或脂族和/或脂环族烃的开环产物也是合适的。
优选疏水性溶剂为酯,特别是多元醇的酯,更优选纯甘油酯油。本文中特别优选的甘油酯油为甘油三C6-C12脂肪酸酯及其混合物,尤其是甘油三辛酸酯和甘油三癸酸酯及其混合物。一个优选的甘油三辛酸酯/甘油三癸酸酯的混合物例如为来自Sasol的Miglyol_812。
在一个优选实施方案中,根据本发明使用的疏水性溶剂为纯甘油酯油或浓度为约50至约100重量%的甘油酯油的混合物。甘油酯油是指饱和或不饱和脂肪酸与甘油的酯。单-、二-和三甘油酯及其混合物也是合适的。优选甘油三脂肪酸酯。
疏水性溶剂例如由50-100重量%,优选70-100重量%,更优选90-100重量%甘油酯油和0-50重量%,优选0-30重量%,更优选0-10重量%与甘油酯油溶混的溶剂组成。作为疏水性溶剂特别优选单独使用或以其混合物使用的甘油酯油。
与甘油酯油溶混的油的实例包括如下化合物
-烃油如液体石蜡、purcellin油、全氢化角鲨烯和微晶蜡在这些油中的溶液;-动物或植物油如甜杏仁油、鳄梨油、海棠木(calophyllum)油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、马油、猪油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、karite油和胸棘鲷(hoplostethus)油;-在大气压力下的蒸馏起点为约250℃,蒸馏终点为410℃的矿物油如凡士林油;以及-饱和或不饱和脂肪酸的酯,例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸鲸蜡酯,硬脂酸十六烷基酯,棕榈酸乙酯,棕榈酸异丙酯和蓖麻醇酸鲸蜡酯。
可与甘油酯油溶混的其它合适的化合物为硅油如聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和硅氧烷/乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇或者蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及油酸钙、油酸镁、油酸铝、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸铝、亚油酸钙、亚油酸镁、亚油酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝。
作为疏水性溶剂列举的化合物可各自单独使用或以相互的混合物使用。
通常不必加入芳香油以遮盖聚合物的气味。然而,需要的话,化妆品配制剂还可包括芳香油。可提及的芳香油的实例包括天然和合成香料的混合物。天然香料例如为花(如百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花油、依兰)提取物,茎和叶(如老鹳草、广藿香、苦橙叶)提取物,果实(如茴香子、芫荽、页蒿、刺柏)提取物,果皮(如香柠檬、柠檬、橙)提取物,根(如肉豆蔻、当归、芹菜、小豆蔻、闭鞘姜、鸢尾、石菖蒲)提取物,木(如松木、檀香木、愈创木、雪松木、蔷薇木)提取物,香草和禾草(如龙蒿、香茅草、鼠尾草、百里香)提取物,针和枝(如云杉、冷杉、松树、山松)提取物,树脂和香脂(如古蓬香脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、愈伤草树脂)提取物。动物原料也是合适的,例如琥珀脂、麝猫香和海狸香。
此外,需要的话可使用的典型的合成香料化合物为酯类、醚类、醛类、酮类、醇类和烃类的化合物。酯类香料化合物例如为乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸里哪酯、乙酸二甲基苄基甲酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甲基苯基氨基乙酸乙酯、环己基丙酸烯丙基酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚类例如包括苄基·乙基醚,醛类例如包括具有8-18个碳原子的线性链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基含氧乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁红醛(bourgeonal),酮类例如包括芷香酮、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮;醇包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇和松油醇;烃类例如包括萜类和香脂。然而,优选使用调和时产生令人愉悦香味的不同香料的混合物。通常用作香料组分的低挥发性精油也适合用作芳香油,实例为鼠尾草油、春黄菊油、丁子香油、蜜蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、白柠檬油(limeblossom oil)、刺柏油、岩兰油、乳香油、古蓬油、岩蔷薇油和杂薰衣草油。优选单独或以混合物形式使用如下物质香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、芳樟醇、boisambrene forte、龙涎呋喃(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(hedione)、sandelice、柠檬油、橘子油、橙油、戊基甘醇酸烯丙酯、cyclovertal、杂熏衣草油、鼠尾草油、β-突厥酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、Evernyl、iraldeingamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、氧化玫瑰、Romillat、Irotyl和Floramat。
本发明微胶囊的胶囊芯包含至少一种水溶性有机物质,即一种或者两种或更多种,通常约2至5种不同的水溶性有机物质的混合物。优选胶囊芯包含一种水溶性有机物质。水溶性有机物质是指至少部分溶于水的基于碳的化合物。该有机物质对亲水相的亲和性必须大于对疏水相的亲和性。这通常当所述物质在室温下在亲水性溶剂中的溶解度为至少1g/L时得以确保。优选有机物质在亲水性溶剂中的溶解度为至少20g/L。
水溶性有机物质例如为水溶性染料、水溶性维生素类如维生素B6、农用化学品、香料、药物活性成分、肥料或化妆品活性成分。取决于胶囊壁的厚度和/或交联度、受所选方法条件和成分的量的影响,胶囊对水溶性有机物质是非渗透性的或低渗透性的。
此处和下文中的术语“染料”包括具有发色团的有机化合物和有机化合物的盐以及有机化合物的电荷转移配合物,所述发色团在400-850nm的波长范围内具有最大吸收,因此唤起了人眼对颜色的印象(常规染料)并且其本身也可发出在可见范围内的光(荧光染料(florescent dye))。用于本发明的染料还包括最大吸收在250-400nm范围内的化合物,在用UV光辐照时,该化合物发出在可见范围内的荧光辐射(荧光增白剂)。在本发明意义上的染料进一步包括吸收波长<400nm的光且不经辐射而退激发的有机化合物(UV稳定剂)。
水溶性染料通常含有改进在含水溶剂中的溶解度的离子官能团。所进行的改性可以是阳离子或阴离子型的。所述取代基例如为磺酸基、羧酸基和磷酸基以及铵和烷基铵基团。
根据本发明合适的染料包括具有不同发色团的不同类的染料,实例为单偶氮和双偶氮染料、三芳基甲烷染料、金属配合物染料如酞菁染料、喹啉酮染料、次甲基染料和氮杂次甲基染料。其中优选的染料为单偶氮染料和双偶氮染料、喹啉酮染料、次甲基染料和氮杂次甲基染料以及金属配合物染料如酞菁染料。
例如可以提及染料索引(Colour Index)中的如下染料直接黄4、5、10、11、50、127、137、147、153;酸性橙7、8;直接橙15、34、102;直接红81、239、252-255;直接紫9、51;酸性蓝9、86;直接蓝199、218、267、273、279、281;酸性黑194、208、210、221;直接黑19、161、170和171;碱性红1、碱性红14、碱性蓝7、碱性蓝11、碱性蓝26、碱性紫1、碱性紫4、碱性紫10等;活性染料如活性红120、活性红2等。
染料进一步包括碱性染料和酸性染料的配合物以及阴离子染料和阳离子染料的配合物,实例为碱性柯啶和酸性间胺黄的配合物。
根据本发明,染料还包括至少部分溶于水的荧光增白剂。
根据定义,有机染料还包括非辐射退激发所吸收的辐射的UV-吸收化合物(UV稳定剂)。这类化合物经常在防晒产品中用作UV吸收剂。它们包括对氨基苯甲酸的衍生物,尤其是其酯;2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、水杨酸酯、肉桂酸酯、二苯甲酮、2-苯基苯并咪唑-4-磺酸及其盐、尿刊酸及其盐和酯、苯并_唑、苯并三唑、亚苄基樟脑及其衍生物、3,3’-(1,4-亚苯基二次甲基)-二(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚烷-1-磺酸)及其盐、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸及其盐、二甲氧基苯基乙醛酸及其盐、3-(4’-磺基亚苄基)-莰烷-2-酮及其盐、2,2’-(1,4-亚苯基)-二-1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸及其盐。
同样非常合适的是用于美容的染料索引染料,例如42045、42051、42080、42090、42735、44045、61585、62045、73015、74180、溴百里酚蓝、焦糖色、10316、13015、18690、18820、18965、19140、45350、47005、75100、核黄素、10020、42053、42100、42170、44090、59040、61570、75810、溴甲酚绿、14270、15510、15980、15985、16230、20170、40215、14700、14720、14815、15620、16035、16185、16255、16290、17200、18050、18130、18736、24790、27290、45100、45220、45380、45405、45410、45425、45430、75470、甜菜根红、花青素、酸性红195、黑20470、27755、28440、50420、42510、42520、45190、60725和60730。
作为优选染料例如可提及具有如下染料索引(C.I.)的染料15510、15985、16255、17200、19140、20170、42053、42090、45350、45380、45410、47005、60725、61570和75470。
取决于染料的颜色强度和溶解度,微胶囊通常基于亲水性溶剂含有0.1重量%,优选1-50重量%,更优选5-40重量%,尤其是5-30重量%至少一种染料。
待根据本发明胶囊化的水溶性有机物质可单独使用或以两种或更多种不同水溶性有机物质的混合物使用。就此而言,需要的话根据本发明其可得到含有单一水溶性有机物质或者含有其混合物如不同染料的混合物的微胶囊分散体。
取决于所用反应物的性质,本发明胶囊壁基本由聚脲和/或聚氨酯组成,这代表了相应反应产物,即步骤a)中根据本发明使用的带有至少一个异氰酸酯反应性基团的试剂与所用二-、低聚-和/或聚异氰酸酯的界面加聚产物。
合适的是二-、低聚-和/或聚异氰酸酯,例如为由W.Siefken描述于Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75-136页中脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环二-和聚异氰酸酯,例如如DE-B 1 202 785和美国专利3 401 190中所述的亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷,可如专利GB 874 430和848 671中所述通过苯胺-甲醛缩合,随后光气化而得到的2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物,六氢-1,3-和-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-1,4’-和-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物,二苯基甲烷2,4’-和4,4’-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷4,4’4”-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基聚异氰酸酯,根据美国专利3 454 606的间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯,例如如DE-B 1 157 601中所述的全氯化芳基聚异氰酸酯,如德国专利1 092 007(=美国专利3 152 162)中所述的含有碳二亚胺基团的聚异氰酸酯,如美国专利3 492 330中所述的二异氰酸酯,如专利GB 761 626和公开的荷兰专利申请7 102 524中所述的含有脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯,例如如美国专利3 001 973,德国专利1 022 789、1 222 067和1 027 394,以及德国公开专利1 929 034和2 004 048中所述的含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯,例如如比利时专利752 261或美国专利3 394 164中所述的含有尿烷基团的聚异氰酸酯,根据德国专利1 230 778含有酰化脲基团的聚异氰酸酯,例如如德国专利1 101 394和英国专利889 050中所述的含有缩二脲基团的聚异氰酸酯,例如如美国专利3 654 106中所述的通过调聚反应而制备的聚异氰酸酯,例如如英国专利965 474和1 072 956,美国专利3 567 763和德国专利1 231 688中所述的含有醚基团的聚异氰酸酯,根据德国专利1 072 385的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物,根据美国专利3 455 883的含有聚合脂肪酸基团的聚异氰酸酯。
还可以使用异氰酸酯工业制备中形成的任选溶于一种或多种上述聚异氰酸酯中的含有异氰酸酯基团的蒸馏残留物。还可以使用上述聚异氰酸酯的任何混合物。
合适的改性脂族异氰酸酯例如为基于每分子含有至少两个异氰酸酯基团的六亚甲基1,6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。
还合适的例如是基于具有缩二脲结构的六亚甲基1,6-二异氰酸酯衍生物的聚异氰酸酯,如DE-B 1 101 394、DE-B 1 453 543、DE-A 1 568 017和DE-A 1 931 055中所述。
还可以使用具有缩二脲基团的聚异氰酸酯-聚脲酮亚胺(polyuretonimine),其用有机磷催化剂使六亚甲基1,6-二异氰酸酯进行碳化二亚胺反应得到,其中所形成的碳二亚胺基团主要与其它异氰酸酯基团反应,得到脲酮亚胺基团。
还可以使用含有超过两个末端异氰酸酯基团的异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯,如基于六亚甲基二异氰酸酯的制备描述于DE-A 2 839 133中的那些。其它异氰脲酸酯改性的聚异氰酸酯可与之类似地得到。
还可以使用所述异氰酸酯的混合物,如脂族异氰酸酯的混合物、芳族异氰酸酯的混合物、脂族和芳族异氰酸酯的混合物,尤其是任选包含改性二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
描述于此的二-和/或聚异氰酸酯还可以以与如下化合物的混合物使用二羰酰氯和多羰酰氯如癸二酰氯、对苯二甲酰氯、己二酰二氯、草酰二氯、tricarballyloyl trichloride和1,2,4,5-苯四酰氯,二-和多磺酰氯如1,3-苯二磺酰氯和1,3,5-苯三磺酰氯,光气,以及二(氯甲酸酯)和多(氯甲酸酯)如1,3,5-苯三(氯甲酸酯)和亚乙基二(氯甲酸酯)。
优选异氰酸酯为任选与4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯和任选2,4-二苯基甲烷异氰酸酯缩混合的缩二脲六亚甲基二异氰酸酯,任选与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和任选2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合的三聚六亚甲基二异氰酸酯。
其它合适的二异氰酸酯为DE-A 3 105 776和3 521 126中所述的烷基苯二异氰酸酯和烷氧基苯二异氰酸酯,并包括呈缩二脲异氰酸酯二氮杂环丁二酮(uretdione)低聚物形式的那些。
优选的二-和/或聚异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(聚合物MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、4,4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、其中烷基为C1-C10的赖氨酸烷基酯二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷或4-异氰酸甲酯基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。
进一步优选的是具有不同反应性的NCO基团的二-或聚异氰酸酯,例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、三异氰酸根合甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基-环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷、2,4’-亚甲基-二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯(H-TDI)。还特别优选其NCO基团起始反应性相同,但由于醇或胺在NCO基团上的第一加成而可引起第二NCO基团反应性降低的异氰酸酯。这些异氰酸酯的实例为其NCO基团经由离域电子体系偶合的异氰酸酯,如1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。
就本发明方法的步骤a)而言,额外优选的一类异氰酸酯由如下化合物代表四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。
特别优选可通过借助尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、_二嗪三酮或亚氨基_二嗪二酮结构连接而由所述二-或聚异氰酸酯或其混合物制备的低聚-或聚异氰酸酯。其中又优选可通过借助尿烷、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲结构连接而由所述二-或聚异氰酸酯或其混合物制备的低聚-或聚异氰酸酯。
可与所述二-、低聚-和/或聚异氰酸酯进行本发明反应的本发明工艺步骤a)中的反应物为含有至少一个异氰酸酯反应性基团的那些。可提及的优选异氰酸酯反应性基团为OH、NH和NH2基团。因此,所述反应物为胺、醇和/或氨基醇,各反应物可单独使用或以混合物,例如约2至约5,优选2或3个不同反应物的混合物的形式使用。
步骤a)中的含有至少一个异氰酸酯反应性基团的合适试剂尤其为伯胺。特别合适的试剂为含有至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基的胺。其实例为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺,IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼,或者三胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷,优选二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷和1,4-二氨基丁烷。
胺也可以封闭形式使用,如以相应的酮亚胺(例如参见CA-A 1 129128)、酮连氮(例如参见US-A 4 269 748)或胺盐(参见US-A 4 292 226)的形式使用。
氨基醇的实例为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。尤其是水也可用作反应物,其加成到NCO基团上,随后消除CO2,从而产生氨基,随后可与NCO基团通过交联反应。
在本发明上下文中,优选的反应物,即含有至少一个异氰酸酯反应性基团的试剂为多官能胺,尤其是平均分子量为约600至约380 000g/mol,优选约600至约300 000g/mol,更优选约600至约100 000g/mol,非常优选约800至约700 00g/mol的那些。这些化合物可单独使用或相互混合使用。对本发明而言,术语“多官能胺”包括通式(III)的聚乙烯基胺 分别为通式(IV)或(V)的聚氮丙啶(聚亚乙基胺) 和/或通式(VI)-(VIII)的聚氧化烯胺NH2CH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]x-NH2(VI)
其中式(III)-(VIII)中的指数x、y和z为相互独立地选择并使各多官能胺的分子量位于上述范围内的整数。可提及的聚氧化烯胺类化合物的实例为JEFFAMINE_产品如JEFFAMINE_D-230、JEFFAMINE_D-400、JEFFAMINE_D-2000、JEFFAMINE_T-403、XTJ-510(D-4000)、XTJ-500(ED-600)、XTJ 501(ED-900)、XTJ-502(ED-2003)、XTJ 509(T-3000)和JEFFAMINE_T-5000。
在本发明上下文中,优选多官能胺为式(III)的聚乙烯基胺和式(V)的支化聚氮丙啶,尤其是式(III)的聚乙烯基胺。这类聚乙烯基胺例如可通过水解相应的式(IX)的聚乙烯基甲酰胺而得到 当根据本发明使用的聚乙烯基胺为聚乙烯基甲酰胺的水解产物时,取决于所发生的水解程度或完成度,其仍可能含有式(IX)聚乙烯基甲酰胺。对本发明而言,优选使用水解度为约60至约100%(mol/mol)的水解产物,因此其含有约40至约0%(mol/mol)起始使用的聚乙烯基甲酰胺。优选使用水解度为约80至约100%,更优选约90至约100%,特别优选约95至约100%的水解产物。
根据本发明同样优选用作多官能胺的聚氮丙啶可通过熟练技术人员本身已知的方法得到,例如如R_mpp Chemie Lexikon,第9版,1992所述。
所述多官能胺各自可单独使用或以约2至约5种不同的所述胺的混合物形式使用,以制备本发明微胶囊分散体。
在一个优选实施方案中,它们与具有2-10个,优选2-6个碳原子的烷基二胺一起使用。合适的烷基二胺例如为具有2-10个,优选2-6个碳原子的脂族烷基二胺,如乙二胺、丙二胺、丁二胺和/或六亚甲基二胺,优选乙二胺和/或六亚甲基二胺。同样合适的是环状烷基二胺如哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺,IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷。所述烷基二胺各自可单独使用或以所述化合物的混合物形式使用。
在制备本发明微胶囊分散体的一个优选实施方案中,所选多官能胺,尤其是所选聚乙烯基胺以与一种所述烷基二胺的混合物形式使用,或以与所述烷基二胺混合物的混合物形式使用。此时,有利的是选择混合比,以使混合物中的约20至约65%,优选约30至约60%,尤其是约40至约55%的氨基源自所选烷基二胺或所选烷基二胺混合物。
根据本发明使用的异氰酸酯的量在常用于界面加聚方法的范围内变化。因此,基于用于胶囊化的不连续相(亲水性溶剂+水溶性物质),通常使用20-150重量%,优选40-150重量%异氰酸酯。在低至40重量%的量时,观察到胶囊具有良好的剪切稳定性。所述量可高于150重量%,但通常不导致更稳定的胶囊壁。
用于形成壁的异氰酸酯的理论量由所用反应物组分的反应性氨基和/或羟基的量计算。这些定量比通常通过当量表示。
所有存在于油相中的NCO基团的反应需要至少理论上相等数目的OH、NH2和/或-NH基团。因此,有利的是以它们的当量比使用异氰酸酯和多官能胺和任选所选烷基二胺。然而,同样可以向下偏离化学计量计算的交联剂量,因为在界面加聚方法中,不能排除过量存在的水与异氰酸酯的副反应,或者使用过量的反应物组分,因为这种过量并不关键,并且因为尤其在使用多官能胺的情况下,位阻原因意味着通常并不是所有氨基都反应。
因此,反应物用量尤其为理论计算量的约50至250重量%。所述量基于理论计算量优选为约90至200重量%,尤其是约105至170重量%。
本发明进一步提供了一种制备本发明微胶囊分散体的方法,其中借助表面活性物质制备亲水性溶剂在疏水性溶剂中的乳液,其中亲水相包含水溶性有机物质和与二-和/或聚异氰酸酯基团反应的带有NH或NH2基团的反应物,并且将二-和/或聚异氰酸酯加入乳液中。
为得到稳定的乳液,需要表面活性物质如保护胶体和/或乳化剂。通常使用与疏水相混合的表面活性物质。
优选保护胶体为单独的或与其它表面活性物质混合的且疏水性结构单元长度≥50_的线性嵌段共聚物。线性嵌段共聚物由下式给出Cw(B-A-By)xDz其中w为0或1,x为1或更大的数,y为0或1且A为亲水性结构单元,该单元在25℃下在水中的溶解度≥1重量%且数均分子量为200-50 000g/mol,并且与B嵌段共价连接,B是数均分子量为300-60 000g/mol且在25℃下在水中的溶解度<1重量%并且可与A形成共价键的疏水性结构单元;其中C和D为端基,其可相互依赖地为A或B。端基可相同或不同且取决于制备方法。
亲水性基团的实例为聚氧乙烯、聚(1,3-二氧戊环)、聚氧乙烯或聚(1,3-二氧戊环)的共聚物、聚(2-甲基-2-_唑啉)、聚缩水甘油基三甲基氯化铵和聚甲醛。
疏水性基团的实例为其中疏水性结构部分是空间位阻≥50_,优选≥75_,尤其是≥100_的聚酯。聚酯衍生于如下组分2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基己酸、10-羟基癸酸、12-羟基十二烷酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基异丁酸、2-(4-羟基苯氧基)丙酸、4-羟基苯基丙酮酸、12-羟基硬脂酸、2-羟基戊酸、己内酯和丁内酯的聚内酯,己内酰胺的聚内酰胺,聚氨酯和聚异丁烯。
线性嵌段共聚物同时含有亲水性单元和疏水性单元。嵌段聚合物的分子量大于1000g/mol且根据余弦定理计算的疏水性结构部分的长度≥50_。这些尺寸由拉长的结构计算,并考虑文献中所给出的键长和键角。这些单元的制备是已知的知识。制备方法例如为含氧酸的缩合反应,多元醇如二醇与多元羧酸如二羧酸的缩合。还合适的是内酯和内酰胺的聚合以及多元醇与聚异氰酸酯的反应。如众所周知的那样,疏水性聚合物单元例如通过缩合反应和偶联反应与亲水性单元反应。这类嵌段共聚物的制备例如描述于US 4 203 877中,特别将其作为参考。线性嵌段共聚物的比例优选为所用表面活性物质总量的20-100重量%。
合适的表面活性物质还有常用于油包水乳液的乳化剂,例如-C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯,-羟基硬脂酸和C12-C30脂肪醇的酯,-C12-C18脂肪酸和甘油或聚甘油的单酯和二酯,-氧化乙烯和丙二醇的缩合物,-丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇,-多环醇如甾醇,-高分子量脂族醇如羊毛脂,-丙氧基化/聚甘油化醇和异硬脂酸镁的混合物,-聚乙氧基化或聚丙氧基化脂肪醇的琥珀酸酯,-镁、钙、锂、锌和铝的羊毛脂酸盐(lanolate)和硬脂酸盐,且任选作为与氢化羊毛脂、羊毛脂醇或硬脂酸或硬脂醇的混合物。
已证明特别有利的是Span_系列乳化剂。这些乳化剂为有时用脂肪酸聚酯化的环化山梨醇,其中基础结构也可被由表面活性化合物已知的其它基团取代,例如被聚氧乙烯取代。可提及的实例为与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脱水山梨醇酯,例如Span_80(脱水山梨醇单油酸酯)、Span_60(脱水山梨醇单硬脂酸酯)和Span_85(脱水山梨醇三油酸酯)。
在一个优选实施方案中,丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇以与其它表面活性物质的混合组分使用。这些脂肪醇通常具有3-12个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。
优选将C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯用作乳化剂。这些化合物可单独使用,或以其混合物使用和/或以与其它上述述类型的乳化剂的混合物使用。脱水山梨醇脂肪酸酯的比例优选为所用表面活性物质总量的20-100重量%。
在一个优选实施方案中,选择包含如上所定义的线性嵌段共聚物和C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯的表面活性物质的混合物。
特别优选选择包含线性嵌段共聚物、C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯和丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的表面活性物质的混合物。
优选那些基于表面活性物质的总量含有20-95重量%,尤其是30-75重量%线性嵌段共聚物,以及5-80重量%,尤其是25-70重量%C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物。丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的比例优选为0-20重量%。
特别优选基于表面活性物质的总量基本含有30-50重量%线性嵌段共聚物,40-60重量%C12-C18脱水山梨醇脂肪酸酯以及2-10重量%丙氧基化/乙氧基化C12-C20脂肪醇的混合物。
表面活性物质的最佳量首先受表面活性物质本身影响,其次受反应温度、所需微胶囊尺寸和壁材料的影响。最佳所需量可通过简单的系列试验而容易地确定。为制备乳液,表面活性物质的用量基于疏水相通常为0.01-10重量%,优选0.05-5重量%,尤其是0.1-2重量%。
根据本发明的一个优选实施方案,为制备本发明微胶囊,可将水溶性有机物质如染料和至少一种上述多官能胺以及合适的话一种或多种不同烷基二胺在亲水性溶剂中的溶液加入疏水性溶剂中。借助表面活性物质,在搅拌下制备稳定的乳液。根据同样优选的变型方案,仅将水溶性有机物质和反应物加入稳定的乳液或在乳化步骤中加入。然后可将异氰酸酯计量加入该乳液中。这通常启动了界面加聚或缩聚,并因此形成壁。
所选异氰酸酯组分可连续或不连续加入。将异氰酸酯组分成功地连续加入,此时加入速率可在反应过程中保持不变或变化。在制备本发明微胶囊分散体的一个特别优选的实施方案中,按如下程序进行其中将二-和/或聚异氰酸酯以随反应进行而递减的速率连续加入乳液中,即梯度模式。该优选的制备方法尤其可以就待胶囊化的水溶性有机物质而言以高胶囊化效率提供本发明微胶囊分散体。这意味着通过该制备方法有利地得到了具有如下特征的胶囊壁的微胶囊,所述胶囊壁对胶囊化的水溶性有机物质的渗透性特别低。
界面反应例如可在-3至+70℃的温度下进行,优选在15-65℃下操作。
取决于待制备的胶囊的尺寸,将芯材料以已知方式分散。为制备大胶囊,使用有效搅拌器,尤其是螺旋桨搅拌器或叶轮式搅拌器分散就足够了。小胶囊,尤其是如果尺寸应小于50μm,则需要均化或分散机器,这些装置可具有或不具有强制流动工具。
均化也可使用超声(如Branson Sonifier II 450)进行。对于借助超声的均化,合适的装置例如为GB 2250930和US 5,108,654中所述的那些。
胶囊尺寸可经由分散装置/均化装置的旋转速率控制在某一限度内和/或使用合适的增稠剂如聚异丁烯(Glissopal_,BASF Aktiengesellschaft)并基于其浓度分子量,即经由连续油相的粘度控制在某一限度内。就此而言,在旋转速率增加至限定速率时,分散颗粒的尺寸下降。其它可使用的增稠剂包括风化的矾土,如Bentone_38。
就此而言,重要的是在胶囊开始形成时使用分散装置。在连续操作具有强制流动的设备的情况下,有利的是使乳液多次通过剪切场。
根据本发明,在步骤b)中将新鲜制备的微胶囊分散体如上所述与分子量为至少150g/mol的后处理试剂混合。
随后,需要的话还可将本发明微胶囊分散体在步骤c)中进行进一步后处理。适合这种后处理的试剂为不同于步骤b)中所用的后处理试剂的化合物且通常具有低分子量,该化合物能够使所用异氰酸酯组分与具有至少一个异氰酸酯反应性基团的所用反应物和/或所选分子量为至少150g/mol的后处理试剂之间的反应完全,和/或能够与未反应异氰酸酯官能团反应。特别适合于此的是胺和/或氨基醇,如2-氨基甲基丙醇、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-氨基环己醇和辛胺。优选后处理试剂为2-氨基甲基丙醇。
使用本发明方法可制备微胶囊含量为5-50重量%的微胶囊分散体。微胶囊为单个胶囊。如果在分散过程中选择合适的条件,则可生产平均粒度为约0.1至200μm和更大的胶囊。优选平均粒度为约0.1至50μm,尤其是约0.1μm至约30μm,最优选约0.1μm至约10μm的胶囊。平均粒径是z-平均粒径,通过Fraunhofer衍射并进行Mie校正以计算各个颗粒而测定。通常使用Malvern Mastersizer S测定。非常窄的胶囊尺寸分布是特别有利的。
本发明微胶囊分散体可以已知方式掺入化妆品组合物中。通过常用于此且熟练技术人员已知的程序,通常通过搅拌并均化入化妆品组合物的其它成分而掺入化妆品组合物中。
配制成装饰化妆品组合物的化妆品组合物的实例为用于处理面部皮肤,尤其是眼部区域的组合物,例如kohl笔、眼线笔、眉笔、眼影、胭脂膏、胭脂粉、底粉(foundation)、化妆品如舞台化妆品、唇膏。
可提及的其它化妆品组合物包括包含UV吸收化合物的组合物,例如防晒产品如防晒霜或防晒膏。
在仅由油或脂组成的化妆品组合物的情况下,尤其是在具有固体形式的那些化妆品,例如笔如kohl笔、眼线笔、眉笔、舞台化妆品、唇膏等的情况下,以及在粗或细粉末化妆品组合物如眼影和胭脂膏或松散胭脂粉的情况下,优选使用微胶囊分散体。
微胶囊在化妆品组合物中的量主要受装饰化妆品组合物应具有的所需颜色印象(color impression)支配。取决于化妆品组合物的性质和所需颜色印象,化妆品组合物的微胶囊含量基于化妆品组合物总重量为0.1-50重量%。
本发明进一步提供了可通过从本发明微胶囊分散体中除去疏水性溶剂而得到的微胶囊。这可以通过熟练技术人员已知且合适的任何方法进行例如通过过滤本发明微胶囊分散体或用合适的溶剂如庚烷萃取本发明微胶囊分散体,随后干燥微胶囊而进行。
可以这种方式得到的微胶囊也适合上述对本发明微胶囊分散体提及的所有用途,例如用于掺入化妆品组合物。
下列实施例用于阐述本发明,而不是以任何方式进行限制。
使用来自Paar Physica(MCR100)的组合式一体流变仪(modularcompact rheometer)测量粘度。温度为23℃,板直径为50mm,两块板之间的距离为1mm。旋转测量在10-2-102s-1的剪切速率γ下进行。使用US200软件以Ostwald评价模式处理所记录的数据。所报告的数据在每种情况下为在0.1s-1和10s-1的剪切速率下得到的那些。使用来自Olympus的显微镜(BX 51)在500的放大倍率下目测胶囊直径。
在用9-(甲基氨基甲基)蒽衍生试样(每0.28mg试剂衍生约200mg试样,在甲苯中)并用与试样等分的乙腈(acetonitrile aliquot)稀释之后,借助反相HPLC(乙腈/含水磷酸,梯度模式,RP8作为固定相)使用荧光检测(激发254nm,发射426nm)来测定疏水性溶剂的残留异氰酸酯含量。借助以与试样相同的方式衍生的外标而量化。
疏水性溶剂中用胺后处理的碎片的摩尔量借助GPC在35℃下测定。所用柱为Mini-Mix C 1×3μm×4.6mm×250mm、Mini-Mix B 2×5μm×4.6mm×250mm(来自Polymer Laboratories)。所用参比为来自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标样。流动相为四氢呋喃。通过UV/VIS光谱法(λ=254nm)检测碎片。
首先在旋转蒸发仪上在140℃的浴温和15毫巴的真空下除去用于实施例1的Kerocom_PIBA 03(BASF Aktiengesellschaft)的挥发性成分。
实施例1制备用聚异丁基胺(PIBA)后处理的微胶囊分散体在4L搅拌容器中装入1.2g Span_80(脱水山梨醇单油酸脂,RothGmbH)、4.7g Span_85(脱水山梨醇单油酸脂,Roth)、1.2g Cremophor_A6[75重量%十六/十八醇聚氧乙烯(6)醚(乙氧基化鲸蜡醇)25重量%硬脂醇,BASF Aktiengesellschaft]以及4.7g Arlacel_P135(PEG-30二聚羟基硬脂酸酯,Atlas Chemie)在1295.6g Miglyol_812(癸酰基/辛酰基甘油酯;Sasol)中的溶液。然后加入8.8g乙二胺(Merck KGaA,99%)、30.0g聚乙烯基胺(Lupamin_5095SF,透析的,分子量约45000g/mol,水解度>90%,BASF Aktiengesellschaft)和47.0g染料C.I.42090,BASFAktiengesellschaft)在313.3g水中的溶液并使用分散器(LD-50型Pendraulic搅拌器)在4000rpm的旋转速率下(RZR 2102,Heidolph)分散4分钟。将以这种方式得到的油包水乳液与196.2g Basonat_TU 75E(多官能甲苯二异氰酸酯(TDI),TDI与多元醇的加合物,在乙酸乙酯中浓度为75重量%,BASF Aktiengesellschaft)在1080.8g Miglyol_中的溶液在2000rpm的速率(RZR 2102,Heidolph)下以线性递减梯度搅拌混合90分钟。在加料结束之后,将分散体经15分钟加热至60℃并再搅拌60分钟。然后将反应混合物经15分钟冷却至室温,与153g Kerocom_PIBA 03(聚异丁烯胺,分子量约1000g/mol,BASF Aktiengesellschaft)混合并在室温下搅拌40分钟。最后,在反应混合物中加入5.1g 2-氨基甲基丙醇(Merck,95%),并在室温下搅拌40分钟以上。所得分散体为乳蓝色,并且根据显微评价主要含有直径为1-5μm的独立胶囊。粘度为4.5Pas(0.1s-1)或0.5Pas(10s-1)。残留异氰酸酯的量(未反应异氰酸酯基团的量)小于15ppm。残留在所得分散体的疏水性溶剂中的碎片的摩尔量经GPC测定为约3000g/mol。分散体的固含量为24重量%。
对比例1制备未经聚异丁基胺(PIBA)后处理的微胶囊分散体以与实施例1相同的方式制备微胶囊分散体。在反应混合物冷却至室温之后,仅加入5.1g 2-氨基甲基丙醇(Merck,95%),并在室温下将混合物搅拌40分钟以上。所得分散体为乳蓝色,并且根据显微评价含有直径主要为1-5μm的单个胶囊。粘度为21.6Pas(0.1s-1)或0.9Pas(10s-1)。残留异氰酸酯的量小于15ppm。残留在疏水性溶剂中的碎片的摩尔量经HPLC测定为约1000g/mol。固含量为20重量%。
权利要求
1.一种可通过如下步骤得到的在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体,其中微胶囊具有在亲水性溶剂的溶液中包含至少一种水溶性有机物质的胶囊芯和胶囊壳a)使至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯与至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团的试剂界面加聚,和b)随后用至少一种选自分子量为至少150g/mol的胺、醇和氨基醇的化合物后处理初级产物微胶囊,和c)合适的话,随后用至少一种其它后处理试剂后处理。
2.根据权利要求1的微胶囊分散体,其中步骤a)中的异氰酸酯反应性基团为NH2、NH和/或OH基团。
3.根据权利要求1或2的微胶囊分散体,其中步骤a)中的异氰酸酯反应性基团为伯胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的微胶囊分散体,其中步骤b)中的所述至少一种化合物的分子量为200-20000g/mol。
5.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊分散体,其中步骤b)中的所述至少一种化合物的分子量为400-5000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项的微胶囊分散体,其中步骤b)中的所述至少一种化合物选自聚异丁烯胺、聚氧化烯单胺和C30-C50烷氧基-1-丙胺。
7.根据权利要求1-6中任一项的微胶囊分散体,其中根据步骤c)进行后处理。
8.根据权利要求1-7中任一项的微胶囊分散体,其中所述胶囊芯包含水作为亲水性溶剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的微胶囊分散体,其中至少一种水溶性有机物质为染料。
10.根据权利要求2-9中任一项的微胶囊分散体,其中步骤a)中的带有至少一个NH2、NH和/或OH基团的试剂为多官能胺。
11.根据权利要求10的微胶囊分散体,其中至少一种多官能胺为聚乙烯基胺。
12.根据权利要求10或11的微胶囊分散体,其中所述多官能胺以与至少一种具有2-10个碳原子的烷基二胺的混合物形式使用。
13.根据权利要求1-12中任一项的微胶囊分散体,其中步骤a)中的带有至少一个异氰酸酯反应性基团的试剂具有600-380000g/mol的数均分子量。
14.根据权利要求1-13中任一项的微胶囊分散体,其中使用胺和/或氨基醇进行步骤c)的后处理。
15.根据权利要求1-14中任一项的微胶囊分散体,其中所述疏水性溶剂由50-100重量%甘油酯油和0-50重量%与甘油酯油溶混的溶剂组成。
16.根据权利要求1-15中任一项的微胶囊分散体,其中所述疏水性溶剂包含甘油酯油。
17.根据权利要求1-16中任一项的微胶囊分散体,其中步骤a)中的至少一种异氰酸酯为含有尿烷、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲结构的低聚-和/或聚异氰酸酯。
18.根据权利要求1-17中任一项的微胶囊分散体,其中至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷。
19.一种制备根据权利要求1-18中任一项的微胶囊分散体的方法,其中在步骤a)中借助表面活性物质制备亲水性溶剂在疏水性溶剂中的乳液,其中亲水相包含至少一种水溶性有机物质和带有至少一个异氰酸酯反应性基团的试剂,并且将二-、低聚-和/或聚异氰酸酯加入所述乳液中。
20.根据权利要求19的方法,其中所述二-、低聚-和/或聚异氰酸酯以随反应进行递减的速率连续加入到所述乳液中。
21.可从根据权利要求1-20中任一项的微胶囊分散体中除去疏水性溶剂而得到的微胶囊。
全文摘要
本发明涉及可通过如下步骤得到的在疏水性溶剂中包含微胶囊的微胶囊分散体,其中微胶囊具有在亲水性溶剂的溶液中包含至少一种水溶性有机物质的胶囊芯和胶囊壳a)使至少一种二-、低聚-和/或聚异氰酸酯与至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团的试剂界面加聚,和b)随后用至少一种选自分子量为至少150g/mol的胺、醇和氨基醇的化合物后处理初级产物微胶囊,和c)合适的话,随后用至少一种其它后处理试剂后处理。
文档编号B01J13/20GK101056701SQ200580038079
公开日2007年10月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2004年11月5日
发明者P·朔克尔, K·黑贝勒, V·安德烈, B·诺瓦科夫斯基 申请人:巴斯福股份公司
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