含钯的载体催化剂的制造方法

文档序号:4923599阅读:386来源:国知局

专利名称::含钯的载体催化剂的制造方法
技术领域
:本发明涉及一种用于由烯烃或oc,P-不饱和醛制造oc,P-不饱和羧酸的含把载体催化剂的制造方法。另夕卜,本发明还涉及一种a,P-不饱和羧酸的制造方法。
背景技术
:作为用于将烯烃利用分子状氧进行液相氧化来制造a,P-不饱和羧酸的含把载体催化剂,例如国际公开第02/083299号小册子中提出了将钯盐利用还原剂还原的把金属的载体催化剂.另外,特开2000-202287号公报中记栽了氧化铝栽体上担载二硝基二氨合钯溶液后通过还原而制造的加氢反应用把催化剂.
发明内容然而,没有记栽也没有暗示将特开2000-202287号公报所述的加ilA应用把催化剂用于氧化反应。另外,采用国际公开第02/083299号小册子所述的方法制造的催化剂的ot,P-不饱和羧酸的选择性还不充分,期望选择性更高的a,P-不饱和羧酸制造用催化剂。因此,本发明的目的在于,提供用于由烯烃或a,P-不饱和醛以高选择性制造a,P-不饱和羧酸的含钇载体催化剂、该催化剂的制造方法、和以高选择性制造a,P-不饱和羧酸的方法。本发明是一种含钇栽体催化剂的制造方法,是一种用于由烯烃或a,p-不饱和醛制造a,P-不饱和羧酸的含钇栽体催化剂的制造方法,具有在被担载于载体之上的状态下将催化剂前体中所含的氧化4巴还原的工序。上述催化剂前体,优选是采用具有下述工序的方法制造的将钯盐担载在上述栽体之上的工序;和通过对担栽有上述铊盐的栽体进行热处理,使其成为担栽在该栽体之上的钯盐的至少一部分变成了氧化钯的催^f七剂前体的工序。优选在上述钯盐的热分解温度以上的温度下进行上述热处理。另外,本发明是采用上述方法制造的含钯栽体催化剂。此外,本发明是使用上述的含把栽体催化剂,将烯烃或a,P-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化的a,P-不饱和羧酸的制造方法。发明效果根据本发明的含把栽体催化剂的制造方法,可以制造在由烯烃或ot,P-不饱和醛制造a,P-不饱和羧酸的场合,能以高选择性制造oc,P-不饱和羧酸的含把栽体催化剂。另外,根据本发明的含把栽体催化剂,在由烯烃或a,P-不饱和醛制造a,P-不饱和羧酸的场合,可以以高选择性制造a,P-不饱和羧酸。此外,根据使用本发明的含钇载体催化剂,将烯烃或a,P-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化的a,P-不饱和羧酸的制造方法,可以以高选择性制造a,P-不饱和羧酸。具体实施例方式本发明的含钯栽体催化剂的制造方法,是具有在被担栽在栽体上的状态下对催化剂前体中所含的氧化钯进行还原的工序的含把栽体催化剂的制造方法.通过使用利用该含钇栽体催化剂的制造方法制得的含把催4匕剂,可以由烯烃或a,P-不饱和醛以高选择性制造ct,P-不饱和羧酸。作为能够以高选择性制造a,P-不饱和羧酸的原因,可以认为是因为氧化钯与栽体的相互作用比以往的钯盐的情形强,因此在还原工序中可抑制生成的钇金属的凝聚和粒子生长,因此可制造钯原子高^:的催化剂。氧化4e^L担栽于栽体上、和最终得到的含把载体催化剂中担栽有把金属、以及它们的物性等,可以通过XRD测定、XPS测定、TEM观察等来确认。例如,氧化钇和金属钯,通it^J"XRD测定中强度强的3个峰进行对照可确认其生成。(对照峰)氧化钯d值2.64、1.68、2.67金属钯d值2.25、1.95、1.38本发明的含把栽体催化剂,是在栽体上担载了催化剂构成元素的担栽型催化剂,是采用上述的方法制造的。作为栽体,只要是能担栽氧化钯的栽体就没有特殊限定。本发明中,如后述那样,可举出在栽体上担栽钯盐后对该栽体进行热处理的方法作为优选的实施方式。优选在那种热处理条件下难以发生燃烧或变质等的无机氧化物载体。例如,可举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钓、氧化钛和氧化锆等,其中优选氧化硅、氧化钛、氧化锆。栽体可以使用1种,也可以将2种以上并用。栽体的比表面积根据栽体的种类等不同而不同,因此不能一概而论,在为氧化硅的场合,优选为50mVg以上、更优选为100m2/g以上。另外优选为1500mVg以下、更优选为1000m2/g以下。栽体的比表面积越小,越能制造有用成分更担栽在表面的催化剂,比表面积越大越能制造较多地担栽了有用成分的催化剂。制备在上述的栽体上至少担栽有氧化钯的催化剂前体。催化剂前体,也可采用使栽体和氧化钯在溶剂中^t,然后使溶剂蒸发的方法制备,为了得到最终制得的含把载体催化剂中的把原子的良好^Ht状态,优选采用预先将把盐担栽在载体上,然后对其栽体进行热处理的方法进行制备。作为使载体担栽把盐的方法,优选将栽体浸渍在钯盐的溶解液中后使溶剂蒸发的方法,或使栽体吸收栽体的细孔容积部分的钯盐的溶解液后,使溶剂蒸发的、所谓的填孔法的方法。作为使钇盐溶解的溶剂,只要是溶解钯盐的溶剂则没有特殊限定。通过在载体上担载钯盐的状态下进行热处理,钯盐的至少一部分分解,变成氧化把。热处理温度优选为钯盐的热分解温度以上。另夕卜,优选为800x:以下、更优选为70ox:以下。升温到设定的热处理温度的方法没有特殊限定,但为了得到含把载体催化剂中的钽原子的良好的介歉状态。升温速度优选为110"C/分。达到设定的加热处理温度后的保持时间如果是钇盐分解的时间则没有特殊限定,但优选为1~12小时。另外,本发明中为了将钯盐变成氧化把,优选在钯盐的热分解温度以上进行热处理。通过这样地进行,可以抑制钯粒子的凝聚和生长,因此把粒子的分歉性提高,可以由烯烃或oc,P-不饱和醛以更高的选择性制造ot,p-不饱和羧酸。本发明中,优选在栽体上担载作为钯盐的热分解温度40ox:以下的钯盐。钯盐的热分解温度更优选为3oox:以下、特别优选为20ox:以下。钯盐的分解温度越^iL热量越少。尤其是通过使用热分解温度为200X:以下的钯盐,即使是热处理时担载钯盐的栽体的层高度厚的场合也可减少发热量,抑制钇粒子的凝聚和生长。因此,可以更高的选择性制造ot,P-不饱和羧酸。在工业,下制备催化剂时,因为催化剂量与烧成装置的规模等的关系,热处理时担载钯盐的栽体的层高度变厚通常不可避免,因此即使增厚层高度也可以高选择性制造在提高,的场合具有大的优点。即,作为特别优选的实施方式,可举出使用通过在栽体上担载热分解温度400x:以下的钯盐,将该担栽有钯盐的栽体在钯盐的热分解温度以上的温度热处理,从而该栽体上担栽的钯盐的至少一部分变成为氧化钯的催化剂前体。作为使用的钯盐,例如可举出氯化钯(II)(热分解温度650"C)、乙酸把(II)(热分解温度230X:)、硝酸把(II)(热分解温度120n)、四氨合钯硝酸盐(II)(热分解温度220X:)、和二(乙酰丙酮)钯(n)(热分解温度210x:)等。其中优选乙酸把(n)、硝酸钇(n)、四氨合把硝酸盐(II)和二(乙酰丙酮)钯(II)。把盐可以使用l种,也可以将2种以上并用。再者,钽盐的热分解温度可通过热重量测定来测定。这里,将4吏用热重量测定装置(岛津制作所公司制,商品名TGA-50)在空气气流中按5.0"C/分从室温升温时使钯盐减少10%重量的温度作为钯盐的热分解温度。通过上述的热处理,可得到担栽在栽体上的钯盐的至少一部分分解、变成氧化把的催化剂前体。另外,本发明中,将通过上述的热处理得到的催化剂前体中所含的氧化钯还原。具体地,通过使用还原剂将担栽在载体上的氧化钇还原,形成为把金属。催化剂前体的栽体上存在钯盐的场合,该把盐也同时4皮还原,变成为4巴金属。使用的还原剂没有特殊限定,例如可举出肼、曱醛、氢化硼钠、氢、甲酸、甲酸的盐、乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、l-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、曱代烯丙基醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。还原剂也可以将2种以上并用。在气相中还原时,作为还原剂优选氢。而在液相中反应时,作为还原剂优选肼、甲醛、甲酸、甲酸的盐。作为在液相中还原时使用的溶剂,优选水,但根据载体的分散性,可以将乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类;丙酮、甲乙酮、曱基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类;庚烷、己烷、环己烷等烃类等的有机溶剂单独使用或组合多种使用。也可以使用这些有机溶剂与水的混合溶剂。在还原剂是气体的场合,为了提高在溶液中的溶解度,优选在高压釜等加压装置中进行。此时,加压装置的内部使用还原剂进行加压。其压力优选为0.1~1.0MPa(表压,以下压力表示为表压)。另外,还原剂是液体的场合,对进行氧化4eii原的装置没有限制,可以通过在溶液中添加还原剂来进行。此时的还原剂的使用量没有特殊限定,但优选相对于氧化钽1摩尔为1~100摩尔。还原温度和还原时间根据还原剂等不同而不同,但还原温度优选为-5150X:、更优选为1580匸。还原时间优选为0.1~4小时、更优选为0.25~3小时、进一步优选为0.52小时,还原后,对栽体上担栽有把金属的含钇栽体催化剂进行分离。分离该催化剂的方法没有特殊限定,例如可以采用过滤、离心分离等的方法。分离后的含把载体催化剂适当地进行干燥。干燥方法没有特殊限定,可以采用种种的方法。此外,本发明的含把栽体催化剂,可以制成含有钯以外的金属成分的催化剂。作为钯以外的金属成分,例如可举出钌、铑、银、锇、铱、粕、金、铜、锑、碲、铅、铋等。从呈现高的催化活性的观点考虑,优选含把载体催化剂中所含的金属中50质量%以上是钇金属。含有这些金属成分的含把栽体催化剂,可通过将对应的金属的盐和氧化物等金属化合物担载到栽体上,根据需要进行上述的还原而制得。作为此时的金属化合物的担栽方法没有特殊限定,可以与担栽钯盐的方法同样地进行。另外,金属化合物也可以在担栽钯盐之前担载,也可在担载钯盐的担栽后进行担栽,还可以与钯盐同时地担载。包含把的金属成分相对于栽体的担载率,优选相对于担栽前的载体为0.1~40质量%、更优选为0.5~30质量%、进一步优选为120质量%。以下,对使用本发明的含把栽体催化剂,将烯烃或ot,P-不饱和羧醛利用分子状氧在液相中氧化来制造ot,P-不饱和羧酸的方法进行说明。作为原料的烯烃,例如可举出丙烯、异丁烯、2-丁烯等。而作为原料的a,P-不饱和醛,例如可举出丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(p-甲基丙烯醛)、肉桂醛(P-苯基丙烯醛)等。所制造的oc,P-不饱和羧酸在原料是烯烃的场合,是具有与烯烃相同的碳骨架的a,P-不饱和羧酸,而原料是cc,P-不饱和醛的场合,是oc,P-不饱和醛的醛基变成羧基的ot,P-不饱和羧酸。本发明的制造方法适用于由丙烯或丙烯醛制造丙烯酸、由异丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的液相氧化。在原料烯烃或ot,p-不饱和醛中也可以少量含有作为杂质的饱和烃和/或低级饱和醛等。用于液相氧化反应的分子状氧源中,虽然空气经济,但也可以4吏用纯氧或纯氧与空气的混合气,如果需要则也可以使用利用氮、二氧化碳、水蒸气等对空气或纯氧进行稀释而得到的混合气。液相氧化反应所使用的溶剂没有特殊限定,例如可以使用水;叔丁醇、环己醇等醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类;乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类;乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯类;己烷、环己烷、曱苯等烃类。其中,优选碳数为2~6的有机酸类、碳数3~6的酮类、叔丁醇。溶剂可以为l种,也可以为2种以上的混合溶剂。另外,使用选自醇类、酮类、有机酸类和有机酸酯类之中的至少l种的场合,优选形成为与水的混合溶剂。此时水的量没有特殊限定,^目对于混合溶剂的质量优选为2~70质量%、更优选为5~50质量%。优选溶剂均匀,但也可以以不均匀的状态使用。液相氧化反应可以采用连续式、间歇式的任一种形式进行,但考虑生产率工业上优选连续式.作为液相氧化反应的原料的烯烃或ot,P-不饱和醛的作用量,相对于溶剂100质量份,优选为0.120质量份、更优选为0.5~10质量份。分子状氧的使用量,相对于作为原料的烯烃或oc,P-不饱和醛1摩尔,优选为0.130摩尔、更优选为0.325摩尔、特别优选为0,5~20摩尔。通常,上述催化剂以悬浮在进行';M目氧化的反应液中的状态下使用,但也可以以固定床使用。上述催化剂的使用量,相对于存在于反应器内的溶液100质量份,作为存在于反应器内的催化剂优选为0.130质量份、更优选为0.5~20质量份、特别优选为1~15质量份。反应温度和反应压力可根据所使用的溶剂和反应原料适当地进行选择。反应温度优选为30200X:、更优选为50~150"。反应压力优选为大气压(0MPa)10MPa、更优选为2-7MPa'实施例以下,举出实施例、比较例对本发明更具体地进行说明,但本发明并不限于实施例。下述的实施例和比较例中的"份"是质量份.(原料和生成物的分析)原料和生成物的分析使用气相色谙法进行。再者,烯烃或OC,P-不饱和醛的反应率、生成的ot,P-不饱和醛的选择性、生成的ct,P-不饱和羧酸的选择性如以下所述那样进行定义。烯烃或oc,P-不饱和醛的反应率(%)=(B/A)x100oc,P-不饱和醛的选择性(%)=(C/B)x100ot,P-不饱和羧酸的选择性(%)=(D/B)x100这里,A是供给的烯烃或ot,P-不饱和眵的摩尔数,B;L^应了的烯烃或oc,p-不饱和醛的摩尔数,C是生成的ot,P-不饱和醛的摩尔数,D是生成的oc,p-不饱和羧酸的摩尔数。在此,在为ot,P-不饱和醛的氧化Jl应的场合C/B=0。再者,以下的实施例和比较例是由异丁烯制造甲基丙烯酸的反应,该场合的A是供给的异丁烯的摩尔数,B是^JL了的异丁烯的摩尔数,C是生成的甲基丙烯醛的摩尔数,D是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。实施例1(催化剂制备)制备了将乙酸把(II)(N.E々厶年,、:/卜公司制,热分解温度230"C)2.2份溶解于乙酸20.0份中而成的乙酸溶液。将上述乙酸溶液一点一点地添加到20.0份的二氧化硅栽体(比表面积450m2/g,细孔容积0.68cc/g)中,反复进行振动。刚添加了总细孔容积的乙酸溶液就先进行蒸发。对于剩余的乙酸溶液也同样地一点一点地添加,反复进行振动、并进行蒸发,由此制得担栽有乙酸把(II)的二氧化硅栽体。然后,将担栽有乙酸把(II)的二氧化珪栽体在不锈钢板(15cmx20cm)上薄而均匀地扩展,作为热处理,在空气中按2.5X:/分从室温升温到450X:,在450X:保持3小时后,降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果,确认生成了氧化钇。将该催化剂前体加到37质量%甲醛水溶液50.0份中。加热到70X:,搅4f^持2小时,抽吸过滤后使用1000份纯7jc进行过滤洗涤。再在氮流通下在100X:干燥2小时,制得含把栽体催化剂21份(把金属的担载率5.0质量%)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果,确认源于氧化钯的XRD峰消失,生成了金属钯。(反应评价)将采用上述的方法制得的催化剂的一半量使用75质量%叔丁醇水溶液进行过滤洗涤。将制得的催化剂和作为反应溶剂的75质量%叔丁醇水溶液75份加到高压釜中,密闭高压釜。然后导入2.0份异丁烯。开始搅拌(转速1000rpm),升温到卯X:。升温结束后,向高压薈导入氮气直到内压为2.4MPa后,导入压缩空气直到内压为4.8MPa为止。反应中内压降低O.lMPa的时刻(内压为4.7MPa),重复导入氧O.lMPa的操作。刚导入后的压力是4.8MPa。在反应开始后的30分钟时结束反应。反应结束后,在水浴中对高压釜内进行水冷。在高压釜的气体出口安装气体捕集袋,边回收打开气体出口盖而放出的气体边释it^应器内的压力。从高压釜中取出含有催化剂的反应液,使用薄膜过滤器分离催化剂,回收反应液。使用气相色镨法分析回收的反应液和捕集的气体,算出反应率和选择性。实施例2(催化剂制备)除了作为热处理,按2.5匸/分升温到300C,在300"C保持3小时以夕卜,采用与实施例1同样的方法进行。再者,进行催化剂前体的XRD测定的结果,可确认氧化钯已生成。另外,对于制得的含把栽体催化剂(钇金属的担栽率5.0质量%),确认源于氧化钯的XRD峰消失,生成了金属钯。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行。实施例3(催化剂制备)除了作为热处理,按2,5X:/分升温到在600X:保持3小时以外,采用与实施例1同样的方法进行.再者,进行催化剂前体的XRD测定的结果,确认了氧化把已生成。另外,对于制得的含钯栽体催化剂(4巴金属的担载率5.0质量%),确认源于氧化钯的XRD峰消失,生成了金属钇。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行。实施例4(催化剂制备)通过将20.0份的二氧化硅栽体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)浸渍在22.0g的硝酸把(II)溶液(i/^77Vl/卜、V于公司制,在10质量%硝酸水溶液中含有10质量%的硝酸把(II)的溶液、硝酸把(II)的热分解温度中,并进行蒸发,制得担栽有硝酸钯(II)的二氧化硅栽体。然后,将担载有硝酸把(II)的二氧化硅栽体在不锈钢板(15cmx20cm)上薄而均匀地扩展,作为热处理,在空气中按2.5t7分从室温升温到450匸,在450"C保持3小时后,降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果,确认生成了氧化钯。将该催化剂前体加到37质量%甲醛水溶液50.0份中.加热到70X:,搅,持2小时,吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤,再在氮流通下在100t)干燥2小时,得到含把栽体催化剂(4e^r属的担栽率5.0质量%)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果,确认源于氧化钯的XRD峰消失,生成了金属钯。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行.实施例5(催化剂制备)制备了将2,8份的四氨合钇(II)硝酸盐(N.E.,厶年亇,卜公司制,热分解温度220X:)溶解于13.6份纯水中而成的水溶液。将上述水溶液一点一点地添加到20.0份的二氧化硅栽体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)中,反复进行振动、然后进行蒸发,由此制得担栽有四氨合钯(II)硝酸盐的二氧化硅载体。然后将担载有四氨合把(II)硝酸盐的二氧化硅栽体在不锈钢板(15cmx20cm)上薄而均匀地扩展,作为热处理,在空气中按2.5匸/分从室温升温到4501,在450"C保持3小时后,降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果,确认生成了氧化钯。将该催化剂前体加到37质量%甲醛水溶液50.0份中。加热到701C,搅拌保持2小时,吸滤后使用IOOO份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100X:干燥2小时,制得^^le栽体催化剂(钯金属的担栽率5.0质量%)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果,确认源于氧化钯的XRD峰消失,生成了金属钯。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行.实施例6(催化剂制备)制备了将2.8份的二(乙酰丙酮)钯(n)(:oi/卜、:/于公司制,热分解温度210t:)溶解于140份苯中而成的溶液.将20.0份的二氧化硅载体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)浸渍在上述苯溶液中,进行蒸发,由此制得担栽有二(乙酰丙酮)把(II)的二氧化硅栽体.然后,将担栽有二(乙酰丙酮)钯(II)的二氧化硅栽体在不锈钢板(15cmx20cm)上薄而均匀地扩展,作为热处理,在空气中按2.51C/分从室温升温到450X:,在450X:保持3小时后,降温到室温,进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果,确认生成了氧化钯。将该催化剂前体加到37质量%甲醛水溶液50.0份中。加热到70匸搅拌保持2小时,吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100r干燥2小时,制得含钇栽体催化剂(4e^r属的担栽率5.0质量%)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果,确认源于氧化钯的XRD峰消失,生成了金属钯。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行。实施例7(催化剂制备)制备了将1.66份氯化钯(II)(N.E.亇厶年々"卜公司制,热分解温度650X:)溶解于13.6份的IN盐酸中而成的溶液。将上述溶液一点一点地添加到20.0份的二氧化珪栽体(比表面积450m2/g、细孔容积0.68cc/g)中,反复进行振动,然后进行蒸发,由此制得担栽有氯化钯(II)的二氧化硅栽体。然后,将担栽有氯化把(II)的二氧化硅栽体在不锈钢板(15cmx20cm)上薄而均匀地扩展,作为热处理,在空气中按2.5X:/分从室温升温到700X:,在700r保持3小时后,降温到室温。进行制得的催化剂前体的XRD测定的结果,确认生成了氧化钯。将该催化剂前体加到37质量%甲醛水溶液50.0份中。加热到70n,搅拌保持2小时,吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100X:干燥2小时,制得含把载体催化剂(钇金属的担栽率5.0质量%)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果,确认源于氧化钯的XRD消失,生成了金属钇.(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行。实施例8(催化剂制备)除了将担载有乙酸钯(II)的二氧化硅栽体加到高筒烧杯中进行热处理(热处理时的二氧化硅载体的层高度约5.0cm)以外,采用与实施例l同样的方法进行,(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行.实施例9(催化剂制备)除了将担载有硝酸把(II)的二氧化硅栽体加到高筒烧杯中进行热处理(热处理时的二氧化硅载体的层高度约5.0cm)以外,采用与实施例4同样的方法进行。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行。比较例1(催化剂制备)除了作为热处理按2.5t:/分升温到400X:,在400"保持3小时以外,采用与实施例7同样的方法进行。再者,进行催化剂前体的XRD测定的结果,没有生成氧化把。另外,对于制得的含钇载体催化剂(把金属的担载率5.0质量%),确认生成了金属钯。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行.比较例2除了作为热处理按2.5*0/分升温到IOOX:,在100匸保持3小时以外,采用与实施例1同样的方法进行。再者,进行通过热处理而制得的固体的XRD测定的结果,没有生成氧化钯。另夕卜,对于制得的含钯栽体催化剂(钯金属的担栽率5.0质量%),确认生成了金属钯。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行。比较例3(催化剂制备)在80X:下将2.2份的乙酸把加热溶解于120份的85质量%乙酸水溶液中后,与20.0份的二氧化珪栽体(比表面积450mVg、细孔容积0.68cc/g)一起加到高压釜中并密封。M分钟500转开始搅拌,重复3次导入氮气直到0.8MPa为止的操作,对体系内进行氮气置换。然后,导入丙烯从常压直到0.6MPa为止,升温到70C后保持1小时。冷却到室温后,释放体系内的压力,打开高压釜。吸滤后使用1000份纯水进行过滤洗涤。再在氮流通下在100t:干燥2小时,制得含把载体催化剂(把金属的担栽率5.0质量%)。进行制得的催化剂的XRD测定的结果,确认生成了金属钯。(反应评价)采用与实施例1同样的方法进行。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由以上可以看出,根据本发明的方法,能够以更高的选择性制造ot,P-不饱和羧酸。本发明中表示数值范围的"以上"、"以下"包括本数。权利要求1.一种含钯的载体催化剂的制造方法,是用于由烯烃或α,β-不饱和醛制造α,β-不饱和羧酸的含钯的载体催化剂的制造方法,包括在被担载于载体上的状态下对催化剂前体中所含的氧化钯进行还原的工序。全文摘要本发明提供用于由烯烃或α,β-不饱和醛以高选择性制造α,β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂、该催化剂的制造方法、和以高选择性制造α,β-不饱和羧酸的方法。采用下述方法制造含钯的载体催化剂,即,所述方法是用于由烯烃或α,β-不饱和醛制造α,β-不饱和羧酸的含钯载体催化剂的制造方法,具有将载体之上至少担载有氧化钯的催化剂前体中所含的氧化钯还原的工序。另外,使用该含钯载体催化剂,将烯烃或α,β-不饱和醛利用分子状氧进行液相氧化,制造α,β-不饱和羧酸。文档编号B01J37/12GK101098754SQ20058004645公开日2008年1月2日申请日期2005年11月14日优先权日2004年11月17日发明者二宫航,大谷内健,姬野嘉之申请人:三菱丽阳株式会社
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1