专利名称：多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可广泛用于各种分子筛离子交换生产的工艺，属于化工领域。
背景技术：
分子筛的离子交换一般采用釜式交换的方法，即将待交换的分子筛与含有一定浓度待交换离子的交换溶液打浆混合，在一定温度下于反应釜中搅拌一定时间达到交换平衡，即可得到一定交换度的分子筛产品。为了达到更高的交换度往往要经过多级交换，操作繁琐且母液经交换后的废液中仍有较多的可交换离子，消耗指标高且污染环境。将分子筛成型造粒通过固定床进行交换，这样虽然可以减少交换离子的损失，但分子筛必须要经过成型焙烧才能够达到固定床交换要求的机械强度，而且成型后粒子内部的传质阻力较大，影响交换效率。在带滤机、压滤机或离心机的滤布上形成的分子筛薄层上也可进行交换，尤其在大规模生产中用带滤机生产效率比较高，但由于料层薄和穿滤的关系，排出废液中交换离子的损失仍较大。1994年谢庆华公开的专利(CN1108586A)“钠离子型分子筛交换的方法及其交换装置”中，在交换釜内放置大量管状滤网，通过真空抽滤使分子筛在滤网表面形成的滤膜上进行NaY的铵交换，用多级串联可以提高铵的利用率，减少废液中铵的排放。但这种方法设备复杂且滤网在交换表面分子筛膜的清洗比较麻烦，难于在大规模生产中应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以进行连续生产的高效离子交换工艺。本发明的技术方案如下一种分子筛离子交换方法，使用N(N≥3，N为整数)个串联的交换柱，各个交换柱装有待交换分子筛，按顺序轮流切换，每个交换柱都依次经历从第一级变到最后一级的循环操作过程，含有待交换离子的交换溶液依次流过各交换柱，溶液流速控制在使交换柱中的分子筛悬浮流化而又不至于带出到下一个交换柱，从而实现交换离子高利用率地连续生产。
在达到稳态操作时，每个柱子中都充满着交换溶液和悬浮着的不同交换度的分子筛，其中作为最后一级的交换柱装的是新鲜的待交换分子筛浆液，它是用新鲜的分子筛粉末经打浆后装入的。新鲜的交换溶液从第一级交换柱流入，顺序流过串联的各级交换柱，控制溶液流速使得分子筛粉末能够在柱内流化起来，但又不至于被带出柱外，这样就在交换柱顶部形成清液层。上层清液流出柱子顶部，进入下一级交换柱。交换溶液经多级串联交换后，从最后一级作为废液排出。第一级交换柱中的分子筛经过新鲜的交换溶液交换达到一定交换度后通过固液分离得交换好的分子筛产品，分离出的溶液还可作为新鲜溶液再利用，空出来的柱子装入新的待交换分子筛浆液作为最后一级使用，原来的第二级交换柱变成第一级使用。N个交换柱顺序切换构成操作循环即可实现分子筛离子交换的稳定连续生产。
上述交换溶液是包含要交换上分子筛的离子的盐溶液，交换离子可以是铵离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土离子、过渡金属离子、錒系元素离子等。
上述待交换分子筛可以是任何一种分子筛，如Y型沸石分子筛、X型沸石分子筛、A型沸石分子筛、ZSM-5沸石分子筛、丝光沸石分子筛、β沸石分子筛或斜发沸石分子筛等。
上述离子交换柱可用任何一种适宜于装载交换盐溶液的材料制成，如钢铁、塑料、玻璃、玻璃钢、橡胶等。
本发明的多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换方法，由于分子筛粉末处于流化状态，床层空隙率大阻力小，溶液通过分子筛需要的外加能量少，很容易实现连续流动生产，设备简单。通过多级串联，使得交换离子的利用率大为提高，尾部流出的废液中交换离子的含量相应地也大大减少。
图1是五级串联轮流切换流化床装置示意图。
图2是五个交换柱循环切换操作顺序示意图。
其中1～5——交换柱11——原料分子筛浆液进口12——新鲜交换溶液进口13——废液出口14——产品分子筛浆液出口具体实施方式
下面以五级(N＝5)串联轮流切换流化床达到稳态操作时为例，具体说明此项工艺的操作方法(参见附图)，但不以任何方式限制本发明如图1和2所示，首先5#柱作为最后一级装入新鲜的待交换分子筛浆液，新鲜的交换溶液从作为第一级的1#柱流入，上层清液流出柱子顶部，进入下一级交换柱。交换溶液经五级串联交换后，从末级5#柱顶部作为废液流出。待第一级1#柱子中的分子筛达交换度合格后，柱子中的分子筛和溶液移出系统，进行固液分离，得到交换好的分子筛产品，分离出的溶液还可作为新鲜溶液再使用，空出来的1#柱子装入新的待交换分子筛浆液变为末级柱使用。此时，2#柱变成第一级柱子，3#、4#、5#柱子跟着变为第2、3、4级柱子，即。如此顺序切换，1至5级所对应的柱子号码，由1-2-3-4-5变为2-3-4-5-1。依次切换顺序变为，3-4-5-1-2、4-5-1-2-3、5-1-2-3-4、1-2-3-4-5，构成操作循环，可实现分子筛的稳定连续生产。
从开工到实现稳态操作需要一个过渡期，才能使各级交换柱中固体和溶液成份达到稳定。
实施例1NaY分子筛铵交换五级串联如图1所示。交换柱为玻璃管，长24cm，体积为60mL。底部为锥形以便于造成溶液较高流速使分子筛流化。每个柱子装入6克NaY；在90℃下用浓度为20g/L的NH4Cl交换溶液进行串级离子交换。溶液流速为50ml/h。达到稳态后废液浓度约为0.6g/L，剩余的铵仅为原来铵浓度的3％，铵的利用率达到97％。用釜式交换利用率只有约57％。
实施例2NaY分子筛铵交换温度为80℃，其他条件同实施例一。得到铵利用率为95％。以之对比，用釜式交换利用率只有约50％。
实施例3NaY分子筛铵交换温度为85℃，交换溶液为(NH4)2SO4，浓度为30g/L，其他条件同实施例一。得到铵利用率为95％。以之对比，用釜式交换利用率只有52％。
实施例4NaY分子筛铵交换五级串联如图1所示。交换柱为塑料管，长200cm，体积为5000mL。底部为锥形以便于造成溶液较高流速使分子筛流化。每个柱子装入400克NaY在90℃下用浓度为40g/L的NH4Cl交换溶液进行串级离子交换。溶液流速为2000ml/h。达到稳态后废液浓度约为0.8g/L，剩余的铵仅为原来铵浓度的2％，铵的利用率达到98％。以之对比，用釜式交换利用率只有57％。
实施例513X分子筛钙交换温度为70℃，交换溶液为CaCl2，浓度为30g/L，其他条件同实施例一。得到Ca利用率为98％。以之对比，用釜式交换Ca利用率只有约80％。
实施例64A分子筛钙交换温度为60℃，交换溶液为CaCl2，浓度为30g/L，其他条件同实施例一。得到Ca利用率为97％。以之对比，用釜式交换Ca利用率只有约80％。
实施例74A分子筛钾交换温度为80℃，交换溶液为KCl，浓度为30g/L，其他条件同实施例一。得到钾利用率为97％。以之对比，用釜式交换利钾用率只有约70％。
实施例84A分子筛钾交换五级串联如图1所示。交换柱为钢管，长300cm，体积为30L。底部为锥形以便于造成溶液较高流速使分子筛流化。每个柱子装入4A分子筛2000克；在80℃下用浓度为40g/L的KCl交换溶液进行串级离子交换。溶液流速为15L/h。达到稳态后废液浓度约为0.8g/L，剩余的铵仅为原来铵浓度的2％，钾的利用率达到98％。以之对比，用釜式交换钾利用率只有约70％。
权利要求
1.一种分子筛离子交换方法，使用N个串联的交换柱，含有待交换离子的新鲜的交换溶液从第一级交换柱流入，顺序流过串联的各级装有待交换分子筛的交换柱，控制溶液流速使得分子筛粉末能够在柱内悬浮流化起来，但又不至于被带出柱外，在交换柱顶部形成的清液流出柱子顶部，进入下一级交换柱，交换溶液经多级串联交换后，从最后一级作为废液排出，第一级交换柱中的分子筛经过新鲜的交换溶液交换达到规定交换度后通过固液分离得交换好的分子筛产品，而空出来的柱子装入新的待交换分子筛浆液作为最后一级使用，此时，原来的第二级交换柱变成第一级交换柱，如此各个交换柱按顺序轮流切换，构成操作循环，每个交换柱都依次经历从第一级变到最后一级的循环操作过程，实现分子筛离子交换的稳定连续生产，其中N为整数，N≥3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交换溶液是包含要交换上分子筛的离子的盐溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离子是铵根离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土离子、过渡金属离子和/或錒系元素离子。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待交换分子筛是Y型沸石分子筛、X型沸石分子筛、A型沸石分子筛、ZSM-5沸石分子筛、丝光沸石分子筛、β沸石分子筛或斜发沸石分子筛。
全文摘要
本发明公布了一种分子筛离子交换新工艺，其特征在于用N个流化床交换柱串联后轮流切换，交换溶液顺序流过，溶液流速控制在使交换柱中的分子筛悬浮流化而又不至于带出到下一个交换柱，各个交换柱按顺序轮流切换，实现交换离子高利用率的连续生产。该方法设备简单、自动化程度高，并且由于分子筛粉末处于流化状态，床层阻力小，溶液通过分子筛需要的外加能量少。此外，通过多级串联，使得交换离子的利用率大为提高，流出的废液中交换离子的含量相应地也大大减少。
文档编号B01J47/00GK101069863SQ20061001187
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月11日 优先权日2006年5月11日
发明者谢有畅, 唐伟, 张佳平, 蒋化 申请人:北京大学