专利名称：一种微波加热合成磷铝分子筛方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛材料的合成方法，详细地说涉及一种微波加热合成磷铝分子筛方法。
背景技术：
磷铝分子筛是一种重要的多孔材料，被广泛应用于催化反应及吸附分离过程。目前磷铝分子筛合成的主要方法有水热合成法，溶剂热合成法，气相转移法以及使用特殊加热方式的微波合成法(CN03155999.9、CN03150739.5、CN87104924、CN02130787.3、CN03121112.7、CN02129306.6、CN99112754.4、CN99112751.X、US7014827、US 6620983、US 4440871、US 5096684、US 6111037、US 5296208、US 5126308、US6160191)。这些方法的共同特点是在高温下，由于挥发性的溶剂介质将产生一定自生压力，合成反应一般在高压釜中进行；分子筛的晶化过程一般需要有机模板剂的存在才能够完成。最近，Nature，2004，430，1012-1016报道了一种全新的磷铝分子筛合成方法-离子热合成法(IonothermalSynthesis)，给分子筛合成研究注入了新的活力。与过去的合成方法相比，离子热合成法使用了全离子态的合成溶剂介质-离子液体，替代了传统的分子型溶剂介质-水、醇等。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔融盐，从化学组成上看，它是由有机阳离子和无机阴离子组成的离子型化合物。组成离子液体的有机阳离子主要有多级有机胺化合物，有机膦化合物，含氮或磷的杂环化合物等，阴离子的种类比较繁多，常见的有卤素、BF4-、AlCl4-、PF6-等。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性离子液体没有蒸气压，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛过程具有如下特点在通常的分子筛合成温度范围内(室温-250℃)合成反应可在常压的敞口容器中进行；分子筛的晶化不需要另加其它有机模板剂，离子液体中的有机胺阳离子可以起到模板剂作用。Morris等利用该方法已经合成出多种磷酸铝类分子筛，例如AEL型，AEI型，SOD型等已知结构的分子筛，还有SIZ-6等新型结构分子筛。但是该方法合成分子筛的晶化时间与水热合成过程相比较长，而且在分子筛合成中容易产生杂晶和混晶。微波合成分子筛是一种高效的分子筛合成方法，该方法的主要特点是分子筛晶化时间短，能够有效抑制杂晶出现，选择性高。人们将微波法广泛用于各种磷铝、硅铝等分子筛的合成，像FAU型、MFI型、AEL型、AFI型等等，对于分子筛膜的合成，微波法更是具有独特的优势。但是目前微波合成法只是基于水热合成过程在加热方式上的改进，由于水热过程在高温产生很高的自生压力，而微波法受到微波传递的限制，合成容器只能使用微波透明的材料，如耐热玻璃、聚四氟乙烯等，这些材料不能耐受很高的压力，给微波合成过程带来了很大的安全隐患，限制了微波法的更为广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷铝分子筛的合成方法，以克服常规磷铝分子筛水热合成中水热高压过程、分子筛晶化时间长、使用昂贵的有机模板剂以及酸碱废液排放的缺点。
为实现上述目的，本发明提供的微波加热合成磷铝分子筛方法，主要步骤为A)将离子液体升温至10-150℃(优选30-110℃)后，加入磷源和铝源混合均匀，而后加入矿化剂混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶c矿化剂，其中按摩尔比计，a＝0.5-10，b＝0.1-100，c＝0.01-2(优选的摩尔比为a＝0.5-5，b＝10-70，c＝0.1-0.8)；B)步骤A的混合物在微波辐射加热至100-300℃，常压或自生压力下晶化1-200分钟(优选的晶化条件是120-250℃下晶化20-60分钟)；C)步骤B的反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于80-110℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品。
所述的方法，其中离子液体包括含有以下阳离子烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子[Rim]+、烷基取代的吡啶离子(简记为[Rpy]+)中的一种或几种混和物的离子液体，优选的离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
所述的方法，其中磷源为磷酸。
所述的方法，其中铝源为拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碱式醋酸铝或者异丙醇铝，优选的铝源为异丙醇铝。
所述的方法，其中矿化剂为HF、NH4F或NaF。
本发明的特点是分子筛的合成采用离子液体作为溶剂和模板剂，微波辐射作为加热方式，使磷铝分子筛晶化过程能够在常压下进行，分子筛晶化速率快，合成过程不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收重复使用，合成成本低；合成过程无酸碱废液排放，环境友好。
图1为本发明所合成的AlPO-11型磷铝分子筛X射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明所合成的AlPO-11型磷铝分子筛扫描电镜照片。
图3为本发明所合成的AlPO-5型磷铝分子筛X射线衍射(XRD)谱图。
图4为本发明所合成的AlPO-5型磷铝分子筛扫描电镜照片。
具体实施例方式
本发明的磷铝分子筛的合成方法包括磷源、铝源、离子液体和矿化剂制成均匀反应混合物aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶c矿化剂(式中a、b、c为摩尔比)在微波辐射加热下逐步升温，将反应混合物在一定温度压力下进行离子热晶化一定时间，然后过滤、洗涤、干燥，具体条件是(1)反应原料混合温度为10-150℃；(2)晶化条件为100-300℃晶化温度下，常压或自生压力下，晶化时间1-200分钟；(3)反应混合物组成中a为0.5-10，b为0.1-100，c为0.01-2。
上述合成方法中分子筛的晶化过程在微波辐射加热下进行。
上述合成方法中所使用的离子液体包括含有以下阳离子烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子简记为[Rpy]+中的一种或几种混和物的离子液体。
上述合成方法中所使用的离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
上述合成方法中所使用的磷源为磷酸，铝源包括拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碱式醋酸铝或者异丙醇铝。
上述合成方法中所使用的磷源为磷酸，铝源为异丙醇铝。
上述合成方法中所使用的矿化剂包括HF，NH4F，NaF等。
上述合成方法中较佳的合成条件为(1)反应原料混合温度为30-110℃；(2)晶化条件为120-250℃晶化温度下，常压或自生压力下，晶化时间20-60分钟；(3)反应混合物组成中a为0.5-5，b为10-70，c为0.1-0.8。
本发明的具体合成方法如下1、称取一定量的离子液体，升到一定温度后，然后先后加入一定量的磷源、铝源，充分搅拌均匀，而后加入矿化剂；2、将反应混合物加热到晶化温度，常压或自生压力下晶化一定时间；3、反应混和物在晶化结束后冷却到室温，加入一定量的水，过滤，使用水或有机溶剂对粉末状样品进行充分洗涤，而后110℃干燥24小时，得到磷铝分子筛粉末状产品；4、收集反应废液，在旋转蒸发仪中将其中的水分和洗涤分子筛的溶剂蒸出，回收离子液。
本发明的有益效果是
磷铝分子筛的合成过程采用微波为加热方式，分子筛结晶速率快，采用离子液体为溶剂和模板剂，离子液体的蒸气压低，因此晶化过程能够在常压下进行，反应装置无须使用压力容器，过程经济性强，而且操作安全方便；磷铝分子筛的合成过程中不使用昂贵的有机模板剂，离子液体可以回收重复使用，合成成本低；磷铝分子筛的合成过程中无酸碱废液排放，环境友好。
实施例1.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例2.
将1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例3.
将四己基溴化铵离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例4.
将溴化四己基膦离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例5.
将1-己基溴化吡啶离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例6.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至150℃后，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至300℃，常压或自生压力下晶化1分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例7.
将1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑离子液体加入三口烧瓶中保持温度10℃，加入磷酸和异丙醇铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至100℃，常压或自生压力下晶化200分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-5分子筛。
实施例8.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和拟薄水铝石混合均匀，而后加入矿化剂NaF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNaF，其中按摩尔比计，a＝10，b＝40，c＝0.01；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例9.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和水合氧化铝混合均匀，而后加入矿化剂NH4F混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNH4F，其中按摩尔比计，a＝10，b＝100，c＝0.01；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例10.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和硫酸铝混合均匀，而后加入矿化剂NH4F混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNH4F，其中按摩尔比计，a＝0.5，b＝40，c＝2；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例11.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至100℃后，加入磷酸和硝酸铝混合均匀，而后加入矿化剂NaF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNaF，其中按摩尔比计，a＝0.5，b＝40，c＝2；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于100℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例12.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至80℃后，加入磷酸和碱式醋酸铝混合均匀，而后加入矿化剂HF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cHF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝40，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于110℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
实施例13.
将1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入三口烧瓶中升温至80℃后，加入磷酸和碱式醋酸铝混合均匀，而后加入矿化剂NaF混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶cNaF，其中按摩尔比计，a＝3，b＝0.1，c＝0.6；上述混合物在微波辐射加热至150℃，常压或自生压力下晶化60分钟；上述反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于80℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品，经XRD测试，该粉末产品为AlPO-11分子筛。
权利要求
1.一种磷铝分子筛的合成方法，主要步骤为A)将离子液体升温至10-150℃后，加入磷源和铝源混合均匀，而后加入矿化剂混匀，制成的混合物为aP2O5∶Al2O3∶b离子液体∶c矿化剂，其中按摩尔比计，a＝0.5-10，b＝0.1-100，c＝0.01-2；B)步骤A的混合物在微波辐射加热至100-300℃，常压或自生压力下晶化1-200分钟；C)步骤B的反应混合物冷却至室温，过滤，用水或有机溶剂对过滤物洗涤，于80-110℃干燥，得到磷铝分子筛的粉末状产品。
2.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，离子液体包括含有以下阳离子烷基季铵离子[NR4]+，烷基季膦离子[PR4]+，烷基取代的咪唑离子[Rim]+，烷基取代的吡啶离子[Rpy]+中的一种或几种混和物的离子液体。
3.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，离子液体为含有烷基取代的咪唑离子[Rim]+的离子液体。
4.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，磷源为磷酸。
5.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，铝源为拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、碱式醋酸铝或者异丙醇铝。
6.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，磷源为磷酸；铝源为异丙醇铝。
7.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，矿化剂为HF、NH4F或NaF。
8.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，步骤A中离子液体升温至30-110℃。
9.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，步骤A制成的反应混合物中a＝0.5-5，b＝10-70，c＝0.1-0.8。
10.根据权利要求1所述的微波加热合成磷铝分子筛方法，其特征在于，步骤B是于120-250℃下晶化20-60分钟。
全文摘要
一种磷铝分子筛的合成方法，步骤为A)将离子液体升温至10－150℃后，加入磷源和铝源混合均匀，而后加入矿化剂混匀，制成的混合物为aP
文档编号B01J29/00GK1884076SQ200610011978
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月25日 优先权日2006年5月25日
发明者徐云鹏, 田志坚, 王炳春, 王磊, 魏莹, 马怀军, 李鹏 申请人:中国科学院大连化学物理研究所