专利名称：氧化铝与羟基硅油复合涂层固相微萃取萃取头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固相微萃取萃取头及其制备方法，特别涉及一种氧化铝与羟基硅油复合涂层固相微萃取萃取头及其制备方法，属于高分子化学领域，也属于分析化学领域。
背景技术：
固相微萃取技术是90年代发展起来的一种新型的样品预处理技术。该技术集采样、萃取、浓缩及进样于一体，具有无需有机溶剂，样品用量少，容易实现自动化，容易与其它分析仪器联用，操作简便，快速，费用少以及装置小巧等优点。其中，固相微萃取萃取头是该技术的核心部分。尽管近几年来固相微萃取技术得到了快速的发展，但是还存在一些急需解决的问题。首先，绝大多数商用萃取头是采用物理涂渍和部分交联的方法制备的，操作温度低，抗溶剂冲洗能力弱，使用寿命短。其次，现有的固相微萃取萃取头涂层种类少，灵敏度较低，因而大大地限制了它的应用范围。由于溶胶-凝胶方法内在的优点，以氧化硅为基质的有机-无机复合材料在固相微萃取领域已经得到了广泛的应用。尽管以氧化硅为基质的涂层材料具有很多优点，但仍然存在一些缺陷，其中最主要的就是pH使用范围窄，通常情况下硅胶的pH稳定范围为2-8之间，采用溶胶-凝胶方法制备的以氧化硅为基质的材料可以在一定程度上改善其pH稳定性，但是涂层在强碱条件下仍然会有损坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氧化铝为基质的固相微萃取萃取头及其制备方法，即氧化铝/羟基硅油复合涂层固相微萃取萃取头及其制备方法。该萃取头应具有高的热稳定性和化学稳定性，宽的pH使用范围，长的使用寿命，良好的制备重现性，以及对极性化合物具有很好的萃取能力等特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下一种氧化铝与羟基硅油复合涂层固相微萃取萃取头，包括石英纤维及附着在石英纤维表面的涂层，所述涂层为键合在石英纤维表面的氧化铝与羟基硅油复合层。
本发明还提供了上述固相微萃取萃取头的制备方法取24.6-147.6mg异丁醇铝，加入80-120μl二氯甲烷和300-500μl异丙醇，加入5-40μl乙酰丙酮，超声溶解，加入异丁醇铝0.6-4倍的羟基硅油(质量比)，加入0-15μl的含氢硅油，超声振荡8-20分钟，在8000-16000r/min下离心3-8分钟，取出上层清液备用；将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中10-40分钟，垂直拉出，反复操作数次得到一定厚度的涂层，取出后在干燥器中放置8-24h，在N2保护下于320-360℃老化2-3h，即得所需固相微萃取萃取头。
采用本发明制备的氧化铝/羟基硅油萃取头，由于涂层与纤维表面以及涂层材料之间发生了强的化学键合作用，因此具有很高的热稳定性和化学稳定性，具有宽的pH稳定范围，提高了萃取头的使用寿命，同时该萃取头具有多孔结构，制备重现性好，因此大大地扩展了固相微萃取的应用范围。
用本发明所制备的萃取头测定水中酚类化合物以及啤酒和酸奶中的极性风味物质，如醇和脂肪酸类化合物，检测限低、线性范围广、重现性好，因此在环境监测和食品风味分析领域具有很好的应用前景。
图1为萃取头表面结构的扫描电镜图；图2为卒取头在不同pH条件下浸泡后的的卒取效率图；图3为卒取头与商用PDMS，PDMS/DVB和PA对脂肪酸萃取效率的比较。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明本发明实施例中，羟基硅油购自成都硅应用与研究中心，含氢硅油购自武汉大学化工厂，乙酰丙酮购自上海化工厂，异丁醇铝购自德国MERCK公司。
实施例1取98.4mg异丁醇铝，加入100μl二氯甲烷和400μl异丙醇，加入20μl乙酰丙酮，超声溶解，加入90mg羟基硅油，加入10μl的含氢硅油，继续超声振荡15min，在12000r/min下离心5min，取出上层清液备用。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约20min，垂直拉出，反复操作数次得到一定厚度的涂层，取出后在干燥器中放置12h，然后在N2保护下于340℃老化2h，即所得的萃取头厚度为60-85μm。
实施例2取147.6mg异丁醇铝，加入100μl二氯甲烷和500μl异丙醇，加入40μl乙酰丙酮，超声溶解，加入90mg羟基硅油，加入15μl的含氢硅油，继续超声振荡20min，在16000r/min下离心8min，取出上层清液备用。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约10min，垂直拉出，反复操作数次得到一定厚度的涂层，取出后在干燥器中放置24h，然后在N2保护下于320℃老化3h，即所得的萃取头厚度为45-75μm。
实施例3取24.6mg异丁醇铝，加入80μl二氯甲烷和300μl异丙醇，加入5μl乙酰丙酮，超声溶解，加入73.8mg羟基硅油，继续超声振荡8min，在8000r/min下离心3min，取出上层清液备用。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约40min，垂直拉出，反复操作数次得到一定厚度的涂层，取出后在干燥器中放置8h，然后在N2保护下于360℃老化2.5h，即所得的萃取头厚度为40-65μm。
实施例4取49.2mg异丁醇铝，加入120μl二氯甲烷和360μl异丙醇，加入10μl乙酰丙酮，超声溶解，加入60mg羟基硅油，加入8μl的含氢硅油，继续超声振荡10min，在12000r/min下离心5min，取出上层清液备用。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约30min，垂直拉出，反复操作数次得到一定厚度的涂层，取出后在干燥器中放置16h，然后在N2保护下于350℃老化2h，所得的萃取头厚度为50-80μm。
实施例5取36.9mg异丁醇铝，加入100μl二氯甲烷和400μl异丙醇，加入10μl乙酰丙酮，超声溶解，加入147.6mg羟基硅油，继续超声振荡12min，在8000r/min下离心5min，取出上层清液备用。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中约15min，垂直拉出，反复操作数次得到一定厚度的涂层，取出后在干燥器中放置16h，然后在N2保护下于330℃老化3h，即所得的萃取头厚度为45-70μm。
采用本发明的技术方案制备的氧化铝/羟基硅油萃取头，由于氧化铝基质表面具有路易斯酸性位点，可以与路易斯碱性化合物，如脂肪酸，酚，醇，醛和胺类化和物发生路易斯酸碱相互作用，即通常所说得配体交换作用，因此对这些极性化合物具有很高的萃取效率。
本发明以异丁醇铝为前驱体，以乙酰丙酮为迟缓剂，采用溶胶-凝胶方法来制备这种新型的氧化铝/羟基硅油固相微萃取萃取头。比较溶胶-凝胶氧化铝，氧化铝/羟基硅油涂层和纯的羟基硅油的红外谱图后发现在溶胶-凝胶氧化铝/羟基硅油涂层中出现了Si-O-Al键的特征峰905.95cm-1，因而可以证明羟基硅油与氧化铝基质之间发生了牢固的化学键合作用。
图1表明溶胶-凝胶氧化铝/羟基硅油涂层具有非常明显的多孔结构。
图2显示了溶胶-凝胶氧化铝/羟基硅油涂层的pH稳定性。将两个不同的探头分别在不同的酸性(A)和碱性(B)pH条件下浸泡12小时，然后比较涂层萃取效率的变化，结果表明，氧化铝/羟基硅油涂层在pH0的强酸条件下和pH14的强碱条件下浸泡12小时后，萃取效率未发生明显的改变，因此该萃取头具有高的化学稳定性，具有宽的pH稳定范围。
表1为溶胶-凝胶氧化铝/羟基硅油涂层制备的重现性。从表中可知，无论是同一批量还是不同批量制备的萃取头，其重现性都很好。
表1溶胶-凝胶氧化铝/羟基硅油涂层制备的重现性
图3比较了萃取头和商用PDMS，PDMS/DVB和PA对脂肪酸萃取效率。由于氧化铝/羟基硅油涂层与脂肪酸之间存在强烈的配体交换作用，因此萃取效率比三种商用萃取头都要高。
权利要求
1.一种氧化铝与羟基硅油复合涂层固相微萃取萃取头，包括石英纤维及附着在石英纤维表面的涂层，其特征在于所述涂层为键合在石英纤维表面的氧化铝与羟基硅油复合层。
2.如权利要求1所述的氧化铝与羟基硅油复合涂层固相微萃取萃取头的制备方法，其特征在于取24.6-147.6mg异丁醇铝，加入80-120μl二氯甲烷和300-500μl异丙醇，加入5-40μl乙酰丙酮，超声溶解，加入异丁醇铝0.6-4倍的羟基硅油(质量比)，加入0-15μl的含氢硅油，超声振荡8-20分钟，在8000-16000r/min下离心3-8分钟，取出上层清液备用；将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中10-40分钟，垂直拉出，反复操作数次得到一定厚度的涂层，取出后在干燥器中放置8-24h，在N2保护下于320-360℃老化2-3h，即得所需固相微萃取萃取头。
全文摘要
本发明公开了一种氧化铝与羟基硅油复合涂层固相微萃取萃取头，它在石英纤维表面键合一层氧化铝与羟基硅油复合涂层。本发明还提供了上述萃取头的制备方法，取适量的异丁醇铝，加入二氯甲烷和异丙醇，然后加入乙酰丙酮，超声溶解，再加入羟基硅油、含氢硅油，超声振荡、离心，取出上层清液备用；将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入溶胶清液中，取出后干燥，在N
文档编号B01D15/08GK1820814SQ200610018190
公开日2006年8月23日 申请日期2006年1月18日 优先权日2006年1月18日
发明者曾昭睿, 刘名茗 申请人:武汉大学