专利名称：一种锰系脱氧剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学工业的脱氧技术领域，特别涉及一种锰系脱氧剂及其制备方法。
背景技术：
目前工业上使用的脱氧剂或脱氧催化剂包括两类第一类是催化反应脱氧，其脱氧机理是在有氢气存在下，原料气中的氧气和氢气在催化剂作用下发生反应生成水而达到除氧的目的，这类脱氧催化剂大多采用贵金属Pt、Pd等为活性组分，具有操作温度宽、空速高和残氧量低等优点，但在反应中需要氢，对氢含量有严格要求的高纯气体不适用，同时这类催化剂价格昂贵。第二类脱氧剂是化学吸附反应脱氧，其脱氧机理是原料气中的氧与脱氧剂发生化学反应而除氧，这类脱氧剂是以Mn、Cu、Ni等为活性组分，在脱氧过程中不需要氢。铜系脱氧剂长期使用容易发生表面脱落，而镍系脱氧剂不能达到精脱氧的要求。锰系脱氧剂脱氧活性高，能满足精脱氧的要求，即脱氧后气体中氧含量小于1ppm，使用后通氢还原可以恢复到原脱氧活性。中国锰资源丰富，价格低廉，因此锰系脱氧剂在精脱氧领域具有很强的竞争力。
目前市售的锰系脱氧剂一般采用活性氧化铝为支撑担体，高铝水泥为粘结剂，虽可以用作气体的精脱氧，但适用范围窄，仅适合较低氧含量(O2≤200ppm)气体的精脱氧，对于氧含量较高的气体精脱氧，难以达到理想的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高强度且价廉的锰系脱氧剂，该锰系脱氧剂脱氧活性高、氧容量大、脱氧精度深、机械强度好，可适用于多种气体脱氧，特别适合较高氧含量气体的精脱氧，可以大规模工业化使用。
本发明的另一个目的是提供一种上述锰系脱氧剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种锰系脱氧剂，由活性组分、支撑担体、粘结剂和扩孔剂组成，其中活性组分为锰的氧化物，支撑担体为分子筛。
上述各组分的重量百分比可以为(以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％)活性组分30～80％、支撑担体10～50％、粘结剂10～50％，另有扩孔剂占活性组分、支撑担体和粘结剂的混合物总重量的5～20％。
上述组分中的锰的氧化物可选自二氧化锰(MnO2)、碳酸锰(MnCO3)、草酸锰(C2H2O4·Mn)等中的任意一种或几种。
分子筛可选自A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、磷铝分子筛等中的任意一种或几种。
粘结剂以粘土为佳，如高龄土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒土等，可选自其中的任意一种或几种。
扩孔剂以木质素为佳。
本发明锰系脱氧剂优选的组分及其重量百分比为(以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％)锰的氧化物30～80％、分子筛10～50％、粘土10～50％，另有木质素占锰的氧化物、分子筛和粘土的混合物总重量的5～20％。
本发明锰系脱氧剂的形状可以是球状、柱状、片状、三叶状或其它特殊形状等。
本发明锰系脱氧剂可通过包括以下步骤的方法制备(1)、将所述份量的活性组分、支撑担体、粘结剂和扩孔剂混合，粉碎成300目以上的粉末；(2)、将(1)步的粉末成型；可采用常规的滚球成型、压片成型、或挤条成型等方法，制成球状、柱状、片状、三叶状或其它特殊形状等，大小不限。
(3)、将(2)步成型后的混合物在300～550℃下焙烧3～5小时，即制得所述的锰系脱氧剂。
上述锰系脱氧剂在使用前先通氢气活化，活化温度180～250℃，空速50～800h-1。
本发明锰系脱氧剂是以我国资源丰富的锰矿为原始材料制备的脱氧剂，主要用于一般常规气体的深度脱氧，如氮气、氩气、氢气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯气、丙烯气等气体的精脱氧，特别适合氧含量较高的气体的精脱氧。
本发明锰系脱氧剂的脱氧机理为脱氧过程(n＝1，2，3) 活化(再生)过程(n＝1，2，3)以上各反应式中的Q代表吸收的热量。
活化(再生)过程为将高价的锰氧化物还原成具有活性的低价氧化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是1.本发明锰系脱氧剂以锰的氧化物为活性组分，脱氧活性高、氧容量大、脱氧精度深，可适用于多种气体脱氧，主要用于精脱氧，特别适合较高氧含量气体的精脱氧，能将含氧量大于1000ppm气体中的氧脱至1ppm以下；将该脱氧剂用于精脱氧，其实际氧容量(活性组分按MnO计)为理论容量的20％以上，最高达到理论氧容量的38％。
2.本发明锰系脱氧剂以分子筛作为支撑担体，可提高脱氧剂的比表面积，相对于活性氧化铝(比表面积为200～400m2/g)，分子筛的比表面积(800～1000m2/g)要大得多，大的比表面积有利于气体在脱氧剂表面的吸附，使反应更充分。
3.本发明锰系脱氧剂采用添加木质素作扩孔剂，可提高脱氧剂的孔隙率，制得的锰系脱氧剂不仅比表面积大，而且空隙率高，有利于气体的内扩散，提高脱氧剂颗粒内部活性组分的利用率，大大提高脱氧剂活性组分的利用率。
4.本发明锰系脱氧剂采用粘土作粘结剂，制得的脱氧剂机械强度好，使用过程中不会发生粉化及堵塞现象，即使长期使用也不会出现脱氧剂粉化或者表面脱落的现象，适于大规模工业化使用。
5.本发明锰系脱氧剂的制备方法简单，且我国资源丰富的锰矿资源丰富，原料易得，生产成本低廉。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1本实施例锰系脱氧剂由以下重量百分比的组分组成(以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％)MnO240％、4A分子筛30％、凹凸棒土30％，另有木质素占MnO2、4A分子筛和凹凸棒土的混合物总重量的10％。
本实施例锰系脱氧剂通过下述方法制得(1)、将所述份量的MnO2、4A分子筛、凹凸棒土和木质素混合均匀，粉碎成300目以上的粉末；(2)、将(1)步的粉末滚球成型；(3)、将(2)步成型后的混合物在300～400℃下焙烧3～5小时，即制得所述的锰系脱氧剂。
实施例2本实施例锰系脱氧剂由以下重量百分比的组分组成(以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％)MnO235％、5A分子筛15％、高龄土50％，另有木质素占MnO2、5A分子筛和高龄土的混合物总重量的15％。
本实施例锰系脱氧剂通过下述方法制得(1)、将所述份量的MnO2、5A分子筛、高龄土和木质素混合均匀，粉碎成300目以上的粉末；(2)、将(1)步的粉末压片成型；(3)、将(2)步成型后的混合物在400～450℃下焙烧3～5小时，即制得所述的锰系脱氧剂。
实施例3本实施例锰系脱氧剂由以下重量百分比的组分组成(以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％)
MnCO330％、13X分子筛50％、硅藻土20％，另有木质素占MnCO3、13X分子筛和硅藻土的混合物总重量的5％。
本实施例锰系脱氧剂通过下述方法制得(1)、将所述份量的MnCO3、13X分子筛、硅藻土和木质素混合均匀，粉碎成300目以上的粉末；(2)、将(1)步的粉末滚球成型；(3)、将(2)步成型后的混合物在400～500℃下焙烧3～5小时，即制得所述的锰系脱氧剂。
实施例4本实施例锰系脱氧剂由以下重量百分比的组分组成(以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％)C2H2O4·Mn 80％、、磷铝分子筛10％、羊甘土10％，另有木质素占C2H2O4·Mn、磷铝分子筛和羊甘土的混合物总重量的20％。
(1)、将所述份量的C2H2O4·Mn、磷铝分子筛、羊甘土和木质素混合均匀，粉碎成300目以上的粉末；(2)、将(1)步的粉末挤条成型；(3)、将(2)步成型后的混合物在500～550℃下焙烧3～5小时，即制得所述的锰系脱氧剂。
实施例5本实施例为将上述实施例1的锰系脱氧剂用于氮气精脱氧的实验在用于精脱氧前先将上述实施例1的锰系脱氧剂通氢气活化，活化条件为活化温度180～250℃，空速50～800h-1，然后再用于氮气精脱氧，脱氧温度150～250℃，活化(再生)温度180～250℃。将脱氧剂置于管式反应器，重复试验4次，原料气氧含量、脱氧时原料气空速、脱氧后气体的残氧量和氧容量分别见表1表1 脱氧实验
实施例6本实施例为将上述实施例2的锰系脱氧剂用于氮CO2精脱氧的实施在用于精脱氧前先将上述实施例2的锰系脱氧剂通氢气活化，活化条件为活化温度180～250℃，空速50～800h-1，然后再用于CO2精脱氧，脱氧温度150～250℃，活化(再生)温度180～250℃。将脱氧剂置于管式反应器，重复试验4次，原料气氧含量、脱氧时原料气空速、脱氧后气体的残氧量和氧容量分别见表2表2 CO2的脱氧实验
从实例5和实例6可以看出，本发明锰系脱氧剂能满足工业精脱氧的要求，可将气体中大于1000ppm氧脱至氧含量小于1ppm。该脱氧剂脱氧活性高、脱氧精度深、氧容量大、机械强度好、适用范围宽、使用寿命长，尤其适合较高氧含量气体的精脱氧。
本发明锰系脱氧剂的使用范围广泛，除用于上述氮气、二氧化碳的精脱氧外，还可用于氩气、氢气、氦气、一氧化碳、甲烷、乙烯气、丙烯气等气体的精脱氧。
权利要求
1.一种锰系脱氧剂，由活性组分、支撑担体、粘结剂和扩孔剂组成，其中活性组分为锰的氧化物，支撑担体为分子筛。
2.根据权利要求1所述的锰系脱氧剂，其特征在于以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％，所述的各组分的重量百分比为活性组分30～80％、支撑担体10～50％、粘结剂10～50％，另有扩孔剂占活性组分、支撑担体和粘结剂的混合物总重量的5～20％。
3.根据权利要求1所述的锰系脱氧剂，其特征在于所述的锰的氧化物选自二氧化锰、碳酸锰、草酸锰中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锰系脱氧剂，其特征在于所述的分子筛选自A-型分子筛、X-型分子筛、Y-型分子筛、磷铝分子筛中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锰系脱氧剂，其特征在于所述的粘结剂为粘土。
6.根据权利要求5所述的锰系脱氧剂，其特征在于所述的粘土选自高龄土、羊甘土、硅藻土、凹凸棒土中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锰系脱氧剂，其特征在于所述的扩孔剂为木质素。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锰系脱氧剂，其特征在于以活性组分、支撑担体、粘结剂份量之和为100％，所述的各组分及其重量百分比为锰的氧化物30～80％、分子筛10～50％、粘土10～50％，另有木质素占锰的氧化物、分子筛和粘土的混合物总重量的5～20％。
9.一种权利要求1所述的锰系脱氧剂的制备方法，包括以下步骤(1)、将所述份量的活性组分、支撑担体、粘结剂和扩孔剂混合，粉碎成300目以上的粉末；(2)、将(1)步的粉末成型；(3)、将(2)步成型后的混合物在300～550℃下焙烧3～5小时，即制得所述的锰系脱氧剂。
全文摘要
本发明公开了一种锰系脱氧剂，它由活性组分、支撑担体、粘结剂和扩孔剂组成，其中活性组分为锰的氧化物，支撑担体为分子筛。该锰系脱氧剂脱氧活性高、氧容量大、脱氧精度深，可适用于多种气体脱氧，主要用于精脱氧，特别适合较高氧含量气体的精脱氧；且机械强度好，使用过程中不会发生粉化及堵塞现象，可以大规模工业化使用。本发明还公开了上述锰系脱氧剂的制备方法。
文档编号B01J20/06GK1973994SQ20061002225
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月13日 优先权日2006年11月13日
发明者陈耀壮, 胡善霖, 张鑫, 鄢义, 雷菊梅, 白燕, 陈群文 申请人:西南化工研究设计院