专利名称：：用于提纯制冷剂的分子筛的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种分子筛，具体地涉及一种用于制冷剂提纯的分子筛。背聚技术众所周知，氯氟烃类氟里昂作为二十世纪三十年代出现的一类制冷剂，虽然解决了当时制冷空调界对制冷剂"求之不得"的问题，但是给环境带来了巨大的危害。氯氟烃类氟里昂之所以破坏臭氧层是因为制冷剂中有氯元素的存在。因此作为其取代或过渡产品的制冷剂的研发是目前的当务之急。作为取代产品的氢氟烃类制冷剂的例子有R134a。R134a的分子式为C2H2F4，其除具有作为制冷剂所具备的全部物理化学特性外，而且还满足环保要求，对环境不构成危害影响。制造R134a可用多种方法制得，但都有同一特点是同时产生许多副产品，其中一些副产品可简单地通过蒸馏分离，而另外的部分副产品相对而言是无害的其存在基本不改变R134a的物理性能。特别是氢氯氟烃类产品，例如一氯二氟乙烯(HCFC1122,即R22)，属于有毒物质，因而须予去除或至少在浓度方面减少到极低浓度如小于5PPM。氢氟烃类制冷剂和氢氯氟烃类产品沸点相近，因而很难采用蒸馏的方法来分离。例如，目前通常在R134a中去除HCFC1122时采用金属高锰酸盐的水溶液与含杂质的R134a接触；或者用含杂质的R134a与氢氟化物在存在络催化剂和100°C-275X:的条件下接触等化学方法将HCFC等杂质反应成无害的物质。但此类化学方法工艺复杂、运行成本高，存在很大的缺陷。综上所述，本领域缺乏一种设备投资少，工艺简单，运行成本极低的提纯制冷剂R134a的分子筛和方法。因此，本领域迫切需要开发这样一种简便、经济、可大规模工业化的提纯制冷剂R134a的分子筛和方法。
发明内容本发明的目的在于获得简便、经济、可大规模工业化的提纯制冷剂R134a的分子筛。本发明的另一目的提供一种制备用于提纯制冷剂的分子筛的方法。本发明的还有一个目的在于提供一种简便、经济、可大规模工业化的提纯制冷剂R134a的方法。本发明再有一个目的提供一种分子筛的用途，用于去除氢氯氟烃物质。在本发明的第一方面，提供了一种用于提纯制冷剂的分子筛，所述分子筛的结构为(CaO)x(K20)y(Na20)z(Al203)2Si029/2H20，其中x、y、z各自表示05的整数，且x、y、z不同时为O。在本发明的一个优选实施方式中，所述分子筛的堆积密度为0.6—80g/cm3。在一个优选实施例中，所述分子筛的R22去除度小于2ppm。在本发明的一个优选实施方式中，所述制冷剂为R134a。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的分子筛采用包括如下步骤的方法制得-(a)将分子筛前体加入碱和骨架组分混合后，进行转晶，得到分子筛。在本发明的一个优选实施方式中，本发明的分子筛采用还包括如下步骤的方法制得(b)步骤(a)得到的分子筛进行离子交换，得到离子交换度50—90%的分子筛。本发明的另一方面提供一种制备用于提纯制冷剂的分子筛的方法，包括如下步骤(i)将分子筛前体加入碱和骨架组分混合后，进行转晶，得到分子筛。在本发明的一个优选实施方式中，还包括以下步骤(ii)步骤(i)得到的分子筛进行离子交换，得到离子交换度50—90%的分子本发明还有一个方面提供一种提纯制冷剂的方法，将含有氢氯氟杂质的氢氟制冷剂以5—30h—1的液体流速或5000—8000H—1的气体空速，在一30。C一8(TC、1一40巴的压力下通过吸附装置，所述吸附装置含有本发明的分子筛，得到纯化的制冷剂。在本发明的一个优选实施方式中，所述制冷剂为R134a，和/或所述氢氯氟杂质为R22。在本发明的一个优选实施方式中，将吸附有杂质的分子筛用氮气或空气加热至12(TC40(TC，通过分子筛床层3—4小时，使出口温度达到100。C18(TC冷却，从而使分子筛进行再生。本发明再有一个方面提供一种分子筛的用途，用于去除氢氯氟烃物质。图1为本发明的去除氢氯氟烃物质的方法的一个实施方式，其工艺流程示意图。图2为本发明的去除氢氯氟烃物质的方法的另一个实施方式，其工艺流程示意图。图3为本发明的分子筛与沸石的穿透百分数一床滞留数曲线图。具体实施方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进工艺，获得了利用物理方法去除R134a中的HCFC物质的分子筛，并意外地发现其去除HCFC1122的效果特别优异，可将R134a中含约10PPM1000PPM的HCFC1122降至2PPM以下，故特别适合作为工业化生产中提纯制冷剂的物质。在此基础上完成了本发明。氢瓶烃类化合物氢氟烃类化合物包括但不局限于R134a、R125、R32、R407c、R410a、R152或其组合。特别地，本发明的氢氟烃类化合物指R134a。氢氯氟烃类化合物包括但不局限于R22、R123、R141b、R142b或其组合。特别地，本发明要去除的氢氯氟烃类杂质为R22。氟里昂制冷剂大致分为3类。一是氯氟烃类产品，简称CFC。主要包括Rll、R12、R113、R114、R115、■、R502等，由于对臭氧层的破坏作用以及最大，被《蒙特利尔议定书》列为一类受控物质。二是氢氯氟烃类产品，简称HCFC。主要包括R22、R123、R141b、R142b等，臭氧层破坏系数仅仅是Rll的百分之几，因此，目前HCFC类物质被视为CFC类物质的最重要的过渡性替代物质。在《蒙特利尔议定书》中R22被限定2020年淘汰，R123被限定2030年。三是氢氟烃类简称HFC。主要包括R134a、R125、R32、R407c、R410a、R152等，臭氧层破坏系数为O，但是气候变暖潜能值很高。在《蒙特利尔议定书》没有规定其使用期限，在《联合国气候变化框架公约》京都议定书中定性为温室气体。分子筛本发明的分子筛的定义为一种水合铝酸盐晶体，是一种能筛分分子的物质。本发明的分子筛的结构为(CaO)x(K20)y(Na20)z(Al203)2Si029/2H20，其中x、y、z各自表示05的整数，且x、y、z不同时为0。本发明的分子筛由于具有特定的元素比例和特定的硅铝比，因此具有特殊的物理和化学性质。原因可能在于由于分子筛各构成元素的键能不同，使得分子筛内形成的静电场不同，因此能很好地区分HCFC物质和HFC物质，使得分离效果良好。分子筛的结构本发明的分子筛的堆积密度为0.6—80g/cm3。由于具有上述的结构，使得本发明的分子筛对氢氯氟烃类产品的选择性总吸附量上升。在本发明的一个实施例中，R134a中含约10PPM1000PPM的HCFC1122经过吸附后降至2PPM以下。本发明的分子筛具有空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐，内表面积很大的空穴。它只能使直径比孔径小的分子进入空穴，从而使不同大小的分子分开，起着筛分分子的作用。当气体或液体混合物分子通过这种物质后，按照不同的分子特性彼此分离开来。分子筛的离子交换度本发明的分子筛的离子交换度包括但不局限于50—90%。本发明的分子筛的离子交换度直接影响着分子筛平均微孔尺寸及导致对HCFC1122吸附性能的改善。合适的交换度能使与R134a和其它囟化碳的HCFC1122组分，吸附于分子筛上每单位体积的量增加。使分子筛更具有选择性。分子筛上的活性组分本发明的分子筛上负载有l一80wtX的活性成份，以分子筛的总重量计。使用时，在本发明的分子筛中，含有HCFC1122的R134a(液态或气态)与分子筛接触，以一定的空速，通过分子筛床层后，HCFC1122会进入分子筛内部微孔，并被孔层中具有很强选择特性的阳离子所吸附，而不吸附R134a，这样就得以纯化R134a。这可能是由于分子筛本身静电场和阳离子外层电子相互作用加强，从而使分子筛骨架电场在阳离子周围重新分布，形成一个分子筛到阳离子之间的离域电场，这个场对R22有较强的吸附能力，因此选择性吸附能力增强。分子蹄的制备方法本发明的分子筛的制备方法包括如下步骤(i)将分子筛前体加入碱和骨架组分混合后，进行转晶，得到分子筛。更加优选地，将步骤(i)得到的分子筛进行离子交换，得到离子交换度50—90%的分子筛。本发明的制备方法中，转晶添加特定量碱和骨架组份，使得转晶过程中骨架组份形成新的通道和空腔，整个成型后的分子筛，可以看成一个大型分子筛本体，这样就使得分子筛的吸附容量及晶度都有很大提高。同时，转晶时严格控制温度、时间、浓度，否则很可能使分子筛转变成羟基方纳石。本发明的制备方法得到所需离子交换度的分子筛，其离子交换度直接影响着分子筛平均微孔尺寸及导致对HCFC1122吸附性能的改善。本发明的分子筛的离子交换度能使R134a和其它囟化碳更加容易分离，且HCFC1122组分吸附于分子筛上每单位体积的量增加。提纯方法在本发明的分子筛中，含有HCFC1122的R134a(液态或气态)与分子筛接触，以一定的空速，通过分子筛床层后，HCFC1122会进入分子筛内部微孔，并被孔层中具有很强选择特性的阳离子所吸附，而不吸附R134a，这样就得以纯化R134a。R134a中含有HCFC1122的比例控制10PPM1000PPM。在本发明的一个优选实施方式中，将含有10PPM1000PPM的R22的制冷剂R134a以5—30h—'的液体流速或5000—8000H—1的气体空速，在一30。C一80°C、1一40巴的压力下通过吸附装置，所述吸附装置含有本发明的分子筛，得到纯化的制冷剂R134a。较佳地，分子筛在80—25(TC的干燥热空气中进行再生。较佳地，为避免HCFC1122以外的氢氟化物和氢氯化物杂质与本发明的分子筛进行反应，在进入分子筛之前将上述杂质进行清除。现有技术中采用沸石吸附，但使用上有一个缺点，即作为R134的一个组分的HCFC1122吸附于沸石上的数量以及其它卤烃副产品吸附于沸石上的数量，不能满足该方法实际应用的需要。以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。实施例l分子筛的制备制作控制重点转晶及离子交换a.转晶转晶时须加定量碱和骨架组份，转晶过程中骨架组份形成新的通道和空腔，整个成型后的分子筛，可以看成一个大型分子筛本体，这样就使得分子筛的吸附容量及经度都有很大提高。转晶时须严格控制温度、时间、浓度，否则很可能使分子筛转变成羟基方纳石。b.离子交换分子筛的离子交换度直接影响着分子筛平均微孔尺寸及导致对HCFC1122吸附性能的改善。合适的交换度能使与R134a和其它囟化碳的HCFC1122组分，吸附于分子筛上每单位体积的量增加。使分子筛更具有选择性。所得分子筛的参数如下表l所示表l:分子筛的技术指标:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>制冷剂的提纯采用如下参数对R134a制冷剂进行提纯气体空速5000-8000h—1液体空速5-30h—1吸附温度-30°C-80°C.分子筛再生干燥热空气8(TC-250°C工作压力取决于液相或气相，一般取1-40巴。为避免HCFC1122外的氢氟化物和氢氯化物与分子筛反应，因在进入分子筛吸附塔前将这些杂物清除。如图1所示液态的R134a进入含有所得分子筛1的吸附装置2，在吸附装置2的出口离开；如图2所示气态的R134a经过气化器3气化后进入含有所得分子筛1的提纯装置2，在提纯装置离开；对比实施例1将本发明的分子筛与沸石吸附进行比较，参见图3:曲线a为未经过处理的沸石蒸汽穿透曲线；曲线b为本发明的分子筛的蒸汽穿透曲线；结果显示，当R134a/HCFC1122混合物通过未处理过的沸石床时，其出口气体开始出现HCFC1122要比用本发明的分子筛要慢地多。因此结果显示了本发明的分子筛从R134a/HCFC1122混合物中去除HCFC的选择性大大高于未处理过的沸石的选择性。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种用于提纯制冷剂的分子筛，其特征在于，所述分子筛的结构为(CaO)x(K2O)y(Na2O)z(Al2O3)·2SiO2·9/2H2O，其中x、y、z各自表示0～5的整数，且x、y、z不同时为0。2.如权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的堆积密度为0.6一80g/cm'i。3.如权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，所述制冷剂为R134a。4.如权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于，采用包括如下步骤的方法制得(a)将分子筛前体加入碱和骨架组分混合后，进行转晶，得到分子筛。5.如权利要求4所述的分子筛，其特征在于，采用还包括如下步骤的方法制得(b)步骤(a)得到的分子筛进行离子交换，得到离子交换度50—90%的分子筛。6.—种制备如权利要求1所述用于提纯制冷剂的分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤(i)将分子筛前体加入碱和骨架组分混合后，进行转晶，得到分子筛。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤(ii)步骤(i)得到的分子筛进行离子交换，得到离子交换度50—90%的分子筛。8.—种提纯制冷剂的方法，其特征在于，将含有氢氯氟杂质的氢氟制冷剂以5—30h—1的液体流速或5000—8000H—1的气体空速，在一3(TC—80°C、1一40巴的压力下通过吸附装置，所述吸附装置含有如权利要求l所述的分子筛，得到纯化的制冷剂。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述制冷剂为R134a，和/或所述氢氯氟杂质为R22。10.如权利要求1所述的分子筛的用途，其特征在于，用于去除氢氯氟烃物全文摘要本发明提供了一种用于提纯制冷剂的分子筛，所述分子筛的结构为(CaO)<sub>x</sub>(K<sub>2</sub>O)<sub>y</sub>(Na<sub>2</sub>O)<sub>z</sub>(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)·2SiO<sub>2</sub>·9/2H<sub>2</sub>O。本发明的分子筛可以简便、经济、大规模工业化地提纯制冷剂R134a。文档编号B01D53/70GK101130435SQ200610030260公开日2008年2月27日申请日期2006年8月22日优先权日2006年8月22日发明者戴联平申请人:上海恒业化工有限公司