专利名称：醇的液相催化氧化方法及其催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种醇的液相催化氧化方法及其催化剂再生方法。
背景技术：
液态醇氧化制醛或酮是非常重要的有机化学反应过程，在大规模化学工业生产及精细化工品的生产中有着广泛的应用。其反应通式如下 (R，R′＝烷基、芳香基或氢原子)传统的氧化方法是采用铬酸、高锰酸等强氧化剂，由于这些氧化剂自身的毒性以及不能回收重复利用等弊端，对环境造成了很大危害。因此人们希望以氧气或空气作为清洁氧化剂，利用固相的催化剂来实现醇类的液相催化氧化。
对醇类催化氧化具有活性的物质主要包括Ru、Pd、Cu、Co、Cr、Os等金属的化合物。其中Ru易于形成有机络合物，且有机金属Ru在众多的有机反应中表现出优异的选择催化性能。但是由于均相反应中贵金属催化剂很难分离，从而使得其反复使用几乎不可能，增加了工艺的难度和过程的成本。因此人们希望开发兼顾反应活性、选择性的非均相醇催化氧化过程。目前的研究表明，在固体催化剂中，Ru、Pt、Pd等贵金属及其化合物体现出最好的催化活性。其中Ru由于性能优越，原料价格相对低廉，格外受到重视。对于基于Ru的固体催化剂，研究表明有醇氧化活性的包括RuO2、Ru、Ru(OH)3等。理论研究表明，这些催化剂的活性来源于Ru(110)晶面及其类似结构(Over H.et al，Science 2000，287，p1474)。由于纳米级的RuO2或其水合物具有类似的微观结构，因此体现出很好的醇催化氧化活性。当将RuO2制成纳米粒子(Zhan B.Z.et al，Journal Of The American Chemical Society 2003，125，p2195)，活性和选择性都有大幅改善。以上贵金属可以被负载到Al2O3、水滑石、羟基磷灰石、分子筛等载体上，但目前这些负载化的催化剂还存在许多不足，例如活性不理想、扩散限制等。在某些情况下，活性组分的脱落、变性或浸出还可能使催化剂失活。其中在使用过程中催化剂的失活是含贵金属催化剂使用中所遇到的普遍难题。
碳纳米管是近年来受到重视的新型纳米材料，其在纤维增强、纳米电子器件等方面都有很好的应用前景。最近，碳纳米管在催化剂载体方面的应用开始受到人们的广泛关注。当将其作为催化剂载体时，其小尺寸所导致的高比表面为负载提供了充分空间；碳纳米管表面丰富的化学反应提供了广阔的化学修饰可能性；碳纳米管独特的管状结构可以大大减弱扩散阻力；尤其是对于涉及到电子传输的反应，碳纳米管独特的量子导电性对催化反应具有独到的促进作用。因此将纳米级的RuO2或其水合物负载于碳纳米管可能提供高活性的醇类氧化催化剂。
在公开的专利技术中，专利CN1286648、CN1454201公开了固相催化剂用于醇类催化氧化的方法，但未涉及碳纳米管负载的纳米RuO2或其水合物的催化作用。文献(Arabale G.et al，Chemical Physics Letters 2003，376，p207)报道了碳纳米管负载RuO2的技术方法，但未见其用于醇类催化氧化的报道。到目前为止，尚没有将碳纳米管负载的RuO2及其水合物用于液相醇类催化氧化反应的公开报道。由于失活问题在贵金属催化剂应用中的重要性，专利CN1201405、CN1107757公开了钌系催化剂的再生方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醇的液相催化氧化方法，利用在碳纳米管上负载的纳米RuO2水合物粒子作为催化剂，将醇类氧化成相应的醛或酮，避免传统的计量氧化剂的环境污染和设备腐蚀，催化剂无法回收等问题。
本发明还涉及到所述方法采用的催化剂的再生方法。
本发明的醇的液相催化氧化方法，其特征在于包括下述步骤(1)将液相的底物醇及溶剂与固相的催化剂相接触，醇与催化剂的重量比为0.5～5∶1，通过搅拌形成固—液两相悬浮液；(2)在悬浮液中通入作为氧化剂的空气或氧气，升温至50～100℃，回流反应0.5～10小时；(3)将反应结束后的悬浮液进行分离，得到醇的液相催化氧化产物与固相催化剂，所述催化剂为碳纳米管负载水合纳米钌氧化物。
步骤(1)、(2)中，氧化条件为醇与催化剂的重量比为0.5～2∶1；反应温度60～80℃；反应时间2～6h。
所述醇为脂肪醇、环烷醇或芳香醇。
所述方法采用的催化剂的再生方法，是将使用过的固体催化剂，缓慢滴加质量浓度28％的双氧水，双氧水溶液与催化剂重量比为50～200∶1；搅拌并升温至60～90℃，回流反应0.5～6h，经过滤，得到再生的催化剂。
双氧水与催化剂重量比为100～150∶1；搅拌并升温至70～80℃，回流反应2～4h。
本发明所述的碳纳米管负载的纳米RuO2水合物催化剂中Ru的负载量为2％～50％，可以通过包括下述过程在内的各种方法制备。为说明清楚，此处阐述一种制备碳纳米管负载的纳米水合RuO2催化剂的具体方法，但不应视作对本发明的限制。把多壁/单壁碳纳米管加入到含分散剂PVP、PEG、SDS、CTAB等的三氯化钌溶液中；在室温下，与双氧水混合；升温至50-100℃，回流反应2～6h；过滤、洗涤、干燥，制得碳纳米管负载纳米水合RuO2。
采用碳纳米管负载的水合RuO2催化剂催化氧化液相醇具有较高的反应活性和很好的反应选择性。本发明所述的技术用于各种典型的脂肪醇、环烷醇、芳香醇，当将这些醇溶于甲苯中，进行液相催化氧化反应，反应产物用装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱分析，其4小时之后的转化率均可达99％以上，选择性100％(表1)。而当采用其他载体制备的水合RuO2催化剂时，同样条件下活性均不如碳纳米管负载的水合RuO2催化剂(表2)。本发明的再生工艺允许催化剂的回收重复使用，催化剂可以通过直接过滤分离，只需将此催化剂进行如本发明的再生处理，即可使催化剂完全恢复初始活性，因此可以节约贵金属催化剂成本，减少环境污染(图1)。
表1
表2
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明采用碳纳米管负载的RuO2水合物作为催化剂，可使用分子氧在温和的条件下催化醇氧化，选择性好，反应活性高，与目前普遍采用的均相氧化剂和催化剂相比，容易分离，可重复使用，对于精细化工、药物合成、生物化工等领域具有优越性；(2)本发明所用的催化体系对醇类反应底物具有完全的选择性；(3)本发明提供的催化剂再生方法可使催化剂完全恢复活性，可适应长期生产的要求，节约了贵金属催化剂的成本；(4)本发明所用的碳纳米管负载纳米水合钌氧化物催化剂，比报道使用其他载体如活性炭、分子筛、三氧化二铝、氧化镁等负载的水合钌氧化物催化剂，具有更高催化效果。
图1本发明方法用于苯甲醇氧化的转化率效果图。
具体实施例方式
醇的液相催化氧化实施例1将0.05g苯甲醇(芳香醇)溶于3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳纳米管负载的水合RuO2催化剂，其上Ru负载量为50％，醇与催化剂的重量比为0.5∶1。在磁力搅拌的情况下鼓入空气；加热至50℃，回流反应10小时。用Agilent6820气相色谱分析产物成分，产物苯甲醛选择性为100％，苯甲醇转化率为95.8％。
醇的液相催化氧化实施例2将0.2g苯甲醇(芳香醇)溶于3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳纳米管负载的水合RuO2催化剂，其上Ru负载量为10％，醇与催化剂的重量比为2∶1。
在磁力搅拌的情况下鼓入空气；加热至80℃，回流反应2小时。用Agilent 6820气相色谱分析产物成分，产物苯甲醛选择性为100％，苯甲醇转化率为100％。
醇的液相催化氧化实施例3将0.5g苯甲醇(芳香醇)溶于3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳纳米管负载的水合RuO2催化剂，其上Ru负载量为2％，醇与催化剂的重量比为5∶1。
在磁力搅拌的情况下鼓入氧气；加热至100℃，回流反应0.5小时。用Agilent6820气相色谱分析产物成分，产物苯甲醛选择性为100％，苯甲醇转化率为72％。
醇的液相催化氧化实施例4将0.3g环己醇(环烷醇)溶于3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳纳米管负载的水合RuO2催化剂，其上Ru负载量为10％，醇与催化剂的重量比为3∶1。
在磁力搅拌的情况下鼓入氧气与空气混合物；加热至60℃，回流反应6小时。用Agilent 6820气相色谱分析产物成分，产物环己醛选择性为100％，环己醇转化率为95.8％。
醇的液相催化氧化实施例5将0.2g正庚醇(脂肪醇)溶于3mL甲苯中，在溶液中加入0.1g碳纳米管负载的水合RuO2催化剂，其上Ru负载量为15％，醇与催化剂的重量比为2∶1。
在磁力搅拌的情况下鼓入空气；加热至70℃，回流反应4小时。用Agilent 6820气相色谱分析产物成分，产物正庚醛选择性100％，正庚醇转化率为100％。
催化剂再生实施例1
将醇的液相催化氧化实施例2中的反应产物过滤、分离出固体催化剂，干燥。所得固体催化剂置于10mL去离子水中，用计量泵缓慢滴入浓度28％的双氧水溶液；双氧水溶液与催化剂重量比为200∶1；搅拌并升温至60℃，回流反应6h，经过滤，得到再生的催化剂。将此固体催化剂重复进行醇的液相催化氧化实施例2的过程。用Agilent 6820气相色谱分析产物成分，产物苯甲醛选择性为100％，苯甲醇转化率为100％。催化剂活性完全恢复。
催化剂再生实施例2将醇的液相催化氧化实施例3中的反应产物过滤、分离出固体催化剂，干燥。所得固体催化剂置于10mL去离子水中，用计量泵缓慢滴入浓度28％的双氧水溶液；双氧水溶液与催化剂重量比为50∶1；搅拌并升温至90℃，回流反应0.5h，经过滤，得到再生的催化剂。将此固体催化剂重复进行醇的液相催化氧化实施例3的过程。用Agilent 6820气相色谱分析产物成分，产物苯甲醛选择性为100％，苯甲醇转化率为72％。催化剂活性完全恢复。
催化剂再生实施例3将醇的液相催化氧化实施例4中的反应产物过滤、分离出固体催化剂，干燥。所得固体催化剂置于10mL去离子水中，用计量泵缓慢滴入浓度28％的双氧水溶液；双氧水溶液与催化剂重量比为100∶1；搅拌并升温至70℃，回流反应4h，经过滤，得到再生的催化剂。将此固体催化剂重复进行醇的液相催化氧化实施例4的过程。用Agilent 6820气相色谱分析产物成分，产物环己醛选择性为100％，环己醇转化率为95.8％。催化剂活性完全恢复。
催化剂再生实施例4将醇的液相催化氧化实施例5中的反应产物过滤、分离出固体催化剂，干燥。所得固体催化剂置于10mL去离子水中，用计量泵缓慢滴入浓度28％的双氧水溶液；双氧水溶液与催化剂重量比为150∶1；搅拌并升温至80℃，回流反应2h，经过滤，得到再生的催化剂。将此固体催化剂重复进行醇的液相催化氧化实施例5的过程。用Agilent 6820气相色谱分析产物成分，产物正庚醛选择性为100％，正庚醇转化率为100％。催化剂活性完全恢复。
权利要求
1.一种醇的液相催化氧化方法，其特征在于包括下述步骤(1)将液相的底物醇及溶剂与固相的催化剂相接触，醇与催化剂的重量比为0.5～5∶1，通过搅拌形成固-液两相悬浮液；(2)在悬浮液中通入作为氧化剂的空气或氧气，升温至50～100℃，回流反应0.5～10小时；(3)将反应结束后的悬浮液进行分离，得到醇的液相催化氧化产物与固相催化剂，所述催化剂为碳纳米管负载水合纳米钌氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)中，氧化条件为醇与催化剂的重量比为0.5～2∶1；反应温度60～80℃；反应时间2～6h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醇为脂肪醇、环烷醇或芳香醇。
4.根据权利要求1-3之一所述方法采用的催化剂的再生方法，其特征在于将使用过的固体催化剂，缓慢滴加质量浓度28％的双氧水，双氧水溶液与催化剂重量比为50～200∶1；搅拌并升温至60～90℃，回流反应0.5～6h，经过滤，得到再生的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于双氧水与催化剂重量比为100～150∶1；搅拌并升温至70～80℃，回流反应2～4h。
全文摘要
本发明提供一种醇的液相催化氧化方法及其催化剂再生方法，该方法利用在碳纳米管上负载的纳米RuO
文档编号B01J23/46GK1807380SQ20061003378
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月23日 优先权日2006年2月23日
发明者余皓, 王红娟, 彭峰, 傅小波, 冯景贤 申请人:华南理工大学