专利名称：分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及气体吸附式干燥净化及热回收技术，特别涉及分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂的制备方法。
背景技术：
陶瓷纤维与吸附剂有机结合构筑而成的蜂窝状块体吸附剂，可作为除湿转芯，应用于吸附式除湿转轮及全热回收系统中。作为除湿转芯的吸附剂主要有硅胶、分子筛等，它们各有优缺点。硅胶有较好的吸附量，再生温度较低(150℃)，其缺点是在低湿度或较高温度下吸附量小；同时其热稳定性较差，当在较高温度反复再生时，非规整结构的多孔材料易发生熔融、塌陷现象，使其比表面积降低；分子筛的特点是对水有极大的亲和力，在空气含水量较低及温度较高时具有较大的吸附能力，不足是再生能耗高(250℃)。
在ZL 02149717.6发明专利里公开了一种““纳米孔径硅胶吸附剂的制备方法及其应用”，提出添加可溶性钙盐作沉淀剂的改性方法，结果表明，可显著提高硅胶生成量。在专利申请号为200410050867.4和200510033982.5的发明专利中分别公开了“铝改性硅胶吸附剂材料及其制备方法”、“钛改性硅胶吸附剂块体制备方法”，通过在酸性溶液中添加可溶性铝盐或钛盐的方法，在含水玻璃的无机纤维纸上浸渍共沉积，得到铝改性硅胶或钛改性硅胶块体吸附剂，其吸附性能、热稳定性能显著增强。在上述专利中，尽管改进或改性后的硅胶在吸附性能、热稳定性能有所改善，但在低湿度或较高温度下的吸附性能仍然没有发生根本性的改变。在US 4886769专利中公开了一种“活性气体吸附单元及制造方法”，其中采用水玻璃作分子筛的分散剂及粘合剂，制得分子筛/硅酸盐吸附剂。由于该吸附剂结合了分子筛和硅胶的各自特点，其吸附性能显著增强，使用范围加宽(可在低湿度、较高温度环境条件下使用)。不过，实际过程中发现，该方法存在分子筛在水玻璃中分散性差，在纤维上沉积不均匀等缺陷，同时因水玻璃强碱性，对分子筛的固有结构易产生破坏，从而影响复合吸附剂的吸附性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种吸附量较大，再生温度较低，热稳定较好的分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂的制备方法，得到的吸附剂可用于不同湿度、不同温度环境状况下的吸附式转轮除湿或全热回收。
本发明的分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂的制备方法，包括以下步骤(1)将陶瓷纤维纸在水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸，与相同条件浸渍水玻璃的平板纸粘合成蜂窝状块体，干燥后冷却至室温；(2)在10～30％质量金属盐溶液中，加酸液调节溶液pH值至0.5～2.5，升温至60℃，搅拌，将步骤(1)制备的块体浸入其中，反应完毕后用清水冲洗至中性得改性硅胶块体；(3)将步骤(2)制备的改性硅胶块体浸入到由硅溶胶与分子筛组成的混合液中，混合液的pH值控制在8.5～9.5，搅拌，取出改性硅胶块体，吹扫液体并晾干，干燥，得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
步骤(1)中，水玻璃优选模数为3.5，浓度为20％质量的水玻璃。
步骤(2)中，所述金属盐是硫酸钛、硫酸氧钛；硫酸铝、氯化铝；氯化钙、硝酸钙；硝酸镁、氯化镁中的一种或一种以上。
所述步骤(2)中金属盐可以是单一盐，也可以是两种或两种以上的金属混合盐。这些盐主要包括硫酸钛、硫酸氧钛；硫酸铝、氯化铝；氯化钙、硝酸钙；硝酸镁、氯化镁等等。原理上，不同金属盐间复合，有若干组合，在复合盐总浓度一定的前提下，它们不同质量配比，又可组合若干，为简化实验，对它们采用等质量比混合。经实验证明下列几种盐混合效果较好硫酸铝和硫酸氧钛；氯化铝和氯化钙；以及硫酸铝、硫酸氧钛和氯化钙等。
步骤(2)中，所述金属盐溶液浓度为5％～30％质量。盐浓度太低，金属离子沉积量少，盐浓度太高，则沉积不均匀，较好的配比浓度为10％～25％。
步骤(3)中，所述硅溶胶平均粒径为8～25nm，其浓度为10～30％质量。
步骤(3)中，分子筛为合成分子筛粉体，平均粒径为2～5μm，其用量占硅溶胶质量的10～50％。
所述步骤(2)中所述溶液pH值优选0.5～2，在选择酸调节盐溶液pH值时，可以是强酸(如硫酸、盐酸等)，也可以是弱酸(如如醋酸、乳酸等)，需考虑因素酸液对蜂窝状块体的腐蚀性，反应体系中pH值变化幅度(pH值尽可能小波动)，宜使用低浓度弱酸来调节pH值。
所述步骤(3)中硅溶胶为弱碱性胶体(pH值在8.5～9.5)，使用时，最好是新鲜制备的产品，时间过长，溶胶粒径增大，甚至出现分层、沉积等现象。硅溶胶平均粒径优选为15～25nm，其浓度优选为10～25％。硅溶胶浓度过低，其粘度较小，在陶瓷纤维上粘接的分子筛的量小，复合物吸附量小；而过高的硅溶胶浓度，会导致陶瓷纤维纸片表面的硅溶胶增多，会部分堵筛在分子筛、硅胶的孔隙中，从而影响复合物吸附剂的吸附性能。
所述步骤(3)中分子筛为人工合成分子筛粉体，如3A、4A、5A、13X等型号分子筛。使用时，先对分子筛过筛，其平均粒径优选为2～4μm，随着分子筛添加量增加，吸附剂的吸附量增加，但过多的分子筛需要更强的粘合力，并使陶瓷纤维纸片产生变形、分子筛掉粉等不良现象。其用量优选为占硅溶胶质量的15～30％。
本发明采用在陶瓷纤维上依次浸渍水玻璃、酸性盐溶液及含分子筛硅溶胶，通过共沉积及复合的方法，使生成的分子筛/改性硅胶复合物均匀沉积在陶瓷纤维的空隙及表面，再经洗涤、烘干处理，从而合成出高吸附量，较低再生温度，较好耐热性能的分子筛/改性硅胶复合物块体吸附剂；所制备的吸附剂可应用于吸附式除湿转轮全热回收器。
采用本发明方法基于以下工作原理首先，以陶瓷纤维纸为基材，通过浸渍沉积及复合的方法，将吸附剂均匀分散在陶瓷基体上，并加工成蜂窝状块体，由于采用原位生成及复合工艺，吸附剂与陶瓷纤维作用强，当吸附剂反复再生时，可将热量部分转移到耐高温的陶瓷纤维纸上，即可一定程度提高吸附剂的使用寿命。
其次，通过金属离子掺杂的方法，对硅胶进行改性，由于金属离子掺杂改变吸附剂表面结构，提高硅胶比表面积和孔容，并在其表面形成热稳定性好M-O-Si键，，因而可提高硅胶本身的吸附性能、热稳定性。
最后，采用硅溶胶作分子筛粉体的分散剂和粘合剂，是因为其分散效果比采用专利US 4886769中起相同功效的水玻璃相比，其分散效果更好(见图1，图2)，同时能减少水玻璃对分子筛孔结构的腐蚀性。采用分子筛与改性硅胶的复合是因为复合吸附剂能结合各种吸附剂的优点，同时也克服单一吸附剂的缺点和不足，使得其在吸附性能、热稳定性都有改善(包括不同湿度、不同温况下吸附量、再生温度等)。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)吸附剂颗粒在陶瓷纤维上分散均匀(与US 4886769专利比较)，因而分子筛不易脱落，可加工性能好；(2)无论是低湿度、还是高湿度条件，复合物块体吸附剂吸附性能明显优于同类型硅胶产品(与ZL 02149717.6专利比较)；(3)耐热性能好(与硅胶比较)；(4)在相同除湿量的前提下，复合物块体吸附剂与分子筛或硅胶块体相比，需要较低的再生温度。
图1是分子筛在不同分散剂中的光学显微镜照片图；图2是不同分散剂下本发明方法制备的吸附剂SEM图；图3是本发明方法制备的吸附剂在不同相对湿度下吸附性能比较曲线图；图4是不同硅溶胶浓度下本发明方法制备的吸附剂的吸附性能曲线图；图5不同分子筛量下本发明方法制备的附剂的吸附性能曲线图；图6不同金属盐下本发明方法制备的附剂的吸附性能曲线图。
具体实施例方式
实施例1(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20min后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取1.5kg硫酸氧钛和1.5kg硫酸铝溶解于12L的水中，加入醋酸调节溶液pH值1.0，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值(随着反应的进行，溶液pH值升高，需不时补加酸液，以下同)，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入20％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加13X分子筛3kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，即得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
实施例2(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20分钟后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍的陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取1.5kg硫酸氧钛和1.5kg硫酸铝溶解于12L的水中，加入乳酸调节溶液pH值1.2，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入10％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加13X分子筛3kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，即得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
实施例3(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20分钟后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍的陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取1.5kg硫酸钛和1.5kg硫酸铝溶解于12L的水中，加入醋酸调节溶液pH值0.8，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入25％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加13X分子筛3kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
实施例4(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20分钟后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍的陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取1.5kg氯化铝和1.5kg氯化钙溶解于15L的水中，加入乳酸调节溶液pH值1.5，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入20％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加5A分子筛1.5kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，即得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
实施例5(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20分钟后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍的陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取1.5kg氯化镁和1.5kg氯化钙溶解于15L的水中，加入醋酸调节溶液pH值2.0，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入20％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加5A分子筛4.5kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
实施例6(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20分钟后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍的陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取1.5kg氯化铝和1.5kg氯化钙溶解于15L的水中，加入醋酸调节溶液pH值1.5，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入20％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加5A分子筛3kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
实施例7(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10Kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20分钟后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍的陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取3kg硫酸氧钛溶解于15L的水中，加入乳酸调节溶液pH值1.5，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入20％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加13X分子筛3kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
实施例8(1)室温下，在20L方形塑料容器中，加入2.5L水，然后加入模数为3.5、浓度25％水玻璃10Kg，搅拌均匀后，将陶瓷纤维纸浸入其中，20分钟后取出干燥，在瓦楞纸机上热轧成瓦楞状，并与同样方法浸渍的陶瓷平板纸在水玻璃的作用下粘合，制作成蜂窝状陶瓷块体(100×100×100mm)，然后在120℃下鼓风干燥8h，冷却至室温；(2)在20L方形塑料容器中，分别称取3kg硫酸铝溶解于15L的水中，加入乳酸调节溶液pH值1.5，升温至60℃，在强力搅拌下，将上述蜂窝状块体浸入其中，并严格控制pH值，6小时后取出，用清水冲洗，晾干；(3)另取25L方形塑料容器，加入20％硅溶胶溶液15L，在机械搅拌下添加13X分子筛3kg，混合均匀后，将改性硅胶块体缓慢浸入其中，30min后取出吹扫液体并晾干2hr，在150℃下鼓风干燥10hr，得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
对分散剂对分子筛分散效果、上述实施例所制备的块体吸附剂的表面结构及其吸附性能进行结构表征及测试。
为了更直接地比较效果，将本发明分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂与专利号ZL 02149717.6研制的硅胶、专利申请号分别为200410050867.4和200510033982.5的铝改性硅胶、钛改性硅胶以及同等条件下制备的分子筛的吸附性能进行了比较，同时对本发明方法中硅溶胶对分子筛的分散效果与专利US 4886769中水玻璃对分子筛的分散效果进行比对。
由图1可见，采用本发明方法中硅溶胶作分散剂，分子筛分布较为均匀，分散效果良好，而采用US 4886769专利中水玻璃作分散剂，分子筛易产生团聚及沉积现象，分散效果较差。
从图2中可以看出，以硅溶胶作分散剂，分子筛较为均匀的分散在硅胶中，并充满在陶瓷纤维的空隙中，而采用US 4886769专利中水玻璃作分散剂，分子筛分散很不均匀，出现了团聚现象，而且水玻璃在和酸液反应时产生气体溢出在硅胶表面留下很多气孔，从而影响分子筛在陶瓷基材上的分布及粘接强度。
从图3可以看出，采用本发明方法制备的分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂，无论是低湿度条件(RH30％)，还是高湿度条件(RH60％)，其吸附性能均高于同条件下的硅胶、钛改性硅胶、铝改性硅胶，分子筛。如在RH60％的条件下，实施例1的产品吸附百分比分别是硅胶、钛改性硅胶、分子筛的1.448，1.223，1.326倍；同样在RH30％的条件下，实施例1的产品吸附百分比分别是硅胶、铝改性硅胶、分子筛的1.364，1.259，1.168倍。
如图4，在实施例1、2、3制备的吸附剂，均有较好的吸附性能，其中，以实施例1(硅溶胶浓度20％)的效果最好。
图5为不同分子筛添加量下所得分子筛/改性硅胶复合物块体吸附剂的吸附性能比较(实施例1、4、5)，可以看出，当分子筛添加量为20％时，效果最好。
图6为不同金属盐下的分子筛/改性硅胶复合物块体吸附剂的吸附性能(实施例1、6、7、8)，可以看出，采用复合盐的方法，比单一金属盐制得的复合物块体吸附剂吸附性能好(实施例1＞实施例7＞实施例8)；且采用硫酸氧钛/硫酸铝的混合盐比采用氯化钙，氯化铝混合盐的效果好(实施例1＞实施例6)。
权利要求
1.一种分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将陶瓷纤维纸在水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸，与相同条件浸渍水玻璃的平板纸粘合成蜂窝状块体，干燥后冷却至室温；(2)在10～30％质量金属盐溶液中，加酸液调节溶液pH值至0.5～2.5，升温至60℃，搅拌，将步骤(1)制备的块体浸入其中，反应完毕后用清水冲洗至中性得改性硅胶块体；(3)将步骤(2)制备的改性硅胶块体浸入到由硅溶胶与分子筛组成的混合液中，混合液的pH值控制在8.5～9.5，搅拌，取出改性硅胶块体，吹扫液体并晾干，干燥，得分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，水玻璃模数为3.5，浓度为20％质量；步骤(2)中，所述金属盐是硫酸钛、硫酸氧钛；硫酸铝、氯化铝；氯化钙、硝酸钙；硝酸镁、氯化镁中的一种或一种以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述金属盐是等量混合的硫酸铝和硫酸氧钛、氯化铝和氯化钙、硫酸铝或硫酸氧钛和氯化钙中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述金属盐溶液浓度为5％～30％质量。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(3)中，所述硅溶胶平均粒径为8～25nm，其浓度为10～30％质量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(3)中，分子筛为合成分子筛粉体，平均粒径为2～5μm，其用量占硅溶胶质量的10～50％。
全文摘要
本发明涉及一种分子筛和改性硅胶复合物块体吸附剂的制备方法，包括将陶瓷纤维纸在水玻璃中浸渍后经热压成型得瓦楞纸，与相同条件浸渍水玻璃的平板纸粘合成蜂窝状块体，干燥；将块体浸入到金属盐溶液中，反应完毕后用清水清洗；将改性硅胶块体浸入到由硅溶胶和分子筛组成的混合液中，取出吹扫液体并晾干得吸附剂；其吸附剂颗粒在基材上分散均匀，吸附量较高，再生温度较低，热稳定性较好；可适用于不同湿度、和/或不同温度环境状况下的吸附式转轮除湿或全热回收。
文档编号B01J20/28GK1986046SQ20061012376
公开日2007年6月27日 申请日期2006年11月27日 优先权日2006年11月27日
发明者方玉堂, 蒋赣, 高学农, 张正国, 王磊 申请人:华南理工大学