专利名称：：一种利用规整生物胶填料净化恶臭气体的方法一种利用规整生物胶填料净化恶臭气体的方法技术领城本发明涉及一种工业废气的处理方法，特别是涉及一种利用规整生物胶填料净化含有恶臭物质气体的方法。背*技术在工业生产中会产生一些严重污染环境、影响人们生活的恶臭气体。例如，石油炼制过程排放的生产污水，在进行好氧生化处理时，生化池排出的废气中含有一定量的甲硫醇、二甲基二硫、甲硫醚、硫化氢等硫化物和多种直链烃、芳烃、杂环烃、多环芳烃等烃类化合物，化合物的种类可以多达数百种，它们不仅对人体有毒、有害，还具有恶臭气味，严重污染生态环境，影响居民的生活。恶臭气体，特别是炼油生产废水在好氧生化处理过程排出的恶臭气体，其恶臭物质主要有含硫化合物、含氮化合物、酚、醛、单环芳烃、多环芳烃、杂环烃等，不仅物质种类多(可达数百种)、结构复杂，而且有机类的恶臭物质绝大部分水溶性差或不溶于水。目前处理恶臭气体的方法主要有燃烧法、催化燃烧、化学吸收、氧化、活性炭吸附、生物法等。其中生物法具有脱臭效率高、工艺设备简单、投资少、易操作、运行费用低、无二次污染等优点。目前，常用的生物法主要有生物过滤、生物滴滤和生物洗涤等方法。生物过滤法是废气经预湿后从载有微生物的填料底部进入，向上扩散由顶部排出，废气穿过生物填料层时恶臭物质被生物捕捉降解，使废气得到净化。生物过滤的填料主要有木屑、泥炭、草甸土、树皮、树叶、干草、谷壳、贝壳等材料，它们以不同的组合组成混合生物填料载体。生物过滤法的设备少、操作简单、运行费用低，但反应条件难以控制、占地面积大、填料上的生物代谢产物不能随时清除，填料易堵塞、稳定运行时间短、处理效果低。生物洗涤法的装置主要由填料吸收塔和生化反应器两部分组成，填料通常是金属、陶瓷、塑料等惰性材料，废气由填料塔的底部进入，顶部排出，含有悬浮微生物的喷淋液在填料上部连续进入，由底部排出，喷淋液与废气在填料表面上逆向接触，将废气中的污染物吸收、吸附到喷淋液中，使废气得到净化。吸收了污染物的生物喷淋液由底部排出，进入生化池进行耗氧生化处理，去除污染物，然后循环喷淋使用。生物洗涤法的反应条件易控制、压降低、填料不易堵塞，但该方法对水不溶性污染物的处理效果差。另外，由于喷淋液需要进行耗氧生化处理，设备多、处理成本较高。生物滴滤法是介于生物过滤和生物洗涤之间的一种生物除臭方法，其特点是微生物固定在填料吸收塔的填料上，废气由填料底部进入，顶部排出，喷淋液连续由顶部进入，底部排出，循环使用，废气在经过生物填料时，污染物被循环液和填料表面上的微生物捕捉、吸附、降解。生物滴滤法克服了生物过滤法压降大、易堵塞和生物洗涤法的处理成本高的问题，但是由于填料间的缝隙不均匀，易造成气液分布不均，以及由此带来的微生物增长不均、局部填料因微生物增长过多导致的堵塞使气液短路的问题，影响处理效果。另外，该方法对水溶性差的污染物处理效果较差。现有技术中，中国专利CN1089021C提供了一种"含硫恶臭气体的净化方法"。该方法通过一个装有固载化硫杆菌填料的填料塔，保持填料湿度2080%，使废气与硫杆菌充分接触降解硫化物，在喷淋的营养液中含有适宜硫杆菌的营养物质。该方法主要处理恶臭气体中的硫化物，由于该方法中填料的特性，使反应器内有效微生物的浓度受到限制，虽然取得了一定的净化效果，但是只适用于低浓度的含硫恶臭气体(恶臭气体中硫化氢的浓度在2060ug/g、甲硫醇的浓度在115ug/g)，不适用高浓度恶臭气体的净化。并且由于其填料的特性，通过喷淋输送营养液的均匀性差、不能随时清除微生物净化废气中产生的代谢产物，影响装置的处理效果。中国专利CN1218773C提供了"一种生物填料及制法和由其构成的装置及用途"。该发明采用由构架和安放在其中的生物胶膜片组成的规整生物胶填料净化恶臭气体，生物胶膜片由高分子材料的交联物和载体构成，生物胶中镶嵌具有净化恶臭物质作用的微生物，生物胶膜片固定在构架上，制成膜片式规整生物胶填料。该方法提高了设备的处理能力、节省了装置使用时的挂膜时间；在进行净化处理时，通透性好，传质阻力小、克服了一般生物滤床易堵塞、压降大的问题;采用规整生物填料的填料层可以建得较高，节省占地面积。该方法没有提供利用生物胶填料净化恶臭气体的运行方式和条件。在使用该方法净化恶臭气体时，由于喷淋液连续喷淋，会在生物胶填料表面形成水膜，影响恶臭气体中非水溶性恶臭物质被微生物捕捉，降低了净化效果;此外，该方法中恶臭气体采用下进上出方式进行净化处理，经常会因为反应器内的温度变化，产生气体的冷热对流，影响净化效果。
发明内容为了提高净化恶臭气体的处理效果和处理负荷，本发明提供了一种利用规整生物胶填料净化恶臭气体的方法。该方法处理效果好、处理效率高，特别是对于高浓度恶臭气体，例如甲硫醇、二甲基二硫含量数百mg/m3、总烃含量数千mg/r^的恶臭气体，有很好的处理效果。本发明的净化方法是这样实现的-一种利用规整生物胶填料净化恶臭气体的方法，所述恶臭气体中含有硫化物和烃类化合物；所述规整生物胶填料是由生物胶和具有支撑作用的规整载体构成的；所述生物胶是高分子材料的交联物，其含水率为7095wt%，生物胶中含有能够降解恶臭物质的微生物；生物胶附着在规整载体上，并且经过固化处理在规整载体表面形成生物胶膜；恶臭气体在装有规整生物胶填料的净化装置中净化，在规整生物胶填料上间歇喷淋含有微生物营养物质的液体，为微生物提供保持生物活性的营养物质，同时洗去生物胶上的微生物代谢产物；恶臭气体连续通过规整生物胶填料，恶臭物质在微生物的作用下降解。在具体实施时，恶臭气体从规整生物胶填料的上端进入，从规整生物胶填料的下端排出。含有恶臭物质的气体可以通过一个或多个净化装置净化，在每个净化装置中，微生物营养液成分可以相同或不同。在具体实施时，在恶臭气体进入净化装置前，调节其温度为1040'C，优选的温度为1835°C。恶臭气体在净化装置中的停留时间为10300秒，优选的停留时间为20100秒。在具体实施时，微生物营养液的喷淋强度为0.55.0m3/h.m2，优选的喷淋强度为1.53.01113/11.1112;喷淋时间为110分钟，优选的喷淋时间为25分钟；喷淋间隔时间为0.56.0小时，优选的喷淋间隔时间为2.04.0小时。在微生物营养液中，氨氮的浓度为10100mg/L，优选的浓度为2060mg/L、磷酸盐的浓度为230mg/L以磷计，优选的浓度为515mg/L以磷计、钙的浓度为120mg/L以元素计、镁的浓度为120mg/L以元素计、铁的浓度为120mg/L以元素计、有机碳的浓度为C:S=250:1按恶臭气体中的硫计，优选的浓度为C:S=520:1按恶臭气体中的硫计、营养液的pH为310,优选的pH为5.59.0。营养液中的有机碳可以选自直链垸烃、芳香烃、醇、酮、羧酸、酯、酚。在具体实施时，制作含水率7095wt。/。的规整生物胶填料依次包括以下步骤A.将聚乙烯醇和海藻酸钠按重量比5:150:1混合，然后在混合物中加入水，制成水溶胶，控制水溶胶的含水率为2095wt%;B.将水溶胶与降解恶臭物质的微生物混合，制成生物胶液，控制生物胶液的含水率为7095wt%;C.将生物胶液附着在规整载体上；D.将附着生物胶液的规整载体放入0.55wt%CaCl2的饱和硼酸水溶液中进行交联、固化；E.固化定型后的规整生物胶填料经过水洗、磷酸盐水溶液浸泡处理，得到含水率7095wt。/。的规整生物胶填料。规整生物胶填料，可以采用聚乙烯醇、海藻酸钠制成的混合水溶胶，加入人工培养的专属菌或优势菌，制成生物胶液；然后将生物胶液粘涂在具有一定立体几何结构、内部规整排列的规整载体表面上；规整载体可以由若干片型网状织物构成，规整载体可以是圆形、方形或多边形的柱体，其内部结构可以是多块平行的平板、斜板或波纹板等；将生物胶液通过化学交联、固化，固定在网状织物表面，再经过水洗，清除生物胶表面的CaCl2和硼酸，磷酸盐水溶液浸泡，提高微生物活性，并进一步固化定型，最终制成以生物胶膜片为基本单元的规整生物胶填料。固化的生物胶内部具有丰富网状结构，其通透性好、污染物容易在胶体内传递；蓄水量大、含水率一般在7095%;保水性好、水分不易挥发；不仅有利于微生物的附着与生长，并且不需要连续喷淋维持其生物活性。微生物镶嵌在生物胶内的，不能移动、不怕冲洗，可以定期喷洒喷淋液清除填料内的生物代谢物，并为微生物生长提供所需的营养物质。驯化、培养对恶臭物质具有降解作用的微生物，一般可以在废水生化处理的微生物中，强制投加恶臭气体中的特征污染物，使其成为微生物代谢的主要基质成分，驯化、培养出用于恶臭气体净化的专属菌或优势菌。例如，在工业废水生化处理的活性污泥中，投加恶臭气体中的特征污染物作为其代谢基质，并且补充必要的营养物质，当处理效果达到要求时，即可作为净化恶臭气体的微生物使用。与其他生物填料相比，规整生物胶填料具有以下特点(l)填料上微生物的种类、数量可以人工控制，有效微生物的数量大、单位填料负载的生物量多。(2)生物胶耐冲洗，表面粗糙有利于污染物的吸附。(3)生物反应器内气路通畅，不易堵塞、压降小且均匀。(4)节省了启动初期的挂膜时间。采用高含水率的规整生物胶填料，通过间歇喷淋维持微生物活性，避免在生物胶表面形成液膜，有利于非水溶性物质在生物胶上的扩散。采用规整填料，不仅有利于传送营养物质和排出微生物代谢产物、提高微生物的密度，而且系统阻力低、气体分布均匀，有利于改善操作条件、提高净化效果。为了适应不同恶臭物质的降解过程和一些恶臭物质降解的不同阶段，在生物胶中含有多种具有不同净化作用的微生物，这些微生物在恶臭气体净化时会发生生物共代谢作用。在共代谢过程中，微生物不仅需要足够的C、N、P等营养物质，而且微量元素也是必须的。本发明的营养液，除含有有机碳、氮、磷等营养物质外，还含有维持微生物活性的钙、镁、铁等微量元素，以适应净化含硫化物、烃类化合物的微生物的需求，提高了气体净化的处理效果。由于恶臭气体中污染物的成分复杂，参与净化的微生物种类很多，不同微生物降解恶臭物质的生化反应条件不尽相同，有些相差较大，如生化反应的pH、营养液的成分、反应器内的湿度等条件可能相差较大，单级生物反应器通常难以完全满足多种复杂污染物的生物降解条件，可以采用多极生物反应器串联使用，每级生物反应器的处理条件和营养物质可以不同，以提高恶臭气体净化的总效率。本发明中，恶臭气体的净化是通过以下步骤完成的a.调节恶臭气体温度。收集来的恶臭气体，其温度经常与理想的生化反应温度不同，温差过大会影响净化效果，因此，在进入净化装置之前，相应调节恶臭气体的温度，有利于提高微生物的活性，取得良好的净化效果。在气体温度低于生化反应温度时，可以向气体中通入蒸汽升温；在气体温度高于生化反应温度时，可以向气体喷淋冷却水降温。调温后的恶臭气体采用上进下出的方式通过净化装置，可以减少由于温度变化、温度分布不均匀导致的气体短路现象，提高净化效果。b.恶臭气体生化处理。调温后的恶臭气体，进入净化装置1进行生化处理，净化装置1内装有规整生物胶填料2，顶部设有喷淋液和气体分布器3。废气和喷淋液均由规整生物胶填料的顶部进入，底部排出。恶臭气体的生化处理可以采用单级生物反应器，也可以采用多极串联的生物反应器。本发明的净化方法，对较高浓度的恶臭气体有很好的处理效果。例如对于甲硫醇含量由数十至数百mg/m3、二甲基二硫含量由数十至两百mg/m3、总烃由含量数百至两千mg/m3的恶臭气体，净化处理效果可以达到甲硫醇去除率90100%、二甲基二硫去除率8098%、甲硫醚去除率6095%、硫化氢去除率80100%、总烃去除率6090%。本发明的净化方法，适用于含有硫化物和烃类化合物恶臭气体的净化处理，特别适用于处理炼油污水处理场产生的恶臭气体和垃圾处理场、屠宰场、畜牧养殖场等场所恶臭气体的净化处理。附图i兑明图1是恶臭气体净化装置的示意图图2是规整生物胶填料的示意图具体实施例方式含水率7095%的规整生物胶填料的制作方法A.将聚乙烯醇和海藻酸钠按重量比5:150:1的比例混合，然后将聚乙烯醇和海藻酸钠的混合物与水按重量比1:3.51:20的比例混合，制成含水率2095%的水溶胶。B.将制成的水溶胶与经离心或过滤或板框压滤脱水后含水率为7095%的泥饼状的微生物搅拌混合，制成生物胶液。C.将生物胶液粘涂在规整填料载体上。D.将规整填料放入0.55wtn/。CaCl2的饱和硼酸水溶液中进行交联、固化。E.定型后的规整生物胶填料经水洗、磷酸盐水溶液处理，得到含水率7095wtn/。的规整生物胶填料。规整生物胶填料实施例中使用的规整生物胶填料4，是由垂直放置的多个生物胶膜片5构成的。其中，生物胶膜片的厚度为24mm，生物胶膜片的间距为310mm，生物膜的载体是化纤织物。恶臭气体净化处理经过温度调节的恶臭气体，进入净化装置l,在微生物的作用下，降解其中的恶臭物质。净化装置1可以是圆柱形，也可以是立方体形。反应器内置规整生物胶填料，顶部设有喷淋液和气体分布器3。恶臭气体和喷淋液均由规整生物胶填料2的顶部进入，底部排出。在以下实施例中，营养液中的碳源选自甲苯、醇、羧酸、酯、酚类、C6C8的直链垸烃。实施例13采用含水率7095%规整生物胶填料净化恶臭气体。实施例13采用单级生物反应器净化恶臭气体，气体净化的操作条件、喷淋液的成分、恶臭物质在生物反应器进出口的浓度及其去除率见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例47采用含水率7095%规整生物胶填料净化恶臭气体。实施例47采用二级生物反应器净化恶臭气体，气体净化的操作条件、喷淋液的成分、恶臭物质在生物反应器进出口的浓度及其去除率见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例89采用含水率7095%规整生物胶填料净化恶臭气体。实施例89釆用三级生物反应器净化恶臭气体，气体净化的操作条件、喷淋液的成分、恶臭物质在生物反应器进出口的浓度及其去除率见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、一种利用规整生物胶填料净化恶臭气体的方法，所述恶臭气体中含有硫化物和烃类化合物；所述规整生物胶填料是由生物胶和具有支撑作用的规整载体构成的；所述生物胶是高分子材料的交联物，其含水率为70～95wt％，生物胶中含有能够降解恶臭物质的微生物；生物胶附着在规整载体上，并且经过固化处理在规整载体表面形成生物胶膜；恶臭气体在装有规整生物胶填料的净化装置中净化，在规整生物胶填料上间歇喷淋含有微生物营养物质的液体，为微生物提供保持生物活性的营养物质，同时洗去生物胶上的微生物代谢产物；恶臭气体连续通过规整生物胶填料，恶臭物质在微生物的作用下降解。2、根据权利要求1所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于恶臭气体从规整生物胶填料的上端进入，从规整生物胶填料的下端排出。3、根据权利要求1所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于含有恶臭物质的气体通过一个或多个净化装置净化，在每个净化装置中，微生物营养液成分可以相同或不同。4、根据权利要求1所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于在恶臭气体进入净化装置前，调节其温度为1040°C。5、根据权利要求4所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于在恶臭气体进入净化装置前，调节其温度为1835°C。6、根据权利要求1所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于恶臭气体在净化装置中的停留时间为10300秒。7、根据权利要求6所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于恶臭气体在净化装置中的停留时间为20100秒。8、根据权利要求1所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于-微生物营养液的喷淋强度为0.55.0M3/H.M2,喷淋时间为110分钟；喷淋间隔时间为0.56.0小时。9、根据权利要求8所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于微生物营养液的喷淋强度为1.53.0m3/h.m2，喷淋时间为25分钟；喷淋间隔时间为2.04.0小时。10、根据权利要求1所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于-在微生物营养液中，氨氮的浓度为10100mg/L、磷酸盐的浓度为230mg/L以磷计、钙的浓度为120mg/L以元素计、镁的浓度为120mg/L以元素计、铁的浓度为120mg/L以元素计、有机碳的浓度为C:S=250:1按恶臭气体中的硫计、营养液的pH为310。11、根据权利要求10所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于-在微生物营养液中，氨氮的浓度为2060mg/L、磷酸盐的浓度为515mg/L以磷计、有机碳的浓度为C:S=520:1按恶臭气体中的硫计，营养液的pH为5.59.0。12、根据权利要求10或11所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于所述有机碳选自直链烷烃、芳香烃、醇、酮、羧酸、酯、酚。13、根据权利要求1所述的净化恶臭气体的方法，其特征在于-所述规整生物胶填料的制作依次包括以下步骤-A.将聚乙烯醇和海藻酸钠按重量比5:150:1混合，然后在混合物中加入水，制成水溶胶，控制水溶胶的含水率为2095wt%;B.将水溶胶与降解恶臭物质的微生物混合，制成生物胶液，控制生物胶液的含水率为7095wt%;C.将生物胶液附着在规整载体上；D.将附着生物胶液的规整载体放入0.55wt%CaCl2的饱和硼酸水溶液中进行交联、固化；E.固化定型后的规整生物胶填料经过水洗、磷酸盐水溶液浸泡处理，得到含水率7095wt％。的规整生物胶填料。全文摘要本发明提供了一种利用规整生物胶填料净化恶臭气体的方法。含有硫化物和烃类化合物的恶臭气体，通过规整生物胶填料，生物降解气体中的恶臭物质。该方法采用含水率70～95％的规整生物胶填料、间歇喷淋营养液，疏水性的恶臭物质容易到达生物胶表面，对高浓度恶臭气体具有良好的净化效果，适用于炼油污水处理场产生的恶臭气体和垃圾处理场、屠宰场、畜牧养殖场等场所恶臭气体的净化处理。文档编号B01D53/48GK101172211SQ20061013777公开日2008年5月7日申请日期2006年10月31日优先权日2006年10月31日发明者侯秀华,云梁,宇管,薛金城,璞赵,马剑亮,高明华申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院