专利名称：用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于石油加工领域，具体涉及一种用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法。
背景技术：
石油加工炼制过程中的汽油含有一定量的硫化合物，包括硫化氢、单质硫等无机硫化物和硫醇等有机硫化合物，其中硫化氢、硫醇以及初生态的单质硫等具有很强的腐蚀性、臭味和毒性，而且在汽油的使用过程中，这些硫化合物均会转化成腐蚀性很强的有毒、有害物质，如二氧化硫、三氧化硫等，严重污染环境并损害人体健康。即使这种汽油作为中间产品，其所含微量硫化合物也会导致催化剂中毒和设备腐蚀等。这些杂质的存在会使产品质量达不到国家规定标准，从而影响炼油企业的正常生产与经济效益的提高。所以要对汽油进行精制，以脱除和转化其中的硫化合物。
目前用于转化汽油所含硫醇的催化剂都为负载型催化剂，催化剂活性组分为磺化酞菁钴或聚酞菁钴等酞菁钴类化合物。通常先以10％的氢氧化钠溶解酞菁钴类化合物，然后将催化剂活性组分的溶解液打入载体床层，浸泡一定时间后，退出多余的液体，得到负载型催化剂。这种现场制备催化剂的方法，至少需要2-4天的时间，有时影响装置开工进度，也增加现场劳动强度，同时所退出的多余的液体也需要后处理或备用装置。以这种方法制备的催化剂床层，最大的缺点是催化剂活性组分较易流失，一般需要3～6个月再生一次催化剂床层。
中国专利CN1632072A公开了一种活性较高的固定床催化剂，该催化剂有一定的脱硫效果，但是该专利并没有公开该催化剂的制备方法，而且也没有公开制备中所采用的溶剂。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述技术的不足，提出一种工艺简单、成本较低、使用中活性组分不易流失的用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是本发明的用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法，具有以下步骤①载体的活化；②将活性组分溶解在溶剂中；所述的活性组分为酞菁钴类化合物；所述溶剂为单一有机溶剂、有机混合溶剂或者无机-有机混合溶剂；③将步骤①中活化后的载体浸渍在步骤②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步骤③得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥；⑤将步骤④中干燥后的载体浸渍在无机碱性溶液中，而得到混合物料；⑥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥即得。
上述步骤①中载体为各类分子筛、高铝硅酸盐、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纤维、或丝光沸石；所述载体活化的温度为120℃～350℃，时间为8～36小时。上述步骤②中所述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一种或两种或三种。上述步骤②中所述的酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环或聚酞菁环，或者酞菁钴类化合物的酞菁环为具有取代基的单环或二环或聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、季铵碱基或卤素。上述步骤③中浸渍的时间为6～48小时。上述步骤④中干燥的温度为80℃～180℃，时间为5～10小时。上述步骤⑤中浸渍的时间为6～24小时。上述步骤⑤中的溶液为5wt％～20wt％的碱金属溶液或6wt％～28wt％的氨水溶液。其中碱金属碱溶液优选NaOH溶液或KOH溶液。上述步骤⑥中干燥的温度为80℃～180℃，时间为5～10小时。
本发明的积极效果是(1)本发明采用脂肪醇、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂或者这些有机溶剂与氨水的混合溶剂代替现有技术中的NaOH水溶液来溶解活性组分，将催化剂活性组分固定在载体上，可称为“固载化”。这种方法制得的催化剂的活性组分不易流失，使用寿命长，一般可以使用1～2年。(2)本发明的催化剂在使用过程中直接装填于反应塔，对于汽油脱硫醇精制，不再需要现场制备催化剂床层能够节省开工时间，减轻现场劳动强度，免除了因现场制备固载化催化剂而带来的装置排除液的处理，工艺简单，成本较低。(3)本发明的催化剂活性高、脱硫醇效果好，一般使得硫醇硫在10μg/g以下。脱总硫效果也好，能够达到汽油中硫含量标准要求。(4)用本发明的催化剂转化硫醇的操作方便，可以减少废碱液排放量。
图1为本发明的催化剂水泡液及水煮液的紫外-可见光谱分析，其中曲线a表示空白去离子水；曲线b表示本发明催化剂水泡液；曲线c表示本发明催化剂水煮液；曲线d表示对比例制得的负载化催化剂水泡液；曲线e表示对比例制得的负载化催化剂水煮液。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明(实施例1)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将活性炭在200℃下放置18小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.5克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分溶解在由15wt％的氨水与脂肪醇按1∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的活性炭100克，加入到150毫升步骤②得到的溶液中浸渍36小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在90℃温度下干燥6个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在10wt％的NaOH溶液中浸渍24个小时，得到混合物料；⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在100℃温度下干燥8个小时，得到本发明的催化剂C1。
(实施例2)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将活性炭在180℃下放置8小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将1.0克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③载体的浸渍取步骤①中活化的活性炭100克，加入到100毫升步骤②得到的溶液中浸渍48小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在160℃温度下干燥5个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在5wt％的NaOH溶液中浸渍18个小时，得到混合物料；⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在180℃温度下干燥5个小时，得到本发明的催化剂C2。
(实施例3)
本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将α-Al2O3在220℃下放置10小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.15克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由脂肪胺与N，N-二甲基甲酰胺按1∶6复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的α-Al2O350克，加入到150毫升步骤②得到的溶液中浸渍6小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在140℃温度下干燥7个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在15wt％的氨水溶液中浸渍16个小时，得到混合物料；⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在80℃温度下干燥8个小时，得到本发明的催化剂C3。
(实施例4)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将丝光沸石在180℃下放置8小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.32克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③载体的浸渍取步骤①中活化的丝光沸石80克，加入到100毫升步骤②得到的溶液中浸渍12小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在160℃温度下干燥8个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在10wt％的KOH溶液中浸渍12个小时，得到混合物料；⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在120℃温度下干燥6个小时，得到本发明的催化剂C4。
(实施例5)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将炭纤维在120℃下放置10小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.5克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由3wt％的氨水与N，N-二甲基甲酰胺按4∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的炭纤维75克，加入到200毫升步骤②得到的溶液中浸渍18小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在80℃温度下干燥10个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在20wt％的KOH溶液中浸渍6个小时，得到混合物料；⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在160℃温度下干燥5个小时，得到本发明的催化剂C5。
(实施例6)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将γ-Al2O3在220℃下放置10小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.25克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由28wt％的氨水与N，N-二甲基甲酰胺按4∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的γ-Al2O350克，加入到200毫升步骤②得到的溶液中浸渍24小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在120℃温度下干燥5个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在20wt％的NaOH溶液中浸渍24个小时，得到混合物料；⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在130℃温度下干燥6个小时，得到本发明的催化剂C6。
(实施例7)本实施例的方法具有以下步骤；①载体的活化将η-Al2O3在350℃下放置30小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.3克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在由脂肪胺与N-甲基吡咯烷酮按4∶1复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的η-Al2O370克，加入到130毫升步骤②得到的溶液中浸渍30小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在180℃温度下干燥7个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在15wt％的KOH溶液中浸渍16个小时，得到混合物料；
⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在120℃温度下干燥7个小时，得到本发明的催化剂C7。
(实施例8)本实施例的方法具有以下步骤①载体的活化将高铝硅酸盐在180℃下放置36小时而得到活化的载体；②将活性组分溶解在溶剂中将0.6克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分溶解在由脂肪醇、脂肪胺与9wt％的氨水溶液按1∶1∶4复配的混合溶剂中；③载体的浸渍取步骤①中活化的高铝硅酸盐90克，加入到180毫升步骤②得到的溶液中浸渍24小时，得到混合物料；④过滤、干燥在步骤③得到的混合物料中滤出载体，将载体在120℃温度下干燥5个小时，溶剂回用。
⑤载体的二次浸渍将步骤④中干燥后的载体继续在10wt％的NaOH溶液中浸渍10个小时，得到混合物料；⑥过滤、干燥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体，将载体在180℃温度下干燥10个小时，得到本发明的催化剂C8。
(对比例)本对比例的方法具有以下步骤将活性炭在200℃下放置18小时而得到活化的载体，取活化的的活性炭100克加入到150毫升溶解有0.5克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分的NaOH溶液中，浸渍36小时，滤出载体，在120℃温度下干燥6个小时，得到负载化催化剂C0。
(应用例1)本发明催化剂活性评价试验称取1g实施例1制得的催化剂C1于锥形瓶中，加入30ml丙硫醇硫浓度为50μg/g的石油醚溶液，在40℃恒温温度下，转速为1000rpm的条件下以空气进行氧化反应30分钟。反应后丙硫醇硫的脱除率为95％。
(应用例2)本发明催化剂抗水流失性评价试验催化裂化汽油经碱洗脱硫化氢后，会携带微量水进入油品中，此外硫醇在催化转化为二硫化物的过程中也生成分子水，这些水的存在可能会冲洗催化剂床层，造成催化活性组分流失。为了快速测定催化剂的抗水流失性能，以强化水洗条件进行测定。具体方法为向50mL烧杯中加入实施例1制得的1g催化剂C1和25mL去离子水，在一定搅拌速度下(搅拌速度以不搅碎催化剂颗粒为宜)搅拌15min，即得水泡液；或者加入25mL去离子水后，进行煮沸15min，即得水煮液。然后分别作紫外-可见光谱分析(见图1)，图1中的曲线b为本发明催化剂水泡液的紫外-可见光谱曲线，曲线c为本发明催化剂水煮液的紫外-可见光谱曲线；从图中可以看出曲线a和曲线b在675nm附近都没有出现明显的催化活性组分特征吸收峰，表明本发明催化剂的抗水流失性能良好。同时再以空白去离子水(曲线a)以及对比例制得的负载化催化剂C0的水泡液(曲线d)和水煮液(曲线e)为对比，曲线d与曲线e在675nm附近都出现了明显的催化活性组分特征吸收峰，表明对比例的负载化催化剂的抗水流失性能较差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
权利要求
1.一种用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法，具有以下步骤①载体的活化；②将活性组分溶解在溶剂中；所述的活性组分为酞菁钴类化合物；所述溶剂为单一有机溶剂、有机混合溶剂或者有机-无机混合溶剂；③将步骤①中活化后的载体浸渍在步骤②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步骤③得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥；⑤将步骤④中干燥后的载体浸渍在无机碱性溶液中，而得到混合物料；⑥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥即得。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤①中载体为各类分子筛、高铝硅酸盐、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纤维、或丝光沸石；所述载体活化的温度为120℃～350℃，时间为8～36小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一种或二种或三种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤②中所述的酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环或聚酞菁环，或者酞菁钴类化合物的酞菁环为具有取代基的单环或二环或聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、季铵碱基或卤素。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤③中浸渍的时间为6～48小时。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤④中干燥的温度为80℃～180℃，时间为5～10小时。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤⑤中浸渍的时间为6～24小时。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤⑤中的溶液为5wt％～20wt％的碱金属碱溶液或6wt％～28wt％的氨水溶液。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述碱金属碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
10.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤⑥中干燥的温度为80℃～180℃，时间为5～10小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法，该方法具有以下步骤①载体的活化；②将活性组分溶解在溶剂中；所述的活性组分为酞菁钴类化合物；所述溶剂为单一有机溶剂、有机混合溶剂或者有机－无机混合溶剂；③将步骤①中活化后的载体浸渍在步骤②得到的溶液中，而得到混合物料；④步骤③得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥；⑤将步骤④中干燥后的载体浸渍在无机碱性溶液中，而得到混合物料；⑥在步骤⑤得到的混合物料中滤出载体、再对载体进行干燥即得。用本发明的方法制备的催化剂活性组分不易流失，使用寿命长，并且活性高，脱硫醇效果好。
文档编号B01J31/28GK1935378SQ200610137859
公开日2007年3月28日 申请日期2006年11月7日 优先权日2006年11月7日
发明者夏道宏, 张 杰, 项玉芝, 管志军, 杜伟 申请人:北京三聚环保新材料有限公司, 中国石油大学(华东)