专利名称：：一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法
技术领域：
：本发明涉及一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法，是将分子筛晶化后的浆液不进行分离，直接加入粘结剂、基质组分，经胶磨后进行喷雾干燥，得到成型微球分子筛催化剂。
背景技术：
：流化床催化剂的成型均采用喷雾干燥方法，将活性组分、粘结剂、基质和水打浆胶磨后进行喷雾干燥得到微球催化剂，活性组分多釆用分子筛固体粉末。中国专利ZL00103386公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥。其特征在于控制无机酸的加入顺序，并在催化剂浆液中加入一种碱金属硅酸盐，可以提高浆液的固含量。中国专利ZL01100019公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂桨液，然后喷雾干燥。其特征在于以催化剂浆液的粘度控制使拟薄水铝石胶溶所加入的无机酸量，从而避免催化剂强度和孔体积的波动。中国专利ZL98117896公开了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打桨混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥。其特征在于控制分子筛和无机酸的加料顺序，从而提高催化剂浆液的固含量。中国专利ZL98119914公开了一种石油裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥。其特征也在于控制分子筛和无机酸的加料顺序，从而提高催化剂浆液的固含量。上述专利中，均是以控制各物料的加料顺序或加入添加剂来提高催化剂浆液的固含量为目的，而且其所指分子筛浆液为分子筛固体粉末与水打浆制备的分子筛浆液，不是分子筛合成本身的浆液。中国专利ZL00137233公开了一种沸石催化剂的制备方法，该方法包括快速干燥含有结晶沸石、低聚二氧化硅和氢氧化四羟基铵的水质分散液，其特征在于直接将合成沸石时形成的悬浮液与低聚硅溶胶混合制备水质分散液，然后进行喷雾干燥。虽然该专利使用了沸石合成形成的悬浮液，但其目的不是分子筛合成浆液的直接利用，而是利用浆液中存在的模板剂，制备具有特征结构的微球催化剂。
发明内容本发明的目的是提供一种含分子筛的流化反应催化剂直接喷雾干燥成型方法。将分子筛晶化后的浆液不进行分离，而是直接加入粘结剂、基质组分，经胶磨后进行喷雾干燥，得到成型分子筛催化剂。本发明流化床分子筛催化剂直接成型方法的步骤为a)按分子筛合成凝胶比例配制合成初始凝胶，在一定条件下进行晶化，得到分子筛晶化后浆液；b)将步骤a)得到的分子筛晶化后浆液取出少量进行离心分离，分析固体产物晶相结构和滤液的组成；c)根据步骤b)得到的分子筛桨液组成数据，在步骤a)得到的分子筛浆液中按比例补加粘结剂、基质和才:，配制成喷雾干燥用催化剂浆料；d)将在步骤c)中得到的催化剂浆料进行喷雾干燥，得到流化床微球催化剂。e)将步骤d)得到的微球催化剂在400-60(TC条件下焙烧3-6小时，得到去除模板剂的流化床微球催化剂。本发明制备微球催化剂的方法，简单易行，既可以充分利用分子筛浆液中未反应的有用组分，又简化了催化剂的成型步骤。本发明的特点是将分子筛晶化后的浆液不进行分离，而直接在浆液中加入粘结剂、基质组分，经胶磨后进行喷雾千燥，得到成型分子筛催化剂，可以省去分子筛晶化产物的分离、洗涤和烘干过程，简化了催化剂的制备步骤，降低了污染。同时，由于浆液中存在许多未反应组分可以作为成型催化剂的基质使用，降低了原料消耗，从而大大降低分子筛催化剂的制备成本。本发明制备的磷硅铝分子筛流化床微球催化剂可以应用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应，反应温度为300-600°C，较佳反应温度为400-500'C，原料甲醇或二甲醚重量空速为l40h—、产物中C2-C3低碳烯烃选择性可以达到90%。图1:本发明实施例6中制备的流化床微球催化剂SEM图；图2:本发明实施例7中制备的流化床微球催化剂SEM图；图3:本发明实施例8中制备的流化床微球催化剂SEM图；图4:本发明实施例9中制备的流化床微球催化剂SEM图。具体实施方式下面通过实施例详述本发明。实施例1(SAPO-17分子筛合成)以初始凝胶比例1.5C6HNH2:0.lSi02:P205:A1203:40H20(C晶,NH2为环己胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压釜中，120°C老化6小时，200°C恒温晶化24小时，得到SAPO-17分子筛浆液。取少量分子筛浆液进行离心分离，固体产物经洗涤烘干后进行XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-17分子筛。。实施例2(催化剂制备)取适量实施例1得到的SAPO-17分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、硅溶胶、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，浆液固含量为30%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)40%分子筛，45%Si02，10%A1203，4.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂。实施例3(SAP0-18分子筛合成)以初始凝胶比例1.75N，N-二异丙基乙胺:0.2SiO2:0.95P205:A1203:50H20(N，N-二异丙基乙胺为模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压釜中，17(TC恒温晶化24小时，得到SAP0-18分子筛浆液。取少量分子筛浆液进行离心分离，固体产物经洗涤烘干后进行XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-18分子筛。实施例4(催化剂制备)取适量实施例3得到的SAP0-18分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、硅溶胶、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，浆液固含量为35%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)30%分子筛，40%Si02，25%A1203，4.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂实施例5(SAP0-34分子筛合成)以初始凝胶比例3.0TEA:0.2Si02:P205:A1203:50H20(TEA为三乙胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压釜中，20(TC恒温晶化24小时，得到晶化后分子筛浆液。取少量分子筛浆液进行离心分离，固体产物经洗涤烘干后进行XRD分析，结果如表l所示，合成产物为SAPO-34分子筛。表1实施例5合成样品X射线衍射分析结果100X1/1。^ioo.oo12.846.8916.5414.056.304.5616.015.5441.6217.964.949.2620.574.3266.5823.093.855.3925.183.5412.9725.863.4514.1330.542.9317.1031.222.8613.65实施例6(催化剂制备)取适量实施例5得到的SAPO-34分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、硅溶胶、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，衆液固含量为30%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)40%分子筛，mSi02，21%A1203，0.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂，其表面形貌用扫描电镜分析，结果如图l所示。将分子筛微球催化剂在35(TC焙烧2小时，45(TC焙烧1小时，550°C焙烧4小时，得到SAPO-34分子筛微球催化剂，编号为FRC-01。实施例7(催化剂制备)取适量实施例5得到的SAP0-34分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、铝溶胶、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，浆液固含量为30%,浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)40%分子筛，23%Si02，36%A1203，0.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用桨液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂，其表面形貌用扫描电镜分析，结果如图2所示。将分子筛徼球催化剂在3S(TC焙烧2小时，450。C焙烧1小时，550°C焙烧4小时，得到SAPO-34分子筛微球催化剂，编号为FRC-02^实施例8(催化剂制备)取适量实施例5得到的SAP0-34分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、铝溶胶、硅溶胶、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾千燥用浆液，浆液固含量为30%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)40%分子筛，30%Si02，29%A1203，0.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂，其表面形貌用扫描电镜分析，结果如图3所示。将分子筛微球催化剂在35(TC焙烧2小时，45(TC焙烧1小时，550'C焙烧4小时，得到SAP0-34分子筛微球催化剂，编号为FRC-03。卖施例9(催化剂制各)取适量实施例5得到的SAP0-34分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、铝溶胶、硅溶胶、磷酸、田菁粉和水，打桨、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，浆液固含量为30%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)40%分子筛，28%Si02，26%A1203，5.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂，其表面形貌用扫描电镜分析，结果如图4所示。将分子筛微球催化剂在35(TC焙烧2小时，45(TC焙烧1小时，55CTC焙烧4小时，得到SAP0-34分子筛微球催化剂，编号为FRC-04。实施例IO(催化剂评价)将实施例6、7、8、9得到的FRC-01，FRC-02，FRC-03和FRC-04催化剂进行甲醇制低碳烯烃催化反应。取io克催化剂样品，装入固定流化床反应器中，用于甲醇制烯烃反应。在550'C下通氮气活化1小时，然后降温至50(TC进行反应。以60wt^甲醇进料，甲醇重量空速2.0h—'。反应产物组成采用在线气相色谱分析，四种催化剂的反应结果如表2所示。表2固定流化床甲醇转化反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>C3H81.000.970.80.69C4+5.374.745.365.16C5+1.301.071.921.13EC2=-C3=89.6189.7388.6489.47实施例ll(催化剂评价)将实施例6、7、8、9得到的FRC-01，FRC-02，FRC-03和FRC-04催化剂进行二甲醚制低碳烯烃催化反应。取10克催化剂样品，装入固定流化床反应器中，用于二甲醚制烯烃反应。在55(TC下通氮气活化1小时，然后降温至50(TC进行反应。以二甲醚气体进料，二甲醚重量空速2.0h—1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，四种催化剂的反应结果如表3所示。表3固定流化床二甲醚转化反应结果催化剂编号FRC-OlFRC_02FRC-03FRC-04进料时间(min)30303030二甲醚转化率(％)100100100100CH42.862.712.832.63C2H455.2056.2355.9455.89C2H60.680.720.740.58C3H633.0733.5733.6434.31C3H80.760.901.000.63c4+6.154.844.814.67c5+1.281.031.041.29X)C2-C388.2789.8089.5890.20实施例12(SAP0-35分子筛合成)以初始凝胶比例1.5HN(CH2)6:0.3Si02:P205:A1203:55H20(HN(CH2)6为六次甲基次胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压釜中，20(TC恒温晶化24小时，得到SAPO-35分子筛浆液。取少量分子筛浆液进行离心分离，固体产物经洗涤烘干后进行XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-35分子筛。。实施例13(催化剂制备)取适量实施例12得到的SAPO-35分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、硅溶胶、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，浆液固含量为30%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)30%分子筛，45%Si02，23%A1203,1.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾千燥成型，得到流化床微球催化剂。实施例14(SAP0-44分子筛合成)以初始凝胶比例2.5CeHuNH2:0.6Si02:P205:A1203:40H20(C晶風为环己胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压釜中，20(TC恒温晶化24小时，得到SAPO-44分子筛浆液。取少量分子筛浆液进行离心分离，固体产物经洗涤烘干后进行XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-44分子筛。。实施例15(催化剂制备)取适量实施例14得到的SAPO-44分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、铝溶胶、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，浆液固含量为35%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)20%分子筛，38%Si02，40%A1203，1.5%P205，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂。实施例16(SAP0-56分子筛合成)以初始凝胶比例1.5N，，N，，N，N-四甲基-1，6-己二胺0.75SiO2:1.25P205:A1203:55H20(N，，N，，N，N-四甲基-1，6-己二胺为模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压釜中，200'C恒温晶化24小时，得到SAPO-56分子筛浆液。取少量分子筛浆液进行离心分离，固体产物经洗涤烘干后进行XRD分析，结果表明合成产物为SAP0-56分子筛。。实施例17(催化剂制备)取适量实施例16得到的SAPO-56分子筛浆液，再分别加入相应量的高岭土、硅溶胶、磷酸、田菁粉和水，打浆、胶磨后制备成喷雾干燥用浆液，浆液固含量为30%，浆液中各组分含量为(含分子筛浆液中组分)40%分亍筛，32.5%5i02，21.5%A1203，5.5織，0.5%田菁粉。将喷雾干燥用浆液在一定条件下喷雾干燥成型，得到流化床微球催化剂。权利要求1.一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法，其特征在于，在分子筛晶化后的浆液中直接加入粘结剂、基质组分，经胶磨后进行喷雾干燥，得到成型微球分子筛催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将分子筛晶化后含有分子筛的桨液直接作为制备微球分子筛催化剂的原料使用。3.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述分子筛为磷硅铝分子筛。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷硅铝分子筛为SAP0-17,SAP0-18，SAP0-34，SAP0-35，SAP0-44，SAP0-56分子筛。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中分子筛含量为10-50%。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶或硅的氧化物，含量为10-80%。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶或铝的氧化物，含量为10-80%。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质为无定型硅铝氧化物、无定性磷硅铝氧化物、高岭土、偏高岭土或白土，含量为10-80%。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，制备的成型催化剂经400-600T:空气中焙烧后，用于甲醇或二甲醚制低碳烯烃催化剂。全文摘要一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法。将分子筛晶化后的固体产物不进行分离，而是直接在分子筛浆液中加入粘结剂、基质组分，经胶磨后进行喷雾干燥，得到成型微球分子筛催化剂。该方法将分子筛晶化产物的分离、洗涤和烘干步骤省略，简化了操作步骤，降低了污染，同时，由于浆液中存在有未反应的组分可以作为成型催化剂的基质使用，降低了原料消耗，从而大大降低分子筛催化剂的制备成本。文档编号B01J29/85GK101121148SQ200610138508公开日2008年2月13日申请日期2006年11月2日优先权日2006年8月8日发明者何长青,刘中民,吕志辉,孟霜鹤,张今令,李铭芝,杨立新,王贤高,鹏田,袁翠峪,磊许,魏迎旭,越齐申请人:中国科学院大连化学物理研究所