专利名称：：一种室温条件下催化消毒的高效氧化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明应用于环境催化
技术领域：
，涉及室温条件下对致病性微生物的催化氧化去除，实现对饮用水的消毒和净化，减小疾病对人体的危害。
背景技术：
：由于水中的细菌、病毒及其它污染物的存在，给人类的生活带来极大的危害。据统计，人类80%的疾病是由水污染造成的，而其中的致病性微生物污染则是引起疾病的主要杀手。2003年的SARS病毒以及紧随其后的禽流感疫情的肆虐，更唤起了公众对自身居住环境杀菌、消毒的强烈意识，推动了环境及医疗领域对抗菌剂的开发和研究。目前应用较多的饮用水消毒技术有氯气消毒法、臭氧消毒法以及紫外线消毒法等。其中应用时间最久的传统的氯气消毒法经最新研究表明极易与水中的有机污染物反应产生三氯甲垸等致癌副产物，臭氧消毒法则易于将水中的溴离子氧化为对人体有害的溴酸根等副产物，另外消毒过程中所使用的紫外线和臭氧均需要现场制备，设备复杂。近年来，以半导体材料尤其是无毒无害的Ti02为催化剂的光催化氧化技术成为饮用水消毒技术的研究热点，但其在实际应用中的存在的问题是，为保证较高的催化活性，除了要以Ti02纳米粉体或薄膜作为光催化剂外，仍需使用紫外光或近紫外光激发Ti02产生强氧化性中间体杀死微生物，这就使得该种技术不仅原料制备方法复杂，技术要求高，而且整体设备复杂导致成本较高，如专利96197457.5和98240831.5。这些明显的不足限制了该种技术在大规模水厂中的推广应用。
发明内容本发明针对上述问题，提供一种不需要紫外光也不需要其他光电能源在室温下就可实现对致病微生物彻底催化氧化去除的催化剂，在环保和节能的前提下达到杀灭微生物和净化水源的目的。该催化剂使用简单易得的金属氧化物和少量贵金属及过渡金属为原料，制备方法简单。且杀菌作用持久，不需要复杂的附属设备和外在条件。本发明的科学原理叙述如下现代表面科学的研究结果表明，室温下氧气吸附在很多过渡金属和一些贵金属表面可以解离成吸附状态的氧原子或带电荷的过氧或超氧自由基。这些自由基具有极强的氧化性，因而杀菌活性极高。我们在近期的研究中发现了一种负载性纳米尺度高分散金属催化剂，可以在室温下将空气中的微生物及甲醛彻底氧化分解为水和二氧化碳，这些科学发现更加印证了利用空气中的氧或水中溶解氧为氧化剂，在特定的催化剂表面上实现高效杀灭微生物的可能性。同时进一歩的研究表明，适量稀土元素的掺杂可以有效抑制活性金属组分的团聚，促进其在载体表面的分散，使得催化剂性能更加稳定而不易变色。而且这种催化氧化消毒作用，不会对人体和环境产生任何副作用。本发明的催化剂以金属磷酸盐为主体，负载16%的活性金属组分，并掺杂一定比例的稀土元素。其中金属磷酸盐由三氧化二铝(拟薄水铝石、沸石)、二氧化硅(硅藻土)中至少一种金属氧化物与15mol/L的磷酸在5060°C、常压条件下搅拌反应13h得到。磷酸盐本身是一种具有吸附功能和催化功能的优良载体，在实验条件下现场制备的磷酸盐载体具有更大的比表面积和活性。活性金属组分由银、铜、锌中一种或几种金属同时或以任何先后顺序负载在磷酸盐载体上。负载采用浸渍法，即按照16%(金属元素重量换算值)负载量的比例将该金属的硝酸盐溶液直接加入到上述载体溶液中，同时按照活性金属组分与稀土元素原子个数比为1:1的比例加入稀土元素铈或镧的硝酸盐溶液，在室温条件下充分搅拌反应13h。负载完成之后，用旋转蒸发仪于60'C蒸发掉水分，再放入烘箱中于12(TC烘干过夜，最后经马弗炉于60(TC空气中焙烧38h即制得催化剂。将催化剂根据需要筛分到一定的目数的颗粒备用。前述的催化剂，根据不同的需要，可以制成各种结构，如负载在各种金属制成的蜂窝或筛网结构壁表面上，以及纤维质的滤网、滤布上，或开孔泡沫体也可以用作催化剂的结构性载体。用于各种饮水机、净水器以及矿泉壶等物品的过滤净化装置。本发明制备过程简单，操作方便。同现有技术相比，本发明具有如下优点(1)本发明的催化剂制备原料低廉易得，制备工艺简单，可有效应用于室温条件下饮用水中致病微生物的氧化去除，且耐热耐高温，不易变色，性能稳定。(2)本发明的催化剂使用时，以水中溶解氧为氧化剂，在室温无需光照条件下即具有高效、持久的杀菌活性，并能进一步将微生物彻底氧化分解为水和二氧化碳等无害小分子，从而达到消毒净化的目的。(3)本发明的催化剂在实验条件下较短作用时间内对目标微生物大肠杆菌和金黄色葡萄球菌即可达到100%的杀菌率，杀菌能力随温度的升高显著增强且能保持长时间抑菌，不会对人体和生态环境造成任何危害。(4)本发明催化剂用量少，水中溶出的各种金属离子均小于国家生活饮用水卫生标准(GB5749-85)所规定的限定值，且不需要紫外光源和热源，设备简单，运行成本低，节约能源，安全经济。具体实施例方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。实施例1准确称取U.77g拟薄水铝石徐徐加入到5(TC的lmol/L的磷酸水溶液中，边加边搅拌，待充分反应lh后，自然降温到室温，向其中同时加入含AgNO30.1575g的硝酸银水溶液和含Ce(N03)3*6H2O0.4023g的硝酸铈水溶液，于室温下充分搅拌反应3h后，将混合溶液加入旋转蒸发仪于6CTC蒸发掉水分，接下来放入烘箱于12(TC烘干过夜，最后放入马弗炉于450'C焙烧3h，60(TC焙烧3h，降至室温后筛分为40-60目的颗粒备用。制成品催化剂的银组分负载量为1%(金属元素重量换算值)，铈与银的原子个数比为1:1。成比例增加硝酸银和硝酸铈的添加质量2倍和4倍，即分别得到银组分含量为2%和4%的催化剂。实施例2准确称取Y-Al2O3l0.00g徐徐加入到5(TC的lmol/L的磷酸水溶液中，边加边搅拌，待充分反应lh后，自然降温到室温，向其中同时加入含Cu(N()3)2*6H201.8472g的硝酸铜水溶液和含Ce(N03)2*6H2O2.7140g的硝酸铈水溶液，使铈与铜的原子个数比为1:1，于室温下充分搅拌反应3h后，将混合溶液加入旋转蒸发仪于6(TC蒸发掉水分，接下来放入烘箱于120'C烘干过夜，最后放入马弗炉于45(TC焙烧3h,60(TC焙烧3h，降至室温后筛分为40-60目的颗粒备用。即得到铜组分含量为4%的催化剂。实施例3分别取实施例1中各种活性组分的催化剂各0.005g，加入盛有100ml无菌去离子水的100ml锥形瓶中，即催化剂浓度为50mg/L，向其中加入大肠杆菌初始菌液，调整最终的菌液浓度为6E+06CFU/ml，于室温25'C，02流量为60ml/min曝气条件下进行杀菌活性测试，反应过程中采用磁力搅拌装置对体系不断进行搅拌。培养头'验结果显示，载银量为1%、2%和4%的催化剂，在反应2h后杀菌率即可分别达到99.8%、99.9%和100%。且杀菌作用持久，48h内未见有菌生长。而对照实验显示，同样条件下不加催化剂和只加磷酸铝载体则没有杀菌效果。实施例4取实施例1中银组分含量为4%的催化剂0.005g，加入盛有100ml无菌去离子水的100ml锥形瓶中，即催化剂浓度为50mg/L，向其中加入大肠杆菌初始菌液，调整最终菌液浓度为6E+06CFU/ml，将反应体系放入磁力搅拌恒温水浴锅，精确控温，分别于25"、35'C和40'C条件下进行杀菌活性测试。培养实验结果显示，杀菌活性随反应温度的升高而显著增强，在反应温度为25'C、35'C和4(TC条件下，分别反应3h、lh和0.5h后，杀菌率即可达到100%，且杀菌作用持久，48h内未见有菌生长。而对照实验显示，同样条件下不加催化剂和只加磷酸铝载体则没有杀菌效果。表l不同反应温度下催化剂对大肠杆菌的杀灭活性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例5取实施例1中银组分含量为4%的催化剂0.2g，在20大气压下，压成直径一厘米的圆片，在室温25"C条件下，将菌液浓度为6E+06CFU/ml的大肠杆菌菌液与加热后的琼脂培养基在培养皿中均匀混合，待冷却至室温培养基凝固后，将催化剂圆片和作为空白对照的同样大小的滤纸圆片按一定间距放在培养皿中的琼脂表面，经37"培养24h后，催化剂周围无菌生长，且抑菌作用持续48h未见有菌长出，而作为空白对照的滤纸片周围则同其他部位一样均匀生长大量菌落。实施例6取实施例2中铜含量为4M的催化剂0.2g，在20大气压下，压成直径一厘米的圆片，将琼脂培养基经高温灭菌后倒入无菌培养皿中，待其自然冷却凝结为固态平面后，在室温25t:条件下，用无菌玻璃刮刀将浓度为6E+06CFU/ml的金黄色葡萄球菌菌液均匀涂布在其表面，将催化剂圆片和作为空白对照的同样大小的滤纸圆片按一定间距放在培养皿中的琼脂表面，经37r培养24h后，催化剂周围无菌生长，且抑菌作用持续48h未见有菌长出，而作为空白对照的滤纸片周围则同其他部位一样均匀生长大量菌落。权利要求1.一种在室温条件下对致病性微生物污染的水源进行催化氧化消毒的高效催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂是在通过金属氧化物与磷酸反应得到金属磷酸盐载体上负载少量活性金属组分，并掺杂一定比例的稀土元素构成。2.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于，甜述金属氧化物组分是三氧化二铝、二氧化硅中的至少一种，前述活性金属组分是银、铜、锌中的至少一种，前述稀土元素组分是铈、镧中至少一种。3.如前述权利要求l所述的催化剂制备方法，其特征在于，前述金属磷酸盐载体由对应的金属氧化物和磷酸反应得到，活性金属组分和掺杂的稀土组分通过浸渍法负载在金属磷酸盐载体上。4.如前述权利要求3所述的制备方法中，制备磷酸盐载体时，水浴控制反应温度为507(TC，在充分搅拌下将金属氧化物加入15mol/L的磷酸中，反应时间为13h。5.如前述权利要求3所述的制备方法中，采用浸渍法，其特征在于将不同活性组分金属和稀土元素的硝酸盐水溶液混合后，加入到制备好的载体溶液中，在室温条件下充分搅拌反应l3h后，首先在6(TC旋转蒸干，然后置于12(TC烘干过夜，最后于60(TC空气中焙烧38小时。6.如前述权利要求3所述的制备方法中，掺杂稀土元素时按照活性金属组分与稀土元素原子个数比为1:1的比例加入稀土元素铈或镧的硝酸盐溶液。7.如前述权利要求3所述的制备方法中，其特征在于，前述金属磷酸盐载体上的活性金属组分的负载量按金属元素重量为16%。8.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于，致病性微生物是指大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。9.如前述权利要求1所述催化剂，其特征在于，应用过程中以水中溶解氧为氧化剂，在室温无需光照条件下即具有高效、持久的杀菌活性，且能进一歩将微生物彻底氧化分解为无害小分子。全文摘要本发明提供一种室温条件下水中高效催化消毒的氧化催化剂及其制备方法。该催化剂由普通金属磷酸盐负载少量活性金属组分，并掺杂一定比例的稀土元素组成，各活性金属组分的负载量分别为1～6％(金属元素重量换算值)。金属磷酸盐由金属氧化物与磷酸在一定温度下反应得到，活性金属组分通过浸渍法负载在金属磷酸盐上。可实现室温条件下对致病性微生物污染水源的有效催化氧化消毒。适用于饮水机、净水器、矿泉壶等物品的滤网、滤芯等过滤净化装置。本发明的催化剂使用时不需要其它附加的外部条件，节约能源，易于回收再利用，符合经济环保要求，具有推广的价值。文档编号B01J27/14GK101204661SQ20061016543公开日2008年6月25日申请日期2006年12月20日优先权日2006年12月20日发明者常青云,张长斌,泓贺申请人:中国科学院生态环境研究中心