专利名称：：碳纳米管的合成方法碳纳米管的合成方法本发明的目的是碳纳米管(NTC)的合成方法，该方法是在用特定无机基体承载的金属催化剂的存在下在气相中进行的。鹏魅今天，人们知道碳纳米管因其机械性能、非常高的形状比辨长獻直径)以及电性能而是具有很多优点的材料。它们是由半球封端缠绕石墨层组成的，该半球是由接近富勒烯结构的五角形和六角形组成。人们知道由单层组成的纳米管因此称之为SWNT(单壁纳米管的英语縮写)，或知道由同心多层组成的纳米管，因此称之为MWNT(多mH纳米管的英语缩^)。一般而言，SWNT的生产比MWNT的生产困难。可以根据不同的方法生产碳纳米管，例如放电法、激光烧蚀法或蒸汽相化糊只銜CVD)。在这些技术中，这后一种技术似乎是唯一能容易保证大量地生产碳纳米管的技术，保证能够达到能使它们大量地用于聚合物和树脂应用中的成本的必要緣根据这个方法，把具有相对高温度的碳源注入到催化剂中，所述的催化剂可以是由无机固体承载的金属组成的。在这M属中，i^地列举铁、钴、镍、钼，和在这些载体中，往往是氧化铝、二氧化硅或氧化镁。可考虑的碳源是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮，甚至合成气体COH2(HIPCO方法)。在涉及碳纳米管合成的文件中，可以列举HyperionCatalysisInternationalInc.的WO86/03455A1，它相应于EP225.556Bl，该文件可以认为是合成NTC的基础专利之一，它要求保护几乎圆柱形的碳原纤维(NTC的以前名称)，其直径是3.5-70nm，形状比率高于或等于100，以及它们的制备方法。使含有铁(例如Fe3CV碳载体承载的Fe、氧化铝载体承载的Fe或含碳原纤维制成的载体承载的Fe)的催化剂与含有碳(itt地CO鄉5类)的气态化合物接角腿，说种合成，有利地在能与碳进行反应生成气态产物(例如CO、H2或H20)的化合物存在下。在这些实施例中，这些催化剂是采用干浸渍、沉淀或湿法浸渍方法制备的。相应于同一申请人的EP270.666Bl的WO87/07559要求保护使用同样反应物和催化剂生产直径为3.5-70nm，而皿比率L/D为5-100的原纤维的方法。除了应该在含有碳的气态化合物是苯的情况下，在800°C以，行操作外，没有给出有关产率(它应表示为每克催化齐晦单位时间生成原纤维的质量)的任何信息。其它一些文件要求保护其改进方法，例如连续流化床，它能够控制催化剂和生成的含碳材料的聚集状态(例如参见以清华大学名义申请的wo02/94713A1),或要求保护其改进产品，例如以Trust^esOfBostonColl6ge名义申请的WO02/095097Al,它通过依靠催化剂性质和这些反应条件制备出非ML的不同形态的纳米管。HyperionCatalysisInternationalInc.的US2001/0036549Al描述了i!31与多i做渡金属或1Mi也金属混合物(例如Fe和Mo、Cr、Mn和/或Ce)接触的碳源的分解制备NTC的改进方法，其改进之处在于形成大量的尺寸为3.5-70nm的催化位点的过渡金属被承载于尺寸小于400mhi的无机基体上。在这些实例中，这种碳源是氢，乙烯混合物，其各自分压是0.66和0.33，在650。C的反应时间是30射中，这种催化剂是在甲S,在下使用硝酸铁浸渍热解氧化錄未给出铁含量，估计15%)制备得到的，其甲醇的S^以得到糊；产率是在30分钟6.9g/g，而当添加钼盐，对于铁含量约9-10%与钼含量1-2%时，其产率达到10.9-11.8。当*金属是铈、铬、锰时，纳米管的产率分别是8、3、9.7和ll。还证实，乙酰基丙酮铁的效率不如硝酸铁。在实施例16中，在pH基本等于6时，通过同时添加硝酸铁和碳M钠溶液进行沉淀的湿法进行浸渍。当铁含量为15%与往该反应器中半连续加入时，该催化剂达到的选择性是10.5。采用铁和钼湿法浸渍的另一个实施例得到了与甲醇法同样好的结果。这个文件还表明，用以Mo计高于2.5%含量的钼代替铁更确切地说是不利的，因为等比例Fe和Mc(总量-16.7。/。)混合物在30射中内的产率达到8.8。当l顿非多孔载体，例如Hyperion所4顿的比表面积—00m々g的Degussa热解氧化铝时，证实浸渍大量的铁是困难的，因为只是外层是气体可到达的，这些内层没有充分的催化作用。另外，使用这类载体的技术是复杂的，因为这些微粒的尺寸是20nm，其散装密度是0.06，这样增加了工业使用的难度。本发明的目的是ilil^l牟碳源合成NTC的方法，将碳源置于反应器中，优选地在流4彼反应器中，在、鹏50(M50(TC下，使该碳源与一禾中或多种氧化度为零和/或呈氧化物形式(正氧化萄的多价过渡金属进行接触，以及回收所述的NTC，其特征在于这种或这些过渡金属和/或其一种或多种氧化物是用比表面积BET高于50m2/g，微地70m2/g至300m2/g的難承载的；在这些载体中，优选地可以列举这些无机载体，有利地为Y或e型氧化铝。根据一种优选的实施方式，这些载体易于浸渍一定量的多价过渡金属和/或过渡金属氧化物，例如，过渡金属的质量可以到该最终催化剂的50重量％，有利地地是最终催化剂的15-50重量％，地3040重量％。有利地选择载体微粒的尺寸，以使得在NTC合成反应时该催化剂有良好的流化。在实际中，为了保证合理产率，载体微粒直径在广义上约20-500^im是更优选的。当然，如果该载体微粒的尺寸是在前面所指出的范围之外，也没有超出本发明的范围。有利地，在干燥气体吹扫下，进行载体微粒的浸渍，例如在室温至该溶液沸腾^M的温度下，当该过渡金属是铁时以硝酸铁水溶液方式；选择浸渍溶液的量，以便这些载体微粒随时与足够量的溶液接触，从而保证在所述载体微粒上形，面膜。"干"加工事实，即随时正好具有在催化载体微粒表面形成W^必需的液体量是有利的，因为这样在以干燥空气吹扫方式加热时能够避免这些含水排放物(例如当该浸渍溶液含有硝酸铁时硝酸盐含水排放物；浸渍后，得到的产物以惰性或非惰性气体形式被加热到约30(TC，以除去这些硝酸盐)。根据优选的实施方式，在该合成反应器中，有利地在流化床合成反应器中原位进行这种催化剂的还原反应，而这种催化剂不再接触空气，因此，这种或这些过渡金属，地铁保持金属形式。在使用金属氧化物形式的，tti^地氧化铁形式的催化剂连续合成NTC的情况下，该催化剂可以直接注入该反应介质中，无须通过还原步骤。因此有利地避免安装还原反应器和/或储存呈还原形式的催化剂，而这种催化剂应在惰性气体下使用。该碳源可以选自任何种类的含碳材料，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、其它高级脂族链烷、苯、环己烷、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、其它高级脂族链烯、甲苯、二甲苯、枯烯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔和高级炔、甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、一氧化碳等，它们是单独的或混合的。根据上述方法得到的NTC可以用于许多
技术领域：
中，尤其是电子(根据温度和其结构，它们可以是导体、半导体和绝缘体)、机械，例如用于增强复合材茅iK这些NTC比钢坚固IOO倍而轻六倍)和电动机喊通过注入填料可以将它们伸长或收骑
技术领域：
中。例如可以列举NTC在大舒组合物中的用途，这些大分子组合物用于例如电子组件的包装、油管(燃油管线)、抗静电涂层或涂料的生产的用途，和在热敏电阻、超级容量电极等的用途。实施例14OTPuraloxNWA155Y氧化铝制备催化剂，该PuraloxNWA155y氧化铝的5重量％以下的微粒小于100拜，而2%以下大于500^m，中值直径是约250,。这些表面特征和空隙度特征列于下面表面BET(m2/g)154总孔1^只(cm3/g)C).45(采用DFT测量0-200nm的孔)微孔^^只(cm3/g)0.005(采用t-plot测量0-2nm的孑L)。在加热到100。C的3L夹套反应器中，加入300g氧化铝，用空气吹扫。然后利用泵连统注入700ml含有545g/l5&ja肖麟的铁溶液。目标比(金属质/催化剂质量)是15%縫属，该铁溶液的添加时间是10小时，该液体添加速度等于水的蒸皿度。该催化剂然后置于IO(TC烘箱中16小时。实施例J使用中值直径约85miti的PuraloxSCCA5-15Qy氧化铝制备催化剂。这些表面纟寺征和空隙度特征列于下面表面BET(m2/g)148总孔i^只(cm"g)0.47(采用DFT测量0-200nm的孑L)微孔体积(cmVg)0.0036(采用t-plot测量0-2nm的孑L)以与实施例1相同方式进行制备催化剂与浸渍。实翻.i使用同样的SCCA5-150氧化铝，通过在接近于实施例2的条件下浸渍制备含有25%铁的催化剂按希望设定的铁含量的比例简单地调节添加时间与溶液^f只，即16小时。该催化剂然后置于IO(TC烘箱中16小时。实施飽通过浸渍SCCA5-150氧化铝制备含有35%铁的催化剂。按希望设定的铁含量的比例简单地调节添加时间与溶液#1只，即23小时。该催化剂然后置于0(TC烘箱中16小时。实施例5Sil浸渍SCCA5-150氧化铝制备含有50%铁的催化剂。按希望设定的铁含量的比例简单地调节添加时间与溶液^^只，即32小时。该催化剂然后置于IO(TC烘箱中16小时。实施例6伸用中倌盲径为150拜的Engelhard的C500-51ly氧化铝制备催化剂。这些表面特征和空隙度特征列于下面表面BET(m2/g)206总孔1^只(cmVg)0.48(采用DFT测量0-200nm的孑L)微孔^^只(cm3/g)O(采用t-plot测量0-2nm的孑L)采用实施例3的制牛，制备含有25%铁的催化剂。该催化剂置于10(TC下16小时。实施劍...使用中值直径为70mjti的Engelhard的C500-5129氧化铝制备催化剂。这些表面特征和空隙度特征列于下面SBET(m2/g)93总孔1^只(cmVg)0.37(采用DFT测量0-200訓的孑L)微孔i^只(cm3/g)0.003(采用t-plot测量0-2nm的孔)在与实施例3的相同斜牛下，采用浸渍法制备含有25%铁的催化剂。实施脆.将质量约150g的层状催化剂装入直径为25cm、有效高度为lm的反应器中进行催化测试，该反应器配备了用于避免将细微粒带到下游的分离器。在氮气下在3(XrC加热使这些硝I^^M，然后在氢气和氮气(20%/80%体积7^l只)下加热至到650°C。在这个、温度下，设定乙烯流量为3000NL/小时，氢气流量为1000NL/小时，这相应于乙烯分压为0.75。气体流量应足以使这种固体大大超过流化极限速度，同时依然低于飞出速度。60併中后，停止加热，估计生成产物量结果。同时，采用显微镜法评估生成纳米管量(生成NTC类型SWNT或MWNT;0:存在C的其它形式)。这些结果汇集于下表中.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>作为对比，US2001/0036549的实施例10描述了由氢，乙烯混合物与含有12%铁的催化剂接触合成NTC，该催化剂是用硝,浸渍的热解氧化铝帝恪的;在30併中内催化剂的NTC产率是5.5。实翻9将实施例4制备的催化剂加到实施例8的反应器中，并在30(TC加热以分解这些硝酸盐。用空气冷却该反应器并回收该催化剂。没有经受还原步骤的并因此呈铁氧化物形式的这种催化剂，然后再被加入到被加热至65(TC的实施例8反应器中，直接在乙烯和氢气流中，其中乙烯分压是0.8。反应605H中后，停止加热，评估生成产物的量与质量结果。得到14.6的产率，该结果与使用还原催化剂得到的结果是可比较的；生成的NTC是MWNT型的/0:10-30nm，它们不含有碳的其它形式。权利要求1.通过分解碳源合成NTC的方法，在温度500-1500℃下，使置于流化床反应器中的该碳源与一种或多种氧化度为零和/或呈氧化物形式(正氧化度)的多价过渡金属进行接触，以及回收所述的NTC，其特征在于-这种或这些过渡金属和/或其氧化物是用比表面积BET为70m2/g-300m2/g的基体承载的；优选地选自这些无机载体，有利地选自γ或θ类型氧化铝。-过渡金属的量是最终催化剂的15-50重量％。2.根据权利要求]所述的方法，其特征在于过渡金属的量有利地是最终催化剂的3040重量％。3.根据权利要求l或2所述的方法，其特征在于这些催化剂微粒的直径在广义上是约20-约500拜。4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用含有至少一种过渡金属盐的浸渍溶液，地在干燥气体吹扫下，浸渍该基体制备这种催化剂。5.根据权利要求4所述的使用铁基催化剂的方法，其特征在于所述催化剂是ffiil使用硝酸铁水溶液，地在室温至该浸渍溶液沸腾温度之间的温度下，浸渍基体进行制备，其特征还在于与该基体接触的液体的随时的量应正好足够以保证在这些微粒上形成表面膜。6.根据权禾腰求4或5中任一项权禾腰求所述的方法，其特征在于该催化剂原位进行还原，并且它与空气不再接触，且tm地其特征还在于该催化剂是铁基的。7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于它是连续的。8.根据权利要求4或5中任一项权利要求所述的方法，其特征在于这种催化剂是-种或多种金属氧化物基的，优i&t也氧化铁基的。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于它是连续的。10.如根据权利要求1-9中任一项权利要求所限定的方法能得到的NTC。11.权利要求10所述的NTC作为机卩/或导电率性能的改进剂的用途，特别是在聚合物基组合物中。12.权利要求ll所述的NTC在油管、抗静电涂层、热敏电阻、超级容量电极中的用途。全文摘要本发明涉及通过使碳源与多价金属催化剂和/或沉积在无机基体上的金属氧化物基的催化剂接触制备NTC的方法，该无机基体的比表面积BET大于50m<sup>2</sup>/g。得到的NTC可以用作在聚合物组合物中的机械和导电率性能的改进剂。文档编号B01J35/10GK101213020SQ200680004083公开日2008年7月2日申请日期2006年2月3日优先权日2005年2月7日发明者D·普利,D·科查德,E·杜蒂尔,P·盖拉德,S·博德尔申请人:阿肯马法国公司