专利名称：：催化剂载体粉末和废气净化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂载体粉末和由所述催化剂载体粉末制成的废气净化催化剂。
背景技术：
：来自内燃机例如汽车发动机的废气包含氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等。这些物质可以使用能氧化CO和HC并同时还原NOx的废气净化催化剂进行净化。对于有代表性的废气净化催化剂，已知的是三效催化剂，其中贵金属例如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)负载在多孔金属氧化物载体例如Y-氧化铝上。金属氧化物载体可以由各种材料形成，但是为了获得高表面积，所以迄今为止通常使用氧化铝(八1203)。然而近年来，为了利用载体的化学性能促进废气净化，已经建议将多种其它的材料例如二氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02)和钛(Ti02)与或不与氧化铝结合使用。例如，为了减轻废气中氧浓度的波动，从而提高三效催化剂的废气净化能力，将具有以下性能的材料用作废气净化催化剂用的载体，当废气中的氧浓度高时，该材料具有储存氧气的储氧能力(OSC)，当废气中的氧浓度低时，该材料则释放氧气。具有OSC的代表性材料是二氧化铈。为了通过三效催化剂的活性有效进行CO和HC的氧化和NOx的还原，内燃机中的空-燃比必须为理论空-燃比(化学计量的空-燃比)。因此，优选降低废气中氧浓度的波动，从而将氧浓度保持在理论空-燃比的附近，使得三效催化剂可以发挥其废气净化能力。此外，根据近来的研究，发现二氧化铈不仅具有OSC，而且由于其对贵金属特别是对铂具有强的亲和性，所以可以防止负载在其上的贵金属的粒子生长(烧结)。因此，二氧化铈具有用于废气净化催化剂的优选性能，但有时却不能提供该用途所需要的耐热性。相应地，已经开发了一种通过形成二氧化铈和氧化锆的固溶体而提高二氧化铈耐热性的方法(参见，例如日本未审专利公开(Kokai)号10-194742和6-279027)。已知通过均匀混合二氧化铈和氧化锆得到的固溶体具有良好的osc和耐热性。然而，该复合金属氧化物并不总能使二氧化铈令人满意地显示其防止贵金属例如铂烧结的性能。这是因为二氧化铈和氧化锆均存在于该复合金属氧化物的表面，所以一部分贵金属负载在氧化锆部分上而不是负载在二氧化铈部分上，因此在某些情况下不能保护其免于烧结。为了解决该问题，提出了一种使用具有芯部和表层的催化剂载体的技术，所述芯部所含氧化锆的量大于二氧化铈，所述表层所含二氧化铈的量大于氧化锆，并且在该催化剂载体上负载铂，其中通过二氧化铈和铂之间的亲和性防止铂的烧结(参见日本未审专利公开(Kokai)号2004-141833)。根据该专利文献，该废气净化催化剂具有的结构使得即使在高温下长时间之后其还可以提供优异的废气净化性能。日本未审专利公开号2005-313024、2005-314133、2005-314134和2005-313029，其以本申请人或受让人的名义申请，并公开于本申请的国际申请日之前和本申请的优先权日之后，也公开了一种催化剂载体，该载体具有富含氧化锆的芯和富含二氧化铈的表层的结构。更具体地说，日本未审专利公开号2005-313024公开了一种用于内燃机的废气净化催化剂，其包含微粒载体和负载在其上的贵金属。微粒载体包含相对富含氧化锆(Zr02)的芯部分和相对富含二氧化钸(Ce02)的表层，Ce02在微粒载体中的含量为40至65摩尔％或更低。日本未审专利公开号2005-314133公开了一种制造金属氧化物粒子的方法，例如其具有富含氧化锆的壳和富含二氧化硅的表层的结构。该方法包括提供一种溶胶，该溶胶至少含有等电点彼此不同的第一胶体粒子的附聚物(population)(例如氧化锆胶体粒子)和第二胶体粒子的附聚物(例如二氧化铈胶体粒子)；调节该溶胶的pH值，使其与第一胶体粒子附聚物的等电点比其与第二胶体粒子附聚物的等电点更接近，从而聚集第一胶体粒子的附聚物；调节溶胶的pH值，从而将第二胶体粒子的附聚物聚集到已聚集的第一胶体粒子附聚物之上；然后将得到的聚集体干燥并灼烧(firing)。日本未审专利公开号2005-314134公开了一种金属氧化物粒子，其包含相对富含二氧化铈-氧化锆固溶体的芯部和相对富含第二金属氧化物例如二氧化铈或氧化锆的表层。日本未审专利公开号2005-313029公开了一种金属氧化物粒子，其包含相对富含第一金属氧化物例如氧化锆的芯部和相对富含第二金属氧化物例如二氧化铈的表层。在该金属氧化物粒子中，芯部和表层各自包含许多初级粒子，第二金属氧化物的初级粒径小于第一金属氧化物的初级粒径，因此粒子表面必然覆盖第二金属氧化物。
发明内容具有富含氧化锆的芯部和富含二氧化铈的表层这一结构的废气净化催化剂即使在高温下进行耐久性试验后仍提供优异的废气净化性能，并且成功克服许多常规问题。本发明的目的是提供更优异的废气净化催化剂。在本发明含有二氧化铈和氧化锆的催化剂载体粉末中，由x-射线光电子能谱学测量的二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数(摩尔％)与二氧化铈在原料中的摩尔分数(摩尔％)之比满足下列关系{由X-射线光电子能谱学测量的二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数(摩尔％)}/{二氧化铈在原料中的摩尔分数(摩尔％)}=1.0至1.5，特别是1.2至1.5。同样，在该催化剂载体粉末中，二氧化铈的含量基于二氧化铈和氧化锆总量可以是30至65摩尔％，特别是45至55摩尔％。顺便提及，除非另有说明，此处使用的摩尔分数或含量(摩尔％)是金属元素的摩尔分数或含量。根据本发明的金属载体粉末，当将铂负载在其上时，可以提供具有优异耐热性的废气净化催化剂。这被认为是由于在本发明的催化剂载体粉末中使二氧化铈在载体粉末表面的浓度高，从而通过二氧化铈和铂之间的亲和性提供防止铂烧结的效果，同时使适量氧化锆存在于载体粉末表面上，从而可以抑制由于载体粉末自身的烧结带来的比表面积减小。此外，根据本发明的催化剂载体粉末，将二氧化铈在表面上的浓度进行适当控制，从而即使当二氧化铈浓度范围高于其在常规组合物中的浓度(例如Ce02:Zr02(摩尔"约35:65)时，仍可以提供具有出人意料优异耐热性的废气净化催化剂。根据含有相对高浓度的二氧化铈的该载体粉末，例如，储氧能力可被提高，或者，二氧化铈在载体粉末表面上的浓度可被提高。此外，本发明的催化剂载体粉末可以进一步包含选自碱金属、碱土金属和稀土元素的至少一种金属的氧化物，特别是氧化钇，其所含比例以二氧化钸和氧化锆为基准是0.1至10摩尔％，特别是3至9摩尔0/0。根据该组成，可以提高氧化锆、二氧化钸和/或二氧化铈-氧化锆固溶体的耐热性。通过将铂负载到本发明的催化剂载体粉末上，获得本发明的废气净化催化剂。图l是显示本发明催化剂一个实施方式的截面图。图2是显示二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数与二氧化钸在原料中的摩尔分数之比(横轴)，与在耐久性试验前载体的初始比表面积(纵轴)的关系图。图3是显示二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数与二氧化钸在原料中的摩尔分数之比(横轴)，与耐久性试验后铂的粒径(纵轴)的关系图。具体实施方式参照图1描述本发明的催化剂载体粉末和废气净化催化剂。图1是本发明废气净化催化剂的截面示意图。如图1所示，通过将铂粒子4负载到本发明的催化剂载体粉末3上获得本发明的废气净化催化剂5。同样，本发明的催化剂载体粉末3包括芯部1和表层2，所述芯部l含有相对大量的氧化锆，所述表层2含有相对大量的二氧化铈。催化剂载体粉末3可以具有的平均粒径为例如小于10/mi、小于5pm、小于1/mi、小于500nm、小于200nm、小于100nm或小于50nm。催化剂载体粉末3在耐久性之前的比表面积为例如大于50m2/g。芯部1和表层2之间的边界不必很清楚，其可以以组成逐渐改变的部分出现。同样，催化剂载体粉末总体上可以是二氧化铈-氧化锆固溶体。图1中，所示表层2似乎为连续的，但是这部分可以是不连续的。在芯部和表层各自包含许多初级粒子、且本发明的催化剂载体粉末由溶胶形成的情况下，所述初级粒子对应于溶胶中的胶体粒子，且在各初级粒子之间可以存在或不存在明显的边界。本发明的催化剂载体粉末可以包含除铈(Ce)和锆(Zr)之外的金属的氧化物，例如选自碱金属、碱土金属和稀土元素的金属的氧化物，特别是钇(Y)的氧化物。在本发明的催化剂载体粉末中，二氧化铈和氧化锆的总含量可以是80摩尔％或更多，特别是85摩尔％或更多，更特别是卯摩尔％或更多。通过将铂负载到本发明的催化剂载体粉末上，可以制造出本发明的废气净化催化剂。可以通过任意已知的方法将贵金属负载在催化剂载体粉末上，但是可以采用例如使用含贵金属的盐和/或络盐的溶液浸渍催化剂载体粉末，并干燥然后对其进行灼烧的方法。以催化剂载体粉末为基准，负载在催化剂载体粉末上的贵金属的量可以是0.01至5质量％，特别是0.1至2质量％。本发明的废气净化催化剂不仅可以通过将催化剂本身成形而使用，而且还可以通过将其涂布到整料(monoUth)载体例如陶瓷制的蜂窝状结构上而使用。本发明的催化剂载体粉末可以通过任意方法制造，特别是可以通过包含以下步骤的方法制造(a)提供溶胶，其至少包含等电点彼此不同的氧化锆胶体粒子和二氧化铈胶体粒子，(b)调节溶胶的pH值，使其与氧化锆胶体粒子的等电点比其与二氧化铈胶体粒子的等电点更接近，特别是将其调节到氧化锆胶体粒子等电点的士l.O，更特别是士0.5的范围，从而聚集氧化锆胶体粒子，(c)调节溶胶的pH值，使其更接近二氧化铈胶体粒子的等电点，特别是将其调节到二氧化铈胶体粒子等电点的土l.O，更特别是±0.5的范围，从而在已聚集的氧化锆胶体粒子的周围聚集二氧化铈胶体粒子，禾口(d)将得到的聚集体进行干燥和灼烧。在用于催化剂载体粉末的该制造方法中，对步骤(b)和/或(c)中溶胶的pH值和温度、步骤(d)中的干燥速率等进行控制，从而得到预定的由XPS测量的二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数(摩尔。/。)与二氧化铈在原料中的摩尔分数(摩尔％)之比。以下描述该方法中的各个步骤。<溶胶的准备〉在该方法中首先提供溶胶，其至少包含等电点彼此不同的氧化锆胶体粒子附聚物和二氧化铈胶体粒子附聚物。此处使用的术语"胶体粒子"是指一种粒子，其包含金属氧化物，或包含结合到分散在液体特别是水中的氧的金属，当除去分散介质并灼烧残渣时可以产生金属氧化物。"胶体粒子"通常理解为直径为1至1,000nm，特别是1至500nm。例如，可以获得直径小于100nm或小于50nm的胶体粒子。此处使用的术语"溶胶"是指胶体粒子分散于液体分散介质中的分散体系，有时将其称为胶体溶液。包含在溶胶中的分散介质通常是水，但如果需要也可以包含有机分散介质例如醇和乙酰丙酮。溶胶的特定实例包括由水解和浓縮金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐或硝酸盐而获得的物质。此外，氧化锆溶胶和二氧化铈溶胶为已知材料，其也可以作为商品获得。可商购的金属氧化物溶胶通常具有的pH值不同于包含在其中的胶体粒子的等电点，使得所包含的胶体粒子可以相互静电排斥以防止其聚集。也就是说，通过使具有碱性侧等电点的溶胶酸化而稳定包含该具有碱性侧等电点的胶体粒子的溶胶(酸稳定溶胶)，和通过使具有酸性侧等电点的溶胶碱化而稳定包含该具有酸性侧等电点的胶体粒子的溶胶(碱稳定溶胶)。胶体粒子的等电点不一定取决于构成粒子的材料例如氧化物本身，而是可以通过胶体粒子的表面改性进行任意设置，特别是使用有机化合物对胶体粒子进行表面改性。因此，可以选择用于本发明方法的二氧化铈或氧化锆胶体粒子，使其具有适用于本发明的适当pH值。例如，可以选择胶体粒子以使两种胶体粒子的等电点之间的差值为至少3或更大，特别是4或更大，更特别是5或更大。该方法必须获知的胶体粒子的等电点可以通过任意方法确定。例如可以通过电泳光散射法测量等电点。可用于本发明方法、包含至少两种胶体粒子的溶胶可以通过任意方法获得，但尤其是可通过混合不同的溶胶而获得该溶胶。根据金属氧化物粒子所需的性能，可以确定这些胶体粒子的混合比。在该方法中，优选包含在催化剂载体粉末中的元素例如碱金属、碱土和稀土元素不仅可以作为胶体粒子，而且可以作为金属盐例如硝酸盐包含在溶胶中。<氧化锆的聚集>在该方法中，随后调节溶胶的pH值，使其与氧化锆胶体粒子的等电点比与二氧化铈胶体粒子的等电点更加接近，从而聚集氧化锆胶体粒子。如上所述，可商购的溶胶通常具有的pH值不同于包含在其中的胶体粒子的等电点，使得该胶体粒子可以具有大量正或负电荷以防止其通过静电效应沉淀。因此，当含有氧化锆胶体粒子附聚物和二氧化铈胶体粒子附聚物的溶胶的pH值改变到氧化锆胶体粒子的等电点附近时，氧化锆胶体粒子的电势变小，这就使得在粒子之间产生小的电排斥，从而加速氧化锆胶体粒子的聚集。在此阶段，溶胶的pH值相对不同于二氧化铈胶体粒子的等电点，因此，二氧化铈胶体粒子具有相对大的c电势，从而防止聚集。顺带提及，在聚集该胶体粒子中，如果溶胶的pH值变化而跨过预期被聚集的胶体粒子的等电点，那么当溶胶的pH值跨过其等电点时，胶体粒子的C电势变为零，从而可以可靠地获得胶体粒子的聚集。通过加入任意酸或碱可以调节溶胶的pH值。可以使用的酸的实例包括无机酸例如硝酸和盐酸，可以使用的碱的实例包括氨水和氢氧化钠。还可以通过仅混合多种溶胶来调节溶胶的pH值。通过以下方法可以调节溶胶的pH值将酸或碱加到溶胶中，同时通过pH计测定溶胶的pH值；或者通过使用预先抽样的溶胶，预先确定需用于pH值调节的酸或碱的量，然后将酸或碱以预定量加到整个溶胶中。<二氧化铈胶体粒子的聚集>在该方法中，随后调节溶胶的pH值，使其与二氧化铈胶体粒子附聚物的等电点比与氧化锆胶体粒子附聚物的等电点更加接近，从而将该二氧化钸胶体粒子附聚物聚集到已聚集的氧化锆胶体粒子附聚物的周围。当将含有己聚集的氧化锆胶体粒子附聚物的溶胶的pH值改变到二氧化铈胶体粒子附聚物的等电点附近时，二氧化铈胶体粒子附聚物的C电势变小，这就使得二氧化铈胶体粒子之间产生更小的电排斥，从而加速了二氧化铈胶体粒子附聚物的聚集。在该阶段中，溶胶的pH值与氧化锆胶体粒子附聚物的等电点相对较远，使得可以防止氧化锆胶体粒子附聚物聚集，并且二氧化铈胶体粒子附聚物可以沉积到己聚集的氧化锆胶体粒子附聚物的周围。'可以与上述聚集氧化锆胶体粒子的相同方式调节溶胶的pH值。<干燥和灼烧聚集体>将由此得到的聚集体进行干燥和灼烧，从而得到本发明的催化剂载体粉末。可以在任意温度下通过任意方法进行从溶胶中除去和干燥分散介质。例如，可通过将溶胶置于12(TC的烘箱中实现该目的。将从溶胶中除去和干燥分散介质后得到的材料进行灼烧，从而可以得到催化剂载体粉末。灼烧可以在通常用于制造金属氧化物的温度下，例如500至I，IOO'C下进行。本发明通过参考如下实施例进行更详细地描述，但是本发明不受其限制。<实施例〉在下列试验中，使用pH计测量溶胶的pH值，其中将pH计电极直接浸入溶胶中。<实施例1〉提供具有如下性能的铂负载二氧化铈(Ce02)-氧化锆(Zr02)-氧化钇0^203)复合氧化物催化剂。组成比例Ce02:Zr02:Y2O3=60:36:4(重量)表面上二氧化铈的摩尔分数63.7摩尔％初始比表面积55.1m2/g通过如下方法制造该催化剂。将碱稳定化的氧化锆溶胶水溶液、酸稳定化的二氧化铈溶胶溶液和氧化钇水溶液各自以预定量混合，以获得混合的酸性溶胶，从而使氧化锆胶体粒子聚集。接着，加入氨水(NH3)直到pH值达到10，由此将二氧化铈胶体粒子在已聚集的氧化锆粒子上进行聚集。将得到的溶液在12(TC千燥24小时，然后将干燥的产品在70(TC灼烧5小时。将由此得到的氧化物粉末分散在6倍于其质量的蒸馏水中，向其中加入4.4质量％的二硝基二氨合铂溶液，从而得到基于氧化物粉末为1.0重量％的铂含量，然后将得到的溶液搅拌1小时。此外，在120°C干燥除去水分，并将残渣在50(TC干燥2小时。<实施例2和3和对比例1至3〉根据实施例1的制造方法，通过改变调节溶胶pH值的方式得到实施例2和3和对比例1至3的催化剂载体粉末。使用与实施例1相同的方式，将铂负载到上述得到的各载体粉末上。各载体粉末在这些实施例和对比例中的组成比例与其在实施例1中的相同。二氧化铈在表面上的摩尔分数、二氧化铈在原料中的摩尔分数和初始比表面积显示于表2。<对比例4〉通过如下所示的常规共沉淀法制造催化剂。将各自预定量的硝酸铵铈II、硝酸氧锆和硝酸钇加到蒸馏水中，并通过搅拌进行溶解。将氨水加到该溶液中直到pH值达到9，通过共沉淀法产生沉淀。将得到的溶液在12(TC干燥24小时，然后将干燥产物在70(TC灼烧5小时。使用与实施例1相同的方式，将铂负载到由此得到的氧化物粉末上。二氧化铈在表面上的摩尔分数、二氧化铈在原料中的摩尔分数和初始比表面积显示于表2。如表1所示，在通过常规的共沉淀法得到的催化剂载体粉末的情况下，表面Ce浓度/原料Ce浓度之比小于1.0，该比为约0.7。<实施例4和对比例5禾卩6>根据实施例1的制造方法，通过改变调节溶胶pH值的方式得到实施例4和对比例5和6的催化剂载体粉末。然而，此处通过改变原料的组成比例使载体粉末的组成比例为Ce02:Zr02:Y203=40:56:4(重量)。使用与实施例1相同的方式，将铂负载到由此得到的各载体粉末上。二氧化铈在表面上的摩尔分数、二氧化铈在原料中的摩尔分数和初始比表面积显示于表2。<实施例5和对比例7>根据实施例1的制造方法，通过改变调节溶胶pH值的方式得到实施例5和对比例7的催化剂载体粉末。然而，此处通过改变原料的组成比例使载体粉末的组成比例为Ce02:Zr02:Y2O3=70:26:4(重量)。使用与实施例1相同的方式，将铂负载到由此得到的各载体粉末上。二氧化铈在表面上的摩尔分数、二氧化铈在原料中的摩尔分数和初始比表面积显示于表2。<评价>〈耐久性试验前的初始比表面积(SSA)〉通过使用基于氮吸附的BET单点法进行测量。<测量耐久性试验前二氧化铈在金属氧化物粒子表面上的摩尔分数〉此处通过使用ULVAC-PHI，Inc.生产的X-射线光电子能谱学(XPS)和PHI-5800对其进行测量。<耐久性>通过每分钟进行表1中所示富气与贫气的切换，在l，OO(TC进行该试验5小时。表1:气体组成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><耐久性试验后铂的粒径>用一氧化碳脉冲吸附法在一8(TC进行测量。为了评价催化活性，在将负载铂的催化剂成型为1平方毫米的粒子后，使用该催化剂。以下表2中示出了评价结果。此外图2和3中列出了耐久性之前初始比表面积和耐久性后铂的粒径。图2和3中，使用共沉淀法的对比例4催化剂的结果括于括号内。表2:初始SSA和耐久性试验后Pt的粒径<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表2和图2可以看出，实施例1至5和对比例1至7各载体的初始比表面积取决于原料中二氧化铈的浓度，并且与二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数(摩尔％)与二氧化铈在原料中的摩尔分数(摩尔%)之比无关。尽管如此，如表2和图3所示，在使用制备的催化剂载体粉末使得该比值处于1.0至1.5范围的实施例1至5催化剂中，与该比值超出1.0至1.5范围的对比例1至7催化剂相比，耐久性试验后铂的粒径较小。换句话说，认为与对比例的催化剂相比，在实施例的催化剂中，通过二氧化铈和铂之间的亲和性防止铂烧结的效果，以及通过载体氧化锆组分防止载体本身烧结的效果提供了良好的组合，因此甚至在耐久性试验后仍保持了小粒径的铂粒子。权利要求1.一种催化剂载体粉末，其包含二氧化铈和氧化锆，其中由X-射线光电子能谱法测量的二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数(mol。Z)与二氧化铈在原料中的摩尔分数(mol^)之比满足下述关系{由X-射线光电子能谱法测量的二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数001%)}/{二氧化铈在原料中的摩尔分数(11101%)}二1.0至1.5。2.如权利要求1所述的催化剂载体粉末，其中所述比例为1.2至1.5。3.如权利要求1或2所述的催化剂载体粉末，其中基于二氧化铈和氧化锆的总量，二氧化铈的含量为30至65mol%。4.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂载体粉末，其中基于二氧化铈和氧化锆的总量，二氧化铈的含量为45至55mol%。5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂载体粉末，其中二氧化铈和氧化锆的总含量为80mol^或更多。6.如权利要求1至5中任一项所述的催化剂载体粉末，其中所述催化剂载体粉末进一步包含至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土元素的金属的氧化物。7.如权利要求1至6中任一项所述的催化剂载体粉末，其中所述催化剂载体粉末在耐久性试验之前具有大于50m2/g的比表面积。8.如权利要求1至7中任一项所述的催化剂载体粉末，其中所述催化剂载体粉末包含核部分和表面层，在它们之间所述组成是逐渐改变的。9.一种废气净化催化剂，其包含权利要求1至8中任一项所述的催化剂载体粉末，和负载在其上的铂。10.如权利要求9所述的废气净化催化剂，其中负载在催化剂载体粉末上的铂的量，基于催化剂载体粉末，为0.01至5质量％。全文摘要本发明提供包含二氧化铈和氧化锆的催化剂载体粉末3，其中由X-射线光电子能谱学测量的二氧化铈在载体粉末表面上的摩尔分数(摩尔％)与二氧化铈在原料中的摩尔分数(摩尔％)之比为1.0至1.5。此外，本发明提供了包含催化剂载体粉末3和其上负载的铂4的废气净化催化剂5。文档编号B01J21/06GK101146612SQ20068000954公开日2008年3月19日申请日期2006年3月20日优先权日2005年3月23日发明者三浦真秀,久野央志申请人:丰田自动车株式会社