在沉降器中再接触的烷基化方法

专利名称：：在沉降器中再接触的烷基化方法在沉降器中再接触的烷基化方法本发明涉及一种利用酸性催化剂混合物的异链烷烃与烯烃的烷基化方法和/或系统。另一方面，本发明涉及一种降低烷基化产物中有机氟化物浓度的方法。如本文使用的，用语"基本上由……组成，，以及类似用语并不排除在本说明书中没有具体提到的其它步骤、要素或材料的存在，只要所述的步骤、要素或材料不影响本发明的基本和新的特性；此外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质。上迷术语和用语意在用于美国管辖范围以外的区域。在美国管辖范围内，上述术语和用语根据美国法院和美国专利局所解释的那样应用。使用催化烷基化工艺制备其特性适合用作汽油混合成分的支化烃是本领域公知的。通常，用饱和烃，如异链烷烃将烯烃烷基化通过将反应物与酸催化剂接触以形成反应混合物，沉降该反应混合物以从烃中分离催化剂，由此形成催化剂相和烃相而完成。将烃相例如通过分馏进一步分离，以回收单独的产物流。通常，烷基化工艺的烃相中包含每个分子中具有5至10个碳原子的烃。为了得到最高品质的汽油混合料，优选地，烷基化工艺中所形成的烷基化烃高度支化，且每个分子中含有7至9个碳原子。长期以来就已知将含有机氟化物的烷基化流与氟化氢再接触是降低这种烷基化流中有机氟化物浓度的有效方法。为了确保烷基化流与氟化氢恰当接触，工业上大多数往往选择在单独的再接触容器中使用离析系统，其中氟化氢被导入到流动的烷基化流中，随后通过重力分离将烷基化产物与氟化氢分离。一般期望的是使烷基化单元中所存在的含氟化氢容器的数量达到最少。因此，开发出用于使烷基化产物与氟化氬有效再接触，并不使用额外含氟化氢的容器的改进方法和/或系统对本领域的贡献意义重大。希望提供一种改进的方法和/或系统，用于降低烷基化产物中有机氟化物的浓度。还希望提供一种用于降低烷基化产物中有机氟化物的浓度的改进方法和/或系统，其中使烷基化产物与氟化氢在沉降容器中再接触；在要求怏速酸转移的情况下，允许用于再接触的HF不会与酸催化剂残留在该沉降容器中。才艮据本发明的第一实施方式，所提供的系统包括如下a)烷基化反应器；b)沉降器，具有上部、中部和下部，其中中部包括至少一个塔盘系统，该系统包括界定出多个孔的有孔塔盘和该有孔塔盘下方的填料层；c)进料管路，可操作地与烷基化反应器流体流动连通地连接；d)沉降器进料管路，可操作地与烷基化反应器和沉降器的中部(在最低塔盘系统下方的位置处)流体流动连通地连接；e)HF进料管路，可操作地在最高塔盘系统上方的位置处与沉降器的中部流体流动连通地连接；f)含烷基化产物管路，可操作地与沉降器的上部流体流动连通地连接；和g)烷基化催化剂管路，可操作地与沉降器的下部和烷基化反应器流体流动连通地连接。根据本发明的第二实施方式，所提供的方法包括如下步骤a)使包含烯烃和异链烷烃的烃原料与含氟化氢的催化剂在烷基化反应区中接触，由此生成烷基化反应排出物形式的至少部分烯烃和异链烷烃的烷基化产物；b)提供具有上部、中部和下部的沉降器，其中中部包括至少一个塔盘系统，该系统包括界定出多个孔的有孔塔盘和该有孔塔盘下方的填料层；c)将烷基化反应排出物从烷基化反应区在最低塔盘系统下方的位置处送到沉降器的中部，并允许发生相分离，以产生催化剂相和含有烷基化产物和有机氟化物的烃相；d)将包含大于约80wt%和小于约94wt%氟化氢的含HF流在最高塔盘系统上方的位置处送到沉降器的中部；e)允许至少部分烃相聚结在每个有孔塔盘下，由此在每个有孔塔盘下提供经层，使得稳态体积的氟化氢能够收集在每个有孔塔盘的上表面上；f)对于每一个塔盘系统，允许至少部分的烃层以液滴形式向上通过有孔塔盘，与稳态体积的氟化氬接触；g)允许处理过的烃相从上送出沉降器的中部，其中烃相与沉降器中部的稳态体积氟化氢中所含的氟化氢的累计接触时间大于或等于约0.5s，并且处理过的烃相所包含的有机氟化物比烃相中的要少；h)从沉降器的上部移出处理过的烃相；i)从沉降器的下部移出催化剂相；以及j)将部分催化剂相用作烷基化反应区中的至少部分催化剂。图l是表示本发明实施方式的简化示意性流程图。图2是沿图1简化示意性流程图中线2-2的截面。图3(a)-(f)各是表示适用作本发明中填料的可替换结构填料单元的透4见图。根据本发明的第一实施方式，参照图l和2描述本发明的系统。参照图1,其中所示的本发明系统或装置IO包括具有界定出烷基化反应区的内壁102的烷基化反应器100。烷基化反应器100可操作地与用于将烃原料引入烷基化反应区的进料管路104流体流动连通地连接。烷基化反应器100提供了用于使至少部分烃原料烷基化，由此生成烷基化反应排出物形式的至少部分烯烃和异链烷烃的烷基化产物的装置。烷基化反应器100经沉降器进料管路106可操作地与沉降器110的中部108流体流动连通地连接。沉降器进料管路106用于从烷基化反应器100中移出烷基化反应排出物，并将烷基化反应排出物在沉降器110的中部108中所包括的最低塔盘系统112下方的位置处引入该中部108。中部108包括至少一个塔盘系统112,并且每个塔盘系统112包括界定出多个孔116的有孔塔盘114(如图2中一般所示的)和每个有孔塔盘114下方的填料层118，或者由其组成，或者基本上由其组成。适用作填料118的填料单元可以选自鲍尔环、拉西环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、tellerettes、其中任何两种或更多种的组合，并且示在图3(a)-(f)中。填料118也可以包括界定出多个流体流动通道的结构化填料。中部110优选包括至少2个塔盘系统114，更优选包括至少3个塔盘系统。沉降器110也具有内壁120，其界定出具有上部122、中部108和下部124的沉降区。沉降器110的下部124经烷基化催化剂管路126可操作地与烷基化反应器100流体流动连通地连接，用于将下部124中所包含的催化剂相的至少部分返回到烷基化反应器100，用作至少部分的催化剂。管路126可操作地与管路128流体流动连通地连接，用于移出部分催化剂相，以在下游再生。沉降器110的上部122可操作地与含烷基化产物管路130流体流动连通地连接，用于移出沉降器110的上部122中所包含的部分烃相，以在下游进一步处理和/或分馏。HF进料管路132可操作地在最高塔盘系统112上方的位置处与沉降器110的中部108流体流动连通地连接，用于将含HF的进料引入中部108。根据本发明的第二实施方式，烃原料包括烯烃和异链烷烃，或由其组成，或基本上由其组成。烯烃可以选自丙烯、每个分子含4个碳原子的烯烃(丁烯)、每个分子含5个碳原子的烯烃(戊烯)、以及其中任何两种或更多种的组合。优选地，该烯烃每个分子含4个碳原子。异链烷烃可以选自每个分子含4个碳原子的异链烷烃、每个分子含5个碳原子的异链烷烃、以及其中任何两种或更多种的组合。优选地，该异链烷烃是异丁烷。适合用在本方法中的催化剂可以包括氟化氢，由氟化氢组成，或基本上由其组成。该催化剂还可以包括氟化氢和水，由其组成，或基本上由其组成。此外，该催化剂还可以包括氟化氢和挥发性降低添加剂，由其组成，或基本上由其组成。此外，该催化剂还可以包括氟化氢、挥发性降低添加剂和水，由其组成，或基本上由其组成。挥发性降低添加剂可以是任何有效降低混合物挥发性的化合物，所述混合物是将该挥发性降低添加剂加入氢氟酸中而形成的。更具体地，挥发性降低添加剂可以是选自砜、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、吡啶、烷基吡啶、蜜胺、六亚甲基四胺等及其任何两种或更多种的组合的化合物。适合用在本发明中的砜是如下通式的砜R陽S(VR1其中R和W是单价烃烷基或芳基取代基，各自含有l-8个碳原子，且其中R和W可以相同或不同。合适砜的实例包括但不限于二曱基砜、二正丙基砜、二苯基砜、乙基曱基砜和脂环族砜，其中S02基团连接到烃环上。在这种情况下，R和Rt—起形成优选含有3-12个碳原子的支化或未支化的烃二价部分。后一情况下，更特别合适的是四亚甲基砜或环丁砜、3-曱基环丁>5风和2，4-二曱基环丁砜，因为它们具有在本文所涉及的工艺操作条件下是液体的优点。这些砜还可以具有取代基，特别是一个或多个卤素原子，例如氯曱基乙基砜。这些砜可以有利地以其任意两种或更多种的混合物形式使用。最优选的挥发性降低添加剂是环丁砜。使烃原料与催化剂在烷基化反应区中接触，由此生成烷基化反应排出物形式的至少部分烯烃和异链烷烃的烷基化产物。接着将烷基化反应排出物从烷基化反应区如前面在第一实施方式中所述地在最低塔盘系统下方的位置处送到沉降器的中部。接着发生相分离，产生催化剂相和含有烷基化产物和有机氟化物的烃相。烷基化产物一般包含每个分子中具有5-!20个碳原子的烷基化烃、未反应的带支链的链烷烃和异戊烷。有机氟化物在烃相中的存在量基于烃相总重量一般为约150ppmw-约10,000ppmw。更典型地，有机氟化物的浓度基于烃相总重量为约200ppmw-约1,000ppmw,最典型为250ppmw-500ppmw。将包含大于约80wt。/。且小于约94wt%氟化氢，优选大于约85wt°/o且小于约94wt%,最优选大于约85wt。/。且小于约90wt%氟化氢的含HF流在最高塔盘系统上方的位置处送到沉降器的中部。至少部分烃相聚结在塔盘系统的每个有孔塔盘下，由此在每个有孔塔盘下提供烃层，使得稳态体积的氟化氢能够收集在每个有孔塔盘的上表面上。这种稳态体积氟化氢在每个有孔塔盘的上表面上的高度可以为约2英寸-约22英寸，优选约4-约8英寸。对于每一个塔盘系统，允许堆积在有孔塔盘下方的至少部分烃层以液滴形式向上通过有孔塔盘，与有孔塔盘顶部的稳态体积的氟化氢接触。每个有孔塔盘中界定出多个孔，以使由烃层形成的液滴的Sauter平均直径大于或等于约250微米且小于或等于约5000微米，优选大于或等于约1500微米且小于或等于约2500微米。处理过的烃相从上送出沉降器的中部，进入沉降器的上部。烃相与沉降器中部的稳态体积氟化氢中所含的氟化氢的累计接触时间大于或等于约0,5s，优选大于或等于约0.5s且小于或等于约2.5s，更优选大于或等于约0,5s且小于或等于约2.0s。该处理过的烃相所包含的有机氟化物比烃相中的要少。从沉降器的上部移出处理过的烃相，用于下游处理和混合。从沉降器的下部移出催化剂相，并将部分催化剂相用作烷基化反应区中的至少部分催化剂，其余的送到下游进行催化剂再生。下面的实施例提供用来进一步说明本发明，而不应视为是不适当地限制本发明的范围。实施例这些试验中所用的原料是沉降器总排出物样品或烷基化产物样品的实际精炼厂样品。所用的反应器是l英寸直径、8或16英寸长的Monel⑧目录40管。所用进料喷嘴的直径是0.010、0.028或0力61英寸，0°喷射角。酸相是99°/。氟化氢/1%水的共混物，由磁力驱动的齿轮泵循环。最初的试验A设计为目标停留时间为1.5s、公称2000nmSauter平均直径(SMD)液滴的基本情况。所有试验在100士2下下进行。对于每个试验，烃原料向上通过喷嘴，形成液滴，接着通过8或16英寸的酸相层，收集其上处理过的烃样品，通过气相色镨(GC)分析。每个试验的结果示于下表l中。表l1未鉴别出的Cl-C4组分GC分析的结果表明完全不存在可检测含量的2-氟丙烷(HC3F)和2-氟-2-甲基丙烷(HC4F)。GC对于烷基氟的检测下限据认为是约"ppmw。已确认对应于HC4F的峰潜在地被正丁烷信号覆盖。类似地，在HC3F相对于异丁烷的低浓度下可能正好不能观察到HC3F的峰。因而，决定将异丁烷从样品中蒸出，并使用电导率检测(ELCD)仪器分析该稳定化烷基化产物的烷基化范围的有机氟化物(主要是HCsF)。该仪器仅对总氟化物响应而没有物质区分。再用GC分析该蒸过的样品(原料和产物)，以确定HC3F和HC化含量(如果存在)，并且基于新的GC数据和ELCD总氟化物值确定Cs+有机氟化物的浓度。仅对于每次试验的原料和产品，基于Cs+组分，根据GC数据计算研究法辛烷值(RON)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>和马达法辛烷值(MON)。GC和ELCD分析以及RON和MON评估的结果示于下表II中。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如从表II中可见的，HC5F氟化物的转化率在液滴SMD<500的试验B中比在液滴SMD为~2000的试验A中要高。但是，试验B的ARON和AMON明显高于试验A的。因而，虽然较小的液滴似乎导致更高的HC5F转化率，但烷基化产物的辛烷值相应减小，而这对于大多数精炼厂可能都是不可接受的。而且，HCSF氟化物的转化率在反应器长度为16英寸的试验C中比在反应器长度为8英寸的试验A中要高。但是，试验C的ARON和AMON明显高于试验A的。因而，虽然较长的接触时间似乎导致更高的HC5F转化率，但烷基化产物的辛烷值相应减小，而这对于大多数精炼厂可能都是不可接受的。此外，HCSF氟化物的转化率在液滴SMD>3000的试验D中比在液滴SMD为~2000的试验A中平均要低。试验D的ARON和AMON低于试验A的。因而，虽然较大的液滴似乎导致更少的烷基化产物辛烷值降低，但相应的HC5F转化率降低使得采用这种较大的液滴不实用。虽然为说明的目的已经详细地描述了本发明，但不应视为由此受到限制，而是意在涵盖在其精神和范围内的所有变化和修改。权利要求1、一种系统，包括a)烷基化反应器；b)沉降器，具有上部、中部和下部，其中所述中部包括至少一个塔盘系统，其包括界定出多个孔的有孔塔盘和所述有孔塔盘下方的填料层；c)进料管路，可操作地与所述烷基化反应器流体流动连通地连接；d)沉降器进料管路，可操作地与所述烷基化反应器以及在最低塔盘系统下方的位置处与所述沉降器的所述中部流体流动连通地连接；e)HF进料管路，可操作地在最高塔盘系统上方的位置处与所述沉降器的所述中部流体流动连通地连接；f)含烷基化产物管路，可操作地与所述沉降器的所述上部流体流动连通地连接；和g)烷基化催化剂管路，可操作地与所述沉降器的所述下部和所述烷基化反应器流体流动连通地连接。2、根据权利要求1所述的系统，其中所述中部包括至少2个所述塔盘系统。3、根据权利要求1所迷的系统，其中所述中部包括至少3个所述塔盘系统。4、根据权利要求l所述的系统，其中所述填料选自鲍尔环、拉西环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、tellerettes、其中任何两种或更多种的组合。5、根据权利要求l所述的系统，其中所述填料包括界定出多个流体流动通道的结构化填料。6、—种方法，包括a)使包含烯烃和异链烷烃的烃原料与含氟化氢的催化剂在烷基化反应区中接触，由此生成烷基化反应排出物形式的至少部分烯烃和异链烷烃的烷基化产物；b)提供具有上部、中部和下部的沉降器，其中所述中部包括至少一个塔盘系统，所述系统包括界定出多个孔的有孔塔盘和所述有孔塔盘下方的填料层；c)将所述烷基化反应排出物从所述烷基化反应区在最低塔盘系统下方的位置处送到所述沉降器的所述中部，并允许发生相分离，以产生催化剂相和含有烷基化产物和有机氟化物的烃相；d)将包含大于约80wt。/。和小于约94wt。/Q氟化氢的含HF流在最高塔盘系统上方的位置处送到所述沉降器的所述中部；e)允许至少部分所述烃相聚结在每个所述有孔塔盘下，由此在每个所述有孔塔盘下提供烃层，使得稳态体积的氟化氢能够收集在每个所述有孔塔盘的上表面上；f)对于每一个所述塔盘系统，允许至少部分的所述烃层以液滴形式向上通过所述有孔塔盘，与所述稳态体积的氟化氢接触；g)允许处理过的烃相从上送出所述沉降器的所述中部，其中所述烃相与所述沉降器中部的所述稳态体积氟化氢中所含的氟化氢的累计接触时间大于或等于约0.5s，并且所述处理过的烃相所包含的有机氟化物比所述烃相中的要少；h)从所述沉降器的所述上部移出所述处理过的烃相；i)从所述沉降器的所述下部移出所述催化剂相；以及j)将部分所述催化剂相用作所述烷基化反应区中的至少部分所述催化剂。7、根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂的特征还在于包含挥发性降低添加剂。8、根据权利要求7所述的方法，其中所述挥发性降低添加剂包括砜。9、根据权利要求7所述的方法，其中所述挥发性降低添加剂包括环丁砜。10、根据权利要求6所述的方法，其中所述中部包括至少2个所述塔盘系统。11、根据权利要求6所述的方法，其中所述中部包括至少3个所述塔盘系统。12、根据权利要求6所述的方法，其中所述填料选自鲍尔环、拉西环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、tellerettes、其中任何两种或更多种的组合。13、根据权利要求6所述的系统，其中所述填料包括界定出多个流体流动通道的结构化填料。14、根据权利要求6所述的方法，其中所述含HF流包含大于约85wt%且小于约94wto/。的氟化氢。15、根据权利要求6所述的方法，其中所述含HF流包含大于约85wt%且小于约卯wt%的氟化氢。16、根据权利要求6所述的方法，其中在每个所述有孔塔盘中界定出所述多个孔，以使所述液滴的Sauter平均直径大于或等于约250微米且小于或等于约5000微米。17、根据权利要求6所述的方法，其中在每个所述有孔塔盘中界定出所述多个孔，以使所述液滴的Sauter平均直径大于或等于约1500微米且小于或等于约2500微米。18、根据权利要求6所迷的方法，其中步骤g)中所述累计接触时间大于或等于约0.5s且小于或等于约2.5s。19、根据权利要求6所述的方法，其中步骤g)中所述累计接触时间大于或等于约0.5s且小于或等于约2.0s。20、根据权利要求6所述的方法，其中所述烯烃选自丙烯、每个分子含4个碳原子的烯烃、每个分子含5个碳原子的烯烃、以及其中任何两种或更多种的组合。21、根椐权利要求6所述的方法，其中所迷异链烷烃选自每个分子含4个碳原子的异链烷烃、每个分子含5个碳原子的异链烷烃、以及其中任何两种或更多种的组合。全文摘要本发明公开了一种通过使烃相与包含大于约80wt％且小于约94wt％HF的含HF流在沉降器中部接触而降低烷基化沉降器中所含烃相中所存在的至少一种有机氟化物含量的系统和/或方法，该沉降器中部包括至少一个塔盘系统，其中每个塔盘系统包括界定出多个孔的有孔塔盘和该有孔塔盘下方的填料层。文档编号B01J10/00GK101287543SQ200680009644公开日2008年10月15日申请日期2006年1月23日优先权日2005年1月31日发明者B·B·伦道夫,K·W·霍维斯申请人:科诺科菲利浦公司